EP0018007A1 - Inverted paper sizing agent and process for its manufacture - Google Patents

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EP0018007A1
EP0018007A1 EP80102125A EP80102125A EP0018007A1 EP 0018007 A1 EP0018007 A1 EP 0018007A1 EP 80102125 A EP80102125 A EP 80102125A EP 80102125 A EP80102125 A EP 80102125A EP 0018007 A1 EP0018007 A1 EP 0018007A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rosin
resin
modified
parts
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP80102125A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Liese Dr. Schultz geb. Kaufmann
Wolf-Stefan Dr.-Ing. Schultz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Klebstoffwerke Collodin Drschultz & Nauth GmbH
Original Assignee
Klebstoffwerke Collodin Drschultz & Nauth GmbH
Schultz & Nauth Collodin Kleb
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Klebstoffwerke Collodin Drschultz & Nauth GmbH, Schultz & Nauth Collodin Kleb filed Critical Klebstoffwerke Collodin Drschultz & Nauth GmbH
Publication of EP0018007A1 publication Critical patent/EP0018007A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/62—Rosin; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to an invert glue for the mass and surface sizing of paper, consisting of an aqueous dispersion of at least one with an acidic residue containing compound modified rosin or a mixture of at least one rosin modified in this way with at least one unmodified hydrogenated or disproportionated rosin and / or extender and / or additive, the content of the acidic compound, based on the modified resin or resin mixture, 1 to 30% by weight .-% and the acid groups of the resin are 30 to 75 wt .-% saponified, characterized in that it is obtained by partial saponification of the modified resin or resin mixture in the melt with an undiluted or dissolved alkaline saponifying agent with stirring a simple stirrer at normal pressure, if necessary subsequent dilution with water or aqueous saponifier to a solids content of about 50 to 65%, cooling and further dilution with cold water to the desired solids content.
  • the Bewoid process was used to produce a glue with a high proportion of free rosin which contained about 90% free rosin dispersed in a small amount of rosin soap and stabilized by the presence of about 2% casein or another protein.
  • the casein was used as a protective colloid to prevent the growth of the rosin particles, which kept them in a fine state of disintegration.
  • the rosin was broken up mechanically in the presence of about 1 to 2% sodium hydroxide and about 2% casein. The rosin was heated and subjected to mechanical shear stresses until it was divided into small particles.
  • glue with free rosin was made according to U.S. Patent 2,393,179, using a non-alkaline dispersant, e.g. a sulfonated higher fatty alcohol was used.
  • a non-alkaline dispersant e.g. a sulfonated higher fatty alcohol was used.
  • the rosin was melted and the desired amount of dispersant was added with sufficient stirring to form a homogeneous melted mass.
  • a practically neutral or weakly acidic aqueous solution or dispersion of a protective colloid, e.g. Casein added forming a paste-like dispersion with a high solids content, which was then diluted with water to a solids content of 40 to 60% by weight.
  • glues with free rosin resin represent dispersions of unsaponified resin acids with a certain percentage of resin soap.
  • the dispersions were produced by the inversion process. They were mostly used with a free rosin content of 60 to 95% and also contained auxiliary emulsifiers and stabilizers such as stearates, triethanolamine, casein and waxes.
  • the reinforced rosins have so far not been suitable for the production of dispersions, since they mostly had too high melting points, tended to crystallize or formed fine crusts when dispersed, which led to signs of sedimentation. It describes a paper glue and a process for its production in the form of an aqueous dispersion with a high content of free rosin, in which reinforced rosin is mixed at elevated temperatures with fatty acids, fatty acid mixtures and / or naphthenic acids and the dispersion was carried out in a known manner. The method was used as an inversion method.
  • the Swedish patent application 74 10 018-1 describes a practically stable aqueous dispersion consisting essentially of water, rosin material and an alkali metal alkylbenzenesulfonate as a stabilizer for the rosin material.
  • the dispersions were made by passing a prepared mixture of the components through a homogenizer.
  • US Pat. No. 3,906,142 describes a means for sizing paper without using aluminum sulfate, which contained a stable aqueous dispersion of a rosin reinforced by reaction with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a corresponding anhydride, a protective colloid, for example casein, and a volatile base, for example ammonia, with at least 90% of the reinforced rosin being unsaponified.
  • the inversion process was used to produce this agent, in which first reinforced rosin was melted in a container equipped with a stirring and heating device.
  • a dispersant and stabilizer was then prepared in another container by dissolving a measured amount of a protective colloid, such as casein, and a measured amount of a volatile base, such as ammonia, in water.
  • the prepared dispersing and stabilizing agent was then quickly added to the molten rosin using high-speed stirring or other intensive mixing during and after the addition. Finally, the solids content of the resulting aqueous rosin dispersion was adjusted by adding a calculated amount of water.
  • an invert glue for the mass gluing of paper which contains an aqueous dispersion of a reinforced rosin with a content of certain dispersants of the sulfonate type.
  • protective colloids such as casein should not be necessary in the production of this known paper glue, but it was necessary to work with the specific dispersants and with hot inversion water.
  • the glue thus obtained consisted of a practically homogeneous, stable aqueous suspension of a reinforced rosin or a mixture of rosin and reinforced rosin and a very small amount of saponified rosin or rosin mixture in a state of fine separation in water.
  • the saponified resin acted as a dispersant for the resin particles.
  • This glue was used to glue paper.
  • U.S. Patent 3,565,755 which worked without a protective colloid, was very cumbersome and due to the use of the water-immiscible organic solvent, e.g. Benzene, which is physiologically extremely questionable, also dangerous, apart from the fact that a homogenizer had to be used.
  • DE-OS 24 26 038 describes a process for the production of a practically stable aqueous dispersion of a rosin-based material suitable for use in the gluing of cellulose-like fibers, in which an unstable, aqueous dispersion containing at least 5% solids from 0 to 95% rosin and 100 to 5% of a reaction product of rosin with an acid, the rest containing compound, wherein the amount of acid compound bound as an adduct was about 1 to 20% of the total solid weight, was homogenized under a pressure of about 142 to 563 bar and at a temperature of about 150 to 195 ° C in the presence of an anionic dispersant.
  • the invention has for its object to provide a new invert glue for mass sizing and surface sizing for paper pretreated with aluminum sulfate, which has all the advantages of previous paper glues and in the production of the use of protective colloids, be it casein or its synthetic substitute products, of special dispersants or of Solvents, such as benzene, but also the use of complex agitators and homogenizers, as are usually used in dispersion production, and high pressures for homogenization can be dispensed with.
  • the invert glue is obtained by partially saponifying the modified resin or resin mixture in the melt with an undiluted or dissolved in water alkaline saponifying agent with stirring with a simple stirrer at normal pressure, optionally subsequent dilution with water or aqueous saponifying agent to a solids content of about 50 to 65%, cooling and further dilution with cold water to the desired solids content.
  • the invert glue according to the invention contains 5 to 60% by weight of resin in the dispersion, the acid groups of which are neutralized to about 30 to 75%, preferably 32 to 67%.
  • the rest 100% consists of water.
  • the invert glue according to the invention can be produced in an open reactor at atmospheric pressure.
  • comparatively slow agitators are used, such as those used in resin soap production.
  • Continuous production is also possible: In the continuous mode of operation, for example, the modifi Ornamental resin or the resin mixture in the molten state and the saponifier in aqueous solution are pumped together into a cascade of stirred tanks. At a point where the mixture is at a temperature. from 30 to 35 ° C, then cold water can be added. The cooling can be done by natural convection or with cold water. A. Another possibility is to carry out the dilution in a separate tank, which means that the reactor unit is shortened.
  • the rosin used in the invention can be any of the commercially available types of rosin, e.g. Root resin, balsam resin, tall oil resin and mixtures of two or more of these resins in the raw or refined state. Resins with a tendency to crystallize can be treated at elevated temperatures with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an acid catalyst, e.g. p-toluenesulfonic acid, are treated in a known manner. Thus, resin treated with formaldehyde can be used and falls under the term "rosin resin" used here.
  • an acid catalyst e.g. p-toluenesulfonic acid
  • a modified or reinforced rosin is a reaction product of rosin with an acidic compound that does the rest contains, which is obtained by reacting rosin with the acid compound at elevated temperatures, usually about 150 to 210 ° C, as an adduct.
  • the amount of the acidic compound used is adjusted so that a modified rosin with a content of 1 to 30% by weight, preferably 5 to 12% by weight, of the added acidic compound, based on the weight of the reinforced rosin, is obtained.
  • Methods for making reinforced rosins are described in U.S. Patents 2,628,918 and 2,684,300.
  • Examples of acidic, the rest Compounds containing that can be used to make the reinforced rosin are the ⁇ , ⁇ -unsaturated organic acids and their accessible anhydrides; specific examples include acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid and citraconic anhydride.
  • the preferred modifying acid is acrylic acid. If necessary, acid mixtures can be used to produce the modified rosin.
  • Mixtures of various reinforced rosins can also be used.
  • a mixture of the acrylic acid adduct on rosin and the fumaric acid adduct on rosin can be used to produce the invert glues according to the invention.
  • the rosin can optionally be mixed with known additives, for example waxes, in particular paraffin wax and microcrystalline wax, hydrocarbon resins including those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, spindle oils or polyglycols.
  • waxes in particular paraffin wax and microcrystalline wax
  • hydrocarbon resins including those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, spindle oils or polyglycols.
  • a portion of the rosin can also be mixed through an extender to be replaced.
  • an extender which can be used in amounts of about 30 to 50% by weight, based on the weight of the rosin, are, for example, tall oil derivatives.
  • Mixtures of modified and unmodified, hydrogenated or disproportionated rosin contain about 50 to 100% modified resin and about 50 to 0% unmodified, hydrogenated or disproportionated resin.
  • Mixtures of modified resin, resin and resin extender contain about 25 to 49% modified resin, about 5 to 50% unmodified resin and 0 to 25% extender for the modified resin.
  • this mixture can contain any of the rosins listed above, modified and unmodified, optionally also partially or practically completely hydrogenated or disproportionated or polymerized.
  • the resulting durable paste with a solids content of about 63% was diluted with 108.5 parts of cold water before being used for paper sizing to give a low viscosity dispersion with a solids content of about 32% which was stable for about 8 hours.
  • the resulting durable paste with a solids content of about 54% was diluted with 108.5 parts of cold water before use for paper sizing to give a low viscosity dispersion with a solids content of about 27% which was stable for about 8 hours
  • the resulting durable paste with a solids content of about 54% was diluted with 108 parts of cold water before being used for paper sizing.
  • a low-viscosity dispersion with a solids content of about 27% was obtained, which was stable for about 8 hours.
  • This example illustrates the continuous production of an invert glue according to the invention.
  • the mixture Before being used for paper sizing, the mixture was cold-diluted with 108 parts of water.

Abstract

The inverted sizing agent for the pulp and surface sizing of paper comprises an aqueous dispersion of at least one resin modified with an acidic compound containing the radical <IMAGE> , or a mixture of at least one so modified resin with at least one unmodified hydrogenated or disproportionated resin and/or extenders and/or additives, the level of the acidic compound, based on the modified resin or resin mixture, being 1 to 30% by weight and from 30 to 75% of the acid groups of the resin having been hydrolysed. The sizing agent is obtained by partial hydrolysis of the modified resin or resin mixture in the melt with an undiluted or water-dissolved alkaline hydrolysing agent by stirring with a simple stirrer under atmospheric pressure, with or without subsequent dilution with water or aqueous hydrolysing agent to a solids content of about 50 to 65%, cooling and further diluting with cold water to the desired solids content.

Description

Die Erfindung betrifft einen Invertleim zur Masse-und Oberflächenleimung von Papier, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion mindestens eines mit einer sauren den Rest

Figure imgb0001
enthaltenden Verbindung modifizierten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches mindestens eines derart modifizierten Kolophoniumharzes mit mindestens einem nicht modifizierten hydrierten oder disproportionierten Kolophoniümharz und/oder Streckmittel und/oder Zuschlagstoff, wobei der Gehalt der sauren Verbindung, bezogen auf das modifizierte Harz bzw. Harzgemisch, 1 bis 30 Gew.-% beträgt und die Säuregruppen des Harzes zu 30 bis 75 Gew.-% verseift sind, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten wird durch teilweise Verseifung des modifizierten Harzes oder Harzgemisches in der Schmelze mit einem unverdünnten oder in Wasser gelösten alkalischen Verseifungsmittel unter Rühren mit einem einfachen Rührwerk bei Normaldruck, gegebenenfalls anschließendes Verdünnen mit Wasser oder wäßrigem Verseifungsmittel auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 65 %, Abkühlen und weiteres Verdünnen mit kaltem Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt.The invention relates to an invert glue for the mass and surface sizing of paper, consisting of an aqueous dispersion of at least one with an acidic residue
Figure imgb0001
 containing compound modified rosin or a mixture of at least one rosin modified in this way with at least one unmodified hydrogenated or disproportionated rosin and / or extender and / or additive, the content of the acidic compound, based on the modified resin or resin mixture, 1 to 30% by weight .-% and the acid groups of the resin are 30 to 75 wt .-% saponified, characterized in that it is obtained by partial saponification of the modified resin or resin mixture in the melt with an undiluted or dissolved alkaline saponifying agent with stirring a simple stirrer at normal pressure, if necessary subsequent dilution with water or aqueous saponifier to a solids content of about 50 to 65%, cooling and further dilution with cold water to the desired solids content.

Die Innenleimung von Papier mit Kolophonium wurde von Casey in Pulp and Paper, 2. Auflage, Band II: Papermaking, Kapitel XIII, Seiten 1043-66, beschrieben. Dabei wurde auch ein verstärkter Kolophoniumharzleim beschrieben, der durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder anderen Dienophilen mit Kolophonium hergestellt wurde und eine erhöhte Anzahl von Carbonsäuregruppen aufwies. Ein typischer verstärkter Leim sollte etwa 1 bis 30 % Maleinopimarsäureanhydrid enthalten. Es wurde praktisch allgemein anerkannt, daß ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumhärz zu einer besseren Leimung führt und weniger Alaun erfordert. Weiterhin wurde die Herstellung eines hochstabilen Leims, der bis zu 90 % freies Kolophonium enthielt, durch Verwendung eines Schutzkolloids beschrieben. Nach dem Bewoid-Verfahren wurde ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophonium hergestellt, der etwa 90 % freies, in einer kleinen Menge Kolophoniumseife dispergiertes und durch die Anwesenheit von etwa 2 % Casein oder eines anderen Proteins stabilisiertes Kolophonium enthielt. Das Casein wurde als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum der Kolophoniumteilchen zu verhindern, wodurch sie in feinem Zerteilungszustand gehalten wurden. Bei diesem Bewoid-Verfahren wurde das Kolophonium in Gegenwart von etwa 1 bis 2 % Natriumhydroxid und etwa 2 % Casein mechanisch zerteilt. Das Kolophoniumharz wurde erhitzt und mechanischen Scherspannungen ausgesetzt, bis es in kleine Teilchen unterteilt war. Dann wurden dem geschmolzenen.Kolophonium 1,6 Teile Ätznatron auf 100 Teile Kolophoniumharz zugesetzt, um es teilweise zu verseifen, und anschließend wurden zur Stabilisierung der dispergierten Kolophoniumharzteilchen 2,0 Teile Casein dispergiert in 0,2 Teilen NaOH zugesetzt. Das gelöste Casein wurde unter kräftigem Rühren in das geschmolzene Kolophoniumharz eingearbeitet, worauf eine zusätzliche kleine Menge von 0,2 Teilen NaOH zugesetzt oder die heiße Kolophoniumschmelze in Casein enthaltendes Wasser gespritzt wurde. Schließlich wurde Wasser zugesetzt, um eine fertige Dispersion mit etwa 45 % Festanteilen zu ergeben, die in dieser Form verwendet wurde. Dieses Verfahren wird gelegentlich als "Inversionsverfahren zur Herstellung von Kolophoniumharzleim" und der so hergestellte Kolophoniumharzleim als "Invertleim" bezeichnet.The internal sizing of paper with rosin was described by Casey in Pulp and Paper, 2nd edition, Volume II: Papermaking, Chapter XIII, pages 1043-66. A reinforced rosin glue was also described, which was prepared by reacting maleic anhydride or other dienophiles with rosin and had an increased number of carboxylic acid groups. A typical reinforced glue should contain about 1 to 30% maleinopimaric anhydride. It has been practically generally accepted that a glue with a high proportion of free rosin resin leads to better sizing and requires less alum. Furthermore, the production of a highly stable glue containing up to 90% free rosin by using a protective colloid has been described. The Bewoid process was used to produce a glue with a high proportion of free rosin which contained about 90% free rosin dispersed in a small amount of rosin soap and stabilized by the presence of about 2% casein or another protein. The casein was used as a protective colloid to prevent the growth of the rosin particles, which kept them in a fine state of disintegration. In this Bewoid process, the rosin was broken up mechanically in the presence of about 1 to 2% sodium hydroxide and about 2% casein. The rosin was heated and subjected to mechanical shear stresses until it was divided into small particles. Then 1.6 parts of caustic soda per 100 parts of rosin was added to the molten rosin to partially saponify it, and then 2.0 parts of casein dispersed in 0.2 part of NaOH was added to stabilize the dispersed rosin particles. The dissolved casein became under vigorous Stirring was incorporated into the molten rosin, an additional small amount of 0.2 part NaOH was added, or the hot rosin melt was injected into water containing casein. Finally water was added to give a finished dispersion with about 45% solids which was used in this form. This process is sometimes called the "inversion process for making rosin glue" and the rosin glue thus produced is called "invert glue".

Unter Anwendung des Inversionsverfahrens wurde nach der US-PS 2 393 179 ein Leim mit freiem Kolophoniumharz hergestellt, wobei anstelle von Natriumhydroxid ein nicht alkalisches Dispersionsmittel, z.B. ein sulfonierter höherer Fettalkohol, verwendet wurde. Das Kolophonium wurde geschmolzen, und die gewünschte Menge Dispersionsmittel wurde unter zur Bildung einer homogenen geschmolzenen Masse ausreichendem Rühren zugesetzt. Dann wurde nach und nach unter raschem Rühren eine praktisch neutrale oder schwach saure wäßrige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, z.B. Casein, zugesetzt, wodurch sich eine pastenähnliche Dispersion mit hohem Feststoffanteil bildete, die dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% verdünnt wurde.Using the inversion process, glue with free rosin was made according to U.S. Patent 2,393,179, using a non-alkaline dispersant, e.g. a sulfonated higher fatty alcohol was used. The rosin was melted and the desired amount of dispersant was added with sufficient stirring to form a homogeneous melted mass. Then, with rapid stirring, a practically neutral or weakly acidic aqueous solution or dispersion of a protective colloid, e.g. Casein added, forming a paste-like dispersion with a high solids content, which was then diluted with water to a solids content of 40 to 60% by weight.

Von Casey, a.a.O.,wurde auch das Prosize-Verfahren zur Herstellung eines geschützten Leims mit einem hohen Anteil an freiem Kolophoniumharz beschrieben, bei bem die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Proteins, z.B. Sojabohnen-Protein, die Kolophoniumteilchen am Wachsen zu größeren Aggregaten hinderte.Casey, supra, also described the Prosize process for making a protected glue with a high proportion of free rosin in which the presence of a surfactant protein, e.g. Soybean protein that prevented rosin particles from growing into larger aggregates.

Nach der DE-PS 1 131 348 stellten Leime mit freiem Kolophoniumharz Dispersionen unverseifter Harzsäuren mit einem bestimmten Prozentsatz an Harzseife dar.According to DE-PS 1 131 348, glues with free rosin resin represent dispersions of unsaponified resin acids with a certain percentage of resin soap.

Die Dispersionen wurden nach dem Inversionsverfahren hergestellt. Sie wurden meistens mit einem Gehalt an freiem Kolophonium von 60 bis 95 % eingesetzt und enthielten außerdem Hilfsemulgatoren und Stabilisatoren wie Stearate, Triethanolamin, Casein und Wachse.The dispersions were produced by the inversion process. They were mostly used with a free rosin content of 60 to 95% and also contained auxiliary emulsifiers and stabilizers such as stearates, triethanolamine, casein and waxes.

Nach der DE-PS 1 131 348 waren die verstärkten Kolophoniumharze bisher nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet, da sie meistens zu hohe Schmelzpunkte besaßen, zur Kristalisation neigten oder beim Dispergieren feine Krusten bildeten, die zu Sedimentationserscheinungen führten. Sie beschreibt einen Papierleim und ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem hohen Gehalt an freiem Kolophoniumharz, bei dem verstärktes Kolophoniumharz bei erhöhten Temperaturen mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphthensäuren gemischt und die Dispersion in bekannter Weise durchgeführt wurde. Das Verfahren wurde als Inversionsverfahren angewandt.According to DE-PS 1 131 348, the reinforced rosins have so far not been suitable for the production of dispersions, since they mostly had too high melting points, tended to crystallize or formed fine crusts when dispersed, which led to signs of sedimentation. It describes a paper glue and a process for its production in the form of an aqueous dispersion with a high content of free rosin, in which reinforced rosin is mixed at elevated temperatures with fatty acids, fatty acid mixtures and / or naphthenic acids and the dispersion was carried out in a known manner. The method was used as an inversion method.

Die schwedische Patentanmeldung 74 10 018-1 beschreibt eine praktisch stabiler wäßrige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser,Kolophoniummaterial und als Stabilisator für das Kolophoniummaterial einem Alkalimetallalkylbenzolsulfonat bestand. Die Dispersionen wurden hergestellt, indem man ein vorbereitetes Gemisch der Komponenten durch einen Homogenisator führte.The Swedish patent application 74 10 018-1 describes a practically stable aqueous dispersion consisting essentially of water, rosin material and an alkali metal alkylbenzenesulfonate as a stabilizer for the rosin material. The dispersions were made by passing a prepared mixture of the components through a homogenizer.

In der US-PS 3 906 142 wurde ein Mittel zum Leimen von Papier ohne Verwendung von Aluminiumsulfat beschrieben, das eine stabile wäßrige Dispersion eines durch Umsetzen mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid verstärkten Kolophoniumharzes, ein Schutzkolloid, z.B. Casein, und eine flüchtige Base, z.B. Ammoniak, enthielt, wobei wenigstens 90 % des verstärkten Kolophoniumharzes unverseift waren. Zur Herstellung dieses Mittels wurde das Inversionsverfahren angewandt, wobei zunächst verstärktes Kolophonium in einem mit Rühr- und Heizeinrichtung ausgestatteten Behälter geschmolzen wurde. Dann wurde in einem anderen Behälter ein Dispergier- und Stabilisiermittel hergestellt, indem man eine abgemessene Menge eines Schutzkolloids, z.B. Casein, und eine abgemessene Menge einer flüchtigen Base, z.B. Ammoniak, in Wasser löste. Anschließend wurde dem geschmolzenen Kolophonium rasch das zubereitete Dispergier- und Stabilisiermittel zugesetzt, wobei während und nach der Zugabe Hochgeschwindigkeitsrühren oder ein anderes intensives Durchmichen zur Anwendung gelangte. Schließlich wurde der Feststoffgehalt der anfallenden wäßrigen Kolophoniumdispersion durch Zugabe einer berechneten Menge an Wasser eingestellt.US Pat. No. 3,906,142 describes a means for sizing paper without using aluminum sulfate, which contained a stable aqueous dispersion of a rosin reinforced by reaction with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a corresponding anhydride, a protective colloid, for example casein, and a volatile base, for example ammonia, with at least 90% of the reinforced rosin being unsaponified. The inversion process was used to produce this agent, in which first reinforced rosin was melted in a container equipped with a stirring and heating device. A dispersant and stabilizer was then prepared in another container by dissolving a measured amount of a protective colloid, such as casein, and a measured amount of a volatile base, such as ammonia, in water. The prepared dispersing and stabilizing agent was then quickly added to the molten rosin using high-speed stirring or other intensive mixing during and after the addition. Finally, the solids content of the resulting aqueous rosin dispersion was adjusted by adding a calculated amount of water.

Witerhin ist aus der DE-OS 26 54 496 ein Invertleim für die Masseleimung.von Papier bekannt, der eine wäßrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes mit einem Gehalt ganz bestimmter Dispergiermittel vom Sulfonattyp enthielt. Bei der Herstellung dieses bekannten Papierleims sollte zwar die Verwendung von Schutzkolloiden, wie Casein, nicht erforderlich sein, mußte jedoch mit den bestimmten Dispergiermitteln und mit heißem Inversionswasser gearbeitet werden.Furthermore, from DE-OS 26 54 496 an invert glue for the mass gluing of paper is known which contains an aqueous dispersion of a reinforced rosin with a content of certain dispersants of the sulfonate type. The use of protective colloids such as casein should not be necessary in the production of this known paper glue, but it was necessary to work with the specific dispersants and with hot inversion water.

In der US-PS 3 565 755 wurde auch bereits ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz beschrieben, der nur eine sehr geringe Menge an entsprechendem verseiften Material enthielt, eine gute Stabilität über lange Zeitspannen hinweg besaß und nicht die Verwendung bisher zur Herstellung stabiler Leime mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz verwendeter Stabilisatoren erforderte.Dieser Leim wurde hergestellt, indem man zunächst eine öl-in-Wasser-Emulsion aus Wasser, das eine berechnete Menge einer verseifenden Base enthielt, und einer Lösung des Harzes in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bildete, die anschließend homogenisiert werden mußte, bevor das organische Lösungsmittel, z.B. Benzol, durch Destillation entfernt wurde. Der so erhaltene Leim bestand aus einer praktisch homogenen, stabilen wäßrigen Suspension eines verstärkten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches aus Kolophoniumharz und verstärktem Kolophoniumharz und einer sehr kleinen Menge verseiften Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharzgemisches in einem Zustand feiner Zerteilung in Wasser. Das verseifte Harz wirkte als Dispersionsmittel für die Harzteilchen. Dieser Leim wurde zum Leimen von Papier verwendet. Das Verfahren der US-PS 3 565 755, bei dem ohne Schutzkolloid gearbeitet wurde, war jedoch sehr umständlich und durch die Verwendung des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, z.B. Benzol, das physiologisch außerordentlich bedenklich ist, auch gefährlich, abgesehen davon, daß ein Homogenisatcr eingesetzt werden mußte.In US Pat. No. 3,565,755, a glue with a high proportion of free rosin resin was already described, which contained only a very small amount of corresponding saponified material, had good stability over long periods of time and did not use it until now to produce stable glues stabilizers used with a high level of free rosin. This glue was prepared by first preparing an oil-in-water emulsion of water containing a calculated amount of a saponifying base and a solution of the resin in a water-immiscible organic Solvent formed, which then had to be homogenized before the organic solvent, for Benzene, was removed by distillation. The glue thus obtained consisted of a practically homogeneous, stable aqueous suspension of a reinforced rosin or a mixture of rosin and reinforced rosin and a very small amount of saponified rosin or rosin mixture in a state of fine separation in water. The saponified resin acted as a dispersant for the resin particles. This glue was used to glue paper. However, the process of U.S. Patent 3,565,755, which worked without a protective colloid, was very cumbersome and due to the use of the water-immiscible organic solvent, e.g. Benzene, which is physiologically extremely questionable, also dangerous, apart from the fact that a homogenizer had to be used.

In der DE-OS 24 26 038 wurde ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen wäßrigen Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von zelluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeigneten Materials auf Kolophoniumgrundlage beschrieben, bei dem eine instabile, wäßrige Dispersion, die wenigstens 5 % Feststoffe aus 0 bis 95 % Kolophonium und 100 bis 5 % eines Reaktionsproduktes von Kolophonium mit einer sauren, den Rest

Figure imgb0002
enthaltenden Verbindung enthielt, wobei die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung etwa 1 bis 20 % des Gesamtfeststoffgewichts betrug, unter einem Druck von etwa 142 bis 563 bar und bei einer Temperatur von etwa 150 bis 195°C in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels homogenisiert wurde. Als anionische Dispergiermittel wurden z.B. auch Materialien auf der Grundlage verseiften Kolophoniums eingesetzt, die gegebenenfalls erst in situ im Homogenisator gebildet wurden. In diesem Fall wurde der wäßrigen Dispersion das Verseifungsmittel zugesetzt. Auch bei diesem bekannten Verfahren konnte zwar ohne Schutzkolloid gearbeitet werden, mußten jedoch ein Homogenisator und Druck eingesetzt werden.DE-OS 24 26 038 describes a process for the production of a practically stable aqueous dispersion of a rosin-based material suitable for use in the gluing of cellulose-like fibers, in which an unstable, aqueous dispersion containing at least 5% solids from 0 to 95% rosin and 100 to 5% of a reaction product of rosin with an acid, the rest
Figure imgb0002
 containing compound, wherein the amount of acid compound bound as an adduct was about 1 to 20% of the total solid weight, was homogenized under a pressure of about 142 to 563 bar and at a temperature of about 150 to 195 ° C in the presence of an anionic dispersant. Materials based on saponified rosin, for example, were also used as anionic dispersants, which were possibly only formed in situ in the homogenizer. In this case the saponifier was added to the aqueous dispersion. Even with this known method it was possible to work without a protective colloid, but a homogenizer and pressure had to be used.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Invertleim zur Masseleimung und Oberflächenleimung für mit Aluminiumsulfat vorbehandeltes Papier bereitzustellen, der alle Vorteile bisheriger Papierleime aufweist und bei dessen Herstellung auf die Verwendung von Schutzkolloiden, sei es Casein oder seine synthetischen Ersatzprodukte, von speziellen Dispergiermitteln oder von Lösungsmitteln, wie Benzol, aber auch auf die Anwendung aufwendiger Rührwerke und Homogenisatoren, wie sie üblicherweise bei der Dispersionsherstellung verwendet werden, sowie hoher Drücke zur Homogenisation verzichtet werden kann.The invention has for its object to provide a new invert glue for mass sizing and surface sizing for paper pretreated with aluminum sulfate, which has all the advantages of previous paper glues and in the production of the use of protective colloids, be it casein or its synthetic substitute products, of special dispersants or of Solvents, such as benzene, but also the use of complex agitators and homogenizers, as are usually used in dispersion production, and high pressures for homogenization can be dispensed with.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Invertleim erhalten wird durch teilweise Verseifung des modifizierten Harzes oder Harzgemisches in der Schmelze mit einem unverdünnten oder in Wasser gelösten alkalischen Verseifungsmittel unter Rühren mit einem einfachen Rührwerk bei Normaldruck, gegebenenfalls anschließendes Verdünnen mit Wasser oder wäßrigem Verseifungsmittel auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 65 %, Abkühlen und weiteres Verdünnen mit kaltem Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt.This object is achieved in that the invert glue is obtained by partially saponifying the modified resin or resin mixture in the melt with an undiluted or dissolved in water alkaline saponifying agent with stirring with a simple stirrer at normal pressure, optionally subsequent dilution with water or aqueous saponifying agent to a solids content of about 50 to 65%, cooling and further dilution with cold water to the desired solids content.

Der erfindungsgemäße Invertleim enthält in der Dispersion 5 bis 60 Gew.-% Harz, dessen Säuregruppen zu etwa 30 bis 75 %, vorzugsweise 32 bis 67 % neutralisiert sind. Der Rest zu 100 % besteht aus Wasser.The invert glue according to the invention contains 5 to 60% by weight of resin in the dispersion, the acid groups of which are neutralized to about 30 to 75%, preferably 32 to 67%. The rest 100% consists of water.

Als Dispergiermittel dient also ausschließlich ein Teil des Harzes in Form seiner Natrium-, Kalium- oder Triethanolaminseife bzw. der Seife eines anderen geeigneten Amins. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man mit diesem Dispergiermittel ohne Zusatz eines Schutzkolloids, wie Casein, unter Rühren mit einem einfachen Rührwerk bei Normaldruck in jedem Fall eine beständige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 bis 65 % erhält, die mit kaltem Wasser weiter verdünnt werden kann. In der bevorzugten Ausführungsform eines mit Acrylsäure modifizierten Kolophoniumharzes, das mit Triethanolamin teilweise verseift ist, kann sogar eine beständige Dispersien mit einem Feststoffgehalt von etwa 27 bis 30 % erhalten werden.Only part of the resin in the form of its sodium, potassium or triethanolamine soap or the soap of another suitable amine is used as the dispersant. Surprisingly, it was found that with this dispersant without the addition of a protective colloid, such as casein, a constant dispersion with a solids content of about 50 to 65%, which can be further diluted with cold water, is obtained with stirring with a simple stirrer at normal pressure . In the preferred embodiment of a rosin resin modified with acrylic acid and partially saponified with triethanolamine, even stable dispersions with a solids content of about 27 to 30% can be obtained.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Invertleimes kann in einem offenen Reaktor bei Atmosphärendruck ausgeführt werden. Dazu werden vergleichsweise langsame Rührwerke benutzt, wie sie z.B. bei der Harzseifenherstellung verwendet werden. Eine kontinuierliche Herstellung ist ebenfalls möglich: Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise können z.B. das modifizierte Harz oder das Harzgemisch in geschmolzenes Zustand und das Verseifungsmittel in wäßriger Lösung zusammen in eine Rührkesselkaskade gepumpt werden. An einer Stelle, an der die Mischung eine Temperatur. von 30 bis 35°C erreicht hat, kann sodann kaltes Wasser zugeleitet werden. Die Kühlung kann über natürliche Konvektion oder mit kaltem Wasser erfolgen. Eine. weitere Möglichkeit besteht darin, die Verdünnung in einem getrennten Tank vorzunehmen, was eine Verkürzung der Reaktoreinheit bedeutet.The invert glue according to the invention can be produced in an open reactor at atmospheric pressure. For this purpose, comparatively slow agitators are used, such as those used in resin soap production. Continuous production is also possible: In the continuous mode of operation, for example, the modifi Ornamental resin or the resin mixture in the molten state and the saponifier in aqueous solution are pumped together into a cascade of stirred tanks. At a point where the mixture is at a temperature. from 30 to 35 ° C, then cold water can be added. The cooling can be done by natural convection or with cold water. A. Another possibility is to carry out the dilution in a separate tank, which means that the reactor unit is shortened.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Kolophoniumharz kann jede der im Handel erhältlichen Arten von Kolophonium sein, z.B. Wurzelharz, Balsamharz, Tallölharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Roh-oder raffinierten Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure, in bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz verwendet werden und fällt unter den hier verwendeten Ausdruck "Kolophoniumharz".The rosin used in the invention can be any of the commercially available types of rosin, e.g. Root resin, balsam resin, tall oil resin and mixtures of two or more of these resins in the raw or refined state. Resins with a tendency to crystallize can be treated at elevated temperatures with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an acid catalyst, e.g. p-toluenesulfonic acid, are treated in a known manner. Thus, resin treated with formaldehyde can be used and falls under the term "rosin resin" used here.

Als modifiziertes oder verstärktes Kolophoniumharz wird ein Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einer sauren Verbindung, die den Rest

Figure imgb0003
enthält, verwendet, das durch Umsetzen von Kolophonium mit der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich etwa 150 bis 210°C, als Addukt erhalten wird. Die eingesetzte Menge der sauren Verbindung wird so eingestellt, daß ein modifiziertes Kolophoniumharz mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, der addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumharzes, erhalten wird. Verfahren zur Herstellung verstärkter Kolophoniumharze sind in den US-PSn 2 628 918 und 2 684 300 beschrieben.A modified or reinforced rosin is a reaction product of rosin with an acidic compound that does the rest
Figure imgb0003
 contains, which is obtained by reacting rosin with the acid compound at elevated temperatures, usually about 150 to 210 ° C, as an adduct. The amount of the acidic compound used is adjusted so that a modified rosin with a content of 1 to 30% by weight, preferably 5 to 12% by weight, of the added acidic compound, based on the weight of the reinforced rosin, is obtained. Methods for making reinforced rosins are described in U.S. Patents 2,628,918 and 2,684,300.

Beispiele für saure, den Rest

Figure imgb0004
enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes verwendet werden können, sind die α,β-ungesättigten organischen Säuren und ihre zugänglichen Anhydride; spezielle Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Die bevorzugte modifizierende Säure ist Acrylsäure. Gegebenenfalls können zur Herstellung des modifizierten Kolophoniumharzes Säuregemische eingesetzt werden.Examples of acidic, the rest
Figure imgb0004
 Compounds containing that can be used to make the reinforced rosin are the α, β-unsaturated organic acids and their accessible anhydrides; specific examples include acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid and citraconic anhydride. The preferred modifying acid is acrylic acid. If necessary, acid mixtures can be used to produce the modified rosin.

Auch können Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze verwendet werden.So kann z.B. ein Gemisch des Acrylsäureaddukts an Kolophonium und des Fumarsäureadduktes an Kolophonium zur Herstellung der erfindungsgemäßen Invertleime verwendet werden.Mixtures of various reinforced rosins can also be used. a mixture of the acrylic acid adduct on rosin and the fumaric acid adduct on rosin can be used to produce the invert glues according to the invention.

Das Kolophoniumharz kann gegebenenfalls mit bekannten Zuschlagstoffen, z.B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Kohlsnwasserstoffharzen einschließlich der von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen abgeleiteten, Spindelölen oder Polyglykolen, vermischt werden. Dies erfolgt in der Schmelze oder in Lösung, wobei bis zu etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% des Zuschlagstoffes, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, zugemischt werden können, Es kann auch ein Teil des Kolophoniumhares durch ein Streckmittel ersetzt werden. Als Streckmittel die in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, eingesetzt werden können, kommen z.B. Tallölderivate infrage.The rosin can optionally be mixed with known additives, for example waxes, in particular paraffin wax and microcrystalline wax, hydrocarbon resins including those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, spindle oils or polyglycols. This takes place in the melt or in solution, it being possible for up to about 100% by weight, preferably about 30 to 50% by weight, of the additive, based on the weight of the rosin, to be mixed in. A portion of the rosin can also be mixed through an extender to be replaced. As an extender which can be used in amounts of about 30 to 50% by weight, based on the weight of the rosin, are, for example, tall oil derivatives.

Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von modifiziertem und nicht modifiziertem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz sowie Gemische von modifiziertem Kolophoniumharz, Streckmittel und/oder Zuschlagstoffen und nicht modifiziertem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz verwendet werden.Mixtures of modified and unmodified, hydrogenated or disproportionated rosin and mixtures of modified rosin, extenders and / or additives and unmodified, hydrogenated or disproportionated rosin can also be used to carry out the invention.

Gemische aus modifiziertem und nicht modifiziertem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz enthalten etwa 50 bis 100 % modifiziertes Harz und etwa 50 bis 0 % nicht modifiziertes, hydriertes oder disproportioniertes Harz. Gemische aus modifiziertem Harz, Harz und Harzstreckmittel enthalten etwa 25 bis 49 % modifiziertes Harz, etwa 5 bis 50 % nicht modifiziertes Harz und 0 bis 25 % Streckmittel für das modifizierte Harz.Mixtures of modified and unmodified, hydrogenated or disproportionated rosin contain about 50 to 100% modified resin and about 50 to 0% unmodified, hydrogenated or disproportionated resin. Mixtures of modified resin, resin and resin extender contain about 25 to 49% modified resin, about 5 to 50% unmodified resin and 0 to 25% extender for the modified resin.

Wird ein Kolophoniumharzgemisch eingesetzt,so kann dieses Gemisch jedes der vorstehend aufgeführten Kolophoniumharze, modifizierte und nicht modifizierte, gegebenenfalls auch teilweise oder praktisch vollständig hydriert oder disproportioniert oder auch polymerisiert, enthalten.If a rosin mixture is used, this mixture can contain any of the rosins listed above, modified and unmodified, optionally also partially or practically completely hydrogenated or disproportionated or polymerized.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:

Beispiel 1example 1 (A) Herstellung eines mit Maleinsäure modifizierten Harzes(A) Preparation of a resin modified with maleic acid

Ein Gemisch aus 9 Teilen Maleinsäureanhydrid und 91 Teilein Kolophoniumharz (Tallharz mit einer Säurezahl 165) wurde unter Rühren auf 190°C erhitzt, bis die gesamte Maleinsäureanhydridmenge reagiert hatte. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.A mixture of 9 parts of maleic anhydride and 91 parts of rosin (tall resin with an acid number of 165) was heated to 190 ° C with stirring until the entire amount of maleic anhydride had reacted. The mixture was then cooled to room temperature.

(B) Herstellung des Invertleimes(B) Production of the invert glue

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden unter Rühren mit einem Propellerrührwerk bei Normaldruck und 150°C zunächst mit 10 Teilen Triethanolamin und anschließend mit einer Lösung von 8,5 Teilen Triethanolamin in 40 Teilen Wasser versetzt und abgekühlt.50 parts of the resin obtained according to ( A ) were mixed with stirring with a propeller stirrer at normal pressure and 150 ° C. first with 10 parts of triethanolamine and then with a solution of 8.5 parts of triethanolamine in 40 parts of water and cooled.

Die erhaltene,haltbare Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 63 % wurde vor ihrer Verwendung zur Papierleimung mit 108,5 Teilen kalten Wassers verdünnt und ergab eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 32 %, die etwa 8 Stunden haltbar war .The resulting durable paste with a solids content of about 63% was diluted with 108.5 parts of cold water before being used for paper sizing to give a low viscosity dispersion with a solids content of about 32% which was stable for about 8 hours.

Beispiel 2Example 2 (A) Herstellung eines mit Acrylsäure modifizierten Harzes(A) Preparation of a resin modified with acrylic acid

350 Teile Kolophoniumharz (Tallharz der Säurezahl 1651 wurden unter Rühren mit 90 Teilen Acrylsäure 2 Stunden auf 160°C und anschließend 2,5 Stunden auf 210°C erhitzt. Nach Ende der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.350 parts of rosin (tall resin with an acid number of 1651 were heated with stirring with 90 parts of acrylic acid for 2 hours at 160 ° C. and then for 2.5 hours at 210 ° C. After the reaction had ended, the mixture was cooled to room temperature.

(B) Herstellung des Invertleimes(B) Production of the invert glue

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden bei 150°C und Normaldruck unter Rühren mit einem Propellerrührwerk zunächst mit 10 Teilen Triethanolamin und anschließend mit einer Lösung von 7,5 Teilen Triethanolamin in 40 Teilen Wasser versetzt. Nach dem Abkühlen auf 25°C wurden zu der erhaltenen Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 62 % 108 Teile kaltes Wasser zugefügt. Man erhielt eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 3150 parts of the resin obtained in (A) were first mixed with 150 parts of C and normal pressure with stirring with a propeller stirrer with 10 parts of triethanolamine and then with a solution of 7.5 parts of triethanolamine in 40 parts of water. After cooling to 25 ° C., 108 parts of cold water were added to the paste obtained, which had a solids content of about 62%. A stable dispersion with a solids content of approximately 31 was obtained

(C) Herstellung des Invertleimes(C) Production of the invert glue

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden unter Rühren mit einem Propellerrührwerk bei 148°C und Normaldruck zunächst mit 8,36 Teilen 45%iger Kalilauge und anschließend mit 6,27 Teilen 45%iger Kalilauge in 40 Teilen Wasser versetzt und abgekühlt.50 parts of the resin obtained according to (A) were first mixed with 8.36 parts of 45% potassium hydroxide solution and then with 6.27 parts of 45% potassium hydroxide solution in 40 parts of water and cooled with stirring using a propeller stirrer at 148 ° C. and normal pressure.

Die erhaltene haltbare Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 54 % wurde vor ihrer Verwendung zur Papierleimung mit 108, 5 Teilen kalten Wassers verdünnt und ergab eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 27 %, die etwa 8 Stunden haltbar warThe resulting durable paste with a solids content of about 54% was diluted with 108.5 parts of cold water before use for paper sizing to give a low viscosity dispersion with a solids content of about 27% which was stable for about 8 hours

(D) Herstellung des Invertleimes(D) Production of the invert glue

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden unter Rühren in einem Propellerrührwerk bei 140°C und Normaldruck mit einer Lösung von 12,92 Teilen 45%iger Natronlauge in 40 Teilen Wasser der Temperatur von 40°C versetzt und abgekühlt.A solution of 12.92 parts of 45% sodium hydroxide solution in 40 parts of water at a temperature of 40 ° C. was added to 50 parts of the resin obtained in (A) while stirring in a propeller stirrer at 140 ° C. and normal pressure and the mixture was cooled.

Die erhaltene haltbare Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 54 % wurde vor ihrer Verwendung zur Papierleimung mit 108 Teilen kalten Wassers verdünnt. Man erhielt eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 27 % , die ca. 8 Stunden haltbar war.The resulting durable paste with a solids content of about 54% was diluted with 108 parts of cold water before being used for paper sizing. A low-viscosity dispersion with a solids content of about 27% was obtained, which was stable for about 8 hours.

Beispiel 3Example 3 (A) Herstellung eines mit Acrylsäure verstärkten Harzes(A) Preparation of a resin reinforced with acrylic acid

350 Teile Kolophoniumharz (Tallharz der Säurezahl 164) wurden mit 45 Teilen Acrylsäure 3 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach Ende der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.350 parts of rosin (tall resin with an acid number of 164) were heated to 200 ° C. for 3 hours with 45 parts of acrylic acid. After the reaction was cooled to room temperature.

(B) Herstellung des Invertleimes(B) Production of the invert glue

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden unter Rühren mit einem Propellerrührwerk bei 100'bis 150°C und Normaldruck mit einer.Lösung von 9,75 Teilen Triethanolamin in 40 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Paste hatte einen Feststoffgehalt von etwa 60 % und wurde nach dem Abkühlen auf 33°C mit 108 Teilen kalten Wassers verdünnt. Man erhielt eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 29 %.50 parts of the resin obtained according to (A) were mixed with a solution of 9.75 parts of triethanolamine in 40 parts of water with stirring using a propeller stirrer at 100 ° to 150 ° C. and normal pressure. The paste obtained had a solids content of about 60% and, after cooling to 33 ° C., was diluted with 108 parts of cold water. A stable dispersion with a solids content of about 29% was obtained.

Beispiel 4Example 4 (A) Herstellung eines mit Acrylsäure modifizierten Harzes(A) Preparation of a resin modified with acrylic acid

350 Teile Kolophoniumharz (Tallharz der Säurezahl 165) wurden mit 35 Teilen Acrylsäure versetzt und unter Rühren 3 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.350 parts of rosin (tall resin with an acid number of 165) were mixed with 35 parts of acrylic acid and under Stirring heated to 200 ° C for 3 hours. The reaction product was then cooled to room temperature.

(B) Herstellung des Invertleims(B) Production of the invert glue

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden bei 140°C und Normaldruck unter Rühren mit einem Ankerrührwerk mit 9,3 Teilen Triethanolamin versetzt.Anschließend werden 40 Teile Wasser von 50°C zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 31°C fügte man weitere 108 Teile kalten Wassers zu. Man erhielt eine stabile dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 29 %.50 parts of the resin obtained according to (A) were mixed with 9.3 parts of triethanolamine with stirring using an anchor stirrer at 140 ° C. and normal pressure. 40 parts of water at 50 ° C. were then added. After cooling to 31 ° C, another 108 parts of cold water were added. A stable, low-viscosity dispersion with a solids content of about 29% was obtained.

Beispiel 5Example 5 (A) Herstellung eines mit Acrylsäure modifizierten . Kolophoniumharzes(A) Preparation of a modified with acrylic acid. Rosin

300 Teile eines portugiesischen Balsamharzes wurden bei 200°C 2 Stunden unter Rühren mit 80 Teilen Acrylsäure umgesetzt. Nach Ende der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.300 parts of a Portuguese balsam resin were reacted with 200 parts of acrylic acid at 200 ° C. for 2 hours with stirring. After the reaction was cooled to room temperature.

(B) Herstellung des Invertleimes(B) Production of the invert glue

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden unter Rühren bei 150°C und Normaldruck mit einem Ankerrührwerk mit 10 Teilen Triethanolamin versetzt. Anschließend fügte man 40 Teile Wasser mit 8,5 Teilen Triethanolamin zu und verdünnte nach dem Abkühlen auf 26°C mit 108,3 Teilen kalten Wassers, Man erhielt eine stabile dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 32 %.50 parts of the resin obtained in (A) were mixed with 10 parts of triethanolamine using an anchor stirrer while stirring at 150 ° C. and normal pressure. Then 40 parts of water with 8.5 parts of triethanolamine were added and, after cooling to 26 ° C., diluted with 108.3 parts of cold water. A stable, low-viscosity dispersion with a solids content of about 32% was obtained.

Beispiel 6Example 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die kontinuierliche Herstellung eines erfindungsgemäßen Invertleimes.This example illustrates the continuous production of an invert glue according to the invention.

5 kg/Min. des nach Beispiel 3(A) erhaltenen Harzes mit einer Temperatur von 150°C wurden zusammen mit 5 kg/Min. einer 19,5 %igen Triethanolaminlösung von 30°C über entsprechende Dosiereinrichtungen in eine Rührkesselkaskade eingepumpt. An der Stelle der Kaskade, an der die Mischung 32°C erreichte, wurden über die Dosiereinrichtung 11 1/Min. kalten Wassers zugefügt.5 kg / min. of the resin obtained according to Example 3 (A) with a temperature of 150 ° C together with 5 kg / min. a 19.5% triethanolamine solution of 30 ° C is pumped into a stirred tank cascade via appropriate metering devices. At the point of the cascade at which the mixture reached 32 ° C, 11 1 / min. cold water added.

Es wurde mit dieser Arbeitsweise die gleiche Dispersion wie nach Beispiel 3(B) erhalten.With this procedure, the same dispersion as in Example 3 (B) was obtained.

Beispiel 7Example 7 (A) Herstellung eines Invertleimes aus einem Kolophoniumharz-Gemisch(A) Preparation of an invert glue from a rosin mixture

25 Teile eines Harzes nach Beispiel 2(A) und 25 Teile portugiesisches Balsamharz wurden bei 150°C und Normaldruck unter Rühren mit einem Propellerrührwerk gemischt und mit 10 Teilen Triethanolamin versetzt. Anschließend wurden 40 Teile Wasser von 50°C eingerührt und nach Kühlung auf 31,5°C 108 Teile kaltes Wasser zugefügt. Es wurde eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 29 % erhalten.25 parts of a resin according to Example 2 (A) and 25 parts of Portuguese balsam resin were mixed at 150 ° C. and normal pressure with stirring using a propeller stirrer and 10 parts of triethanolamine were added. 40 parts of water at 50 ° C. were then stirred in and, after cooling to 31.5 ° C., 108 parts of cold water were added. A stable dispersion with a solids content of about 29% was obtained.

(B) Herstellung eines Invertleimes aus einem Kolophoniumharz-Gemisch(B) Preparation of an invert glue from a rosin mixture

25 Teile des nach Beispiel 2(A) erhaltenen Harzes wurden bei 130°C und Normaldruck unter. Rühren mit einem Propellerrührwerk mit 25 Teilen eines hydrierten Harzes (Staybelite) gemischt und sodann ebenfalls unter Rühren mit 9,8 Teilen Triethanolamin und 40 Teilen Wasser von 50°C versetzt. Nach dem Abkühlen auf 29°C wurde die erhaltene Paste, die einen Feststoffgehalt von etwa 60 % aufwies, mit 108 Teilen kalten Wassers verdünnt, wobei eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 29 % erhalten wurde.25 parts of the resin obtained according to Example 2 (A) were under at 130 ° C and normal pressure. Stirring with a propeller stirrer mixed with 25 parts of a hydrogenated resin (Staybelite) and then also mixed with stirring with 9.8 parts of triethanolamine and 40 parts of water at 50 ° C. After cooling to 29 ° C., the paste obtained, which had a solids content of about 60%, was diluted with 108 parts of cold water, a stable dispersion having a solids content of about 29% being obtained.

(C) Herstellung eines Invertleimes aus einem Kolophoniumharz- Gemisch(C) Preparation of an invert glue from a rosin mixture

25 Teile des nach Beispiel 2(A) erhaltenen Harzes wurden bei 135°C mit 25 Teilen eines disproportionierten Harzes (Arizona DR 22) gemischt und unter Rühren mit einem Propellerrührwerk bei Normaldruck mit 9,7 Teilen Triethanolamin und 40 Teilen Wasser von 50°C versetzt. Nach dem Abkühlen auf 32°C wurde mit 108 Teilen kalten Wassers verdünnt. Es wurde eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 29 % erhalten.25 parts of the resin obtained according to Example 2 (A) were mixed at 135 ° C. with 25 parts of a disproportionated resin (Arizona DR 22) and with stirring with a propeller stirrer at normal pressure with 9.7 parts of triethanolamine and 40 parts of water at 50 ° C. transferred. After cooling to 32 ° C, it was diluted with 108 parts of cold water. A stable dispersion with a solids content of about 29% was obtained.

(D) Herstellung eines Invertleimes aus einem Kolophoniumharz-Gemisch(D) Preparation of an invert glue from a rosin mixture

25 Teile des nach Beispiel 2(A) erhaltenen Harzes wurden bei 140°C mit 25 Teilen eines mit Fumarsäure verstärkten Kolophoniumharzes der Säurezahl 210 gemischt und unter Rühren mit 10 Teilen Triethanolamin und 40 Teilen Wasser von 50°C, das 7,5 Teile Triethanolamin enthielt, versetzt.25 parts of the resin obtained according to Example 2 (A) were mixed at 140 ° C. with 25 parts of a rosin resin with acid number 210 reinforced with fumaric acid and, with stirring, with 10 parts of triethanolamine and 40 parts of water at 50 ° C., the 7.5 parts of triethanolamine contained, offset.

Vor ihrem Einsatz zur Papierleimung wurde die Mischung mit 108 Teilen Wasser kalt verdünnt.Before being used for paper sizing, the mixture was cold-diluted with 108 parts of water.

VergleichsversucheComparative tests

Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Leime hinsichtlich der Tintenschwimmdauer (vgl. Merkblatt V/15/60 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure) mit einer handelsüblichen Kolophoniumharzdispersion, die als Schutzkolloid Casein enthält, hatte die folgenden Ergebnisse:

Figure imgb0005
A comparison of the glues according to the invention with regard to the ink floating time (see leaflet V / 15/60 of the Association of Pulp and Paper Chemists and Engineers) with a commercially available rosin dispersion containing casein as a protective colloid had the following results:
Figure imgb0005

Die aufgeführten Beispiele verdeutlichen die Vorteile des erfindunsgemäßen Invertleims gegenüber dem handelsüblichen.The examples listed illustrate the advantages of the invert glue according to the invention over the commercially available one.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Invertleimes zur Masse- und Oberflächenleimung von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze mindestens eines mit einer sauren, den Rest -C=C-C=O enthaltenden Verbindung modifizierten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches mindestens eines derart modifizierten Kolophoniumharzes mit mindestens einem nicht modifizierten, hydrierten oder disproportionierten Kolophoniumharz und/oder Streckmittel und/oder Zuschlagstoff, wobei der Gehalt der sauren Verbindung, bezogen auf das modifizierte Harz bzw. Harzgemisch, 1 bis 30 Gew.-% beträgt,unter Rühren mit einem einfachen Rührwerk unter Normaldruck mit einem unverdünnten oder in Wasser gelösten alkalischen Verseifungsmittel teilweise verseift und gegebenenfalls durch anschließendes Verdünnen mit Wasser oder wäßrigem Verseifungsmittel einen Verseifungsgrad von. 30 bis 75 Gew.-% der Säuregruppen des Harzes und einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 65 % einstellt, abkühlt und mit kaltem Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt.1. A process for the preparation of an invert glue for the mass and surface sizing of paper, characterized in that a melt of at least one rosin resin modified with an acidic compound containing the radical —C = CC = O or a mixture of at least one rosin resin modified in this way with at least one an unmodified, hydrogenated or disproportionated rosin and / or extender and / or additive, the content of the acidic compound, based on the modified resin or resin mixture, being 1 to 30% by weight, with stirring with a simple stirrer under normal pressure partially saponified with an undiluted or dissolved alkaline saponification agent and, if appropriate, by subsequent dilution with water or aqueous saponification agent, a degree of saponification of. 30 to 75 wt .-% of the acid groups of the resin and a solids content of about 50 to 65%, cooled and diluted with cold water to the desired solids content. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als modifiziertes Kolophoniumharz ein mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziertes Kolophoniumharz verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that a rosin modified with acrylic acid or maleic anhydride is used as the modified rosin. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Verseifungsmittel Triethanolamin oder ein anderes Amin, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.3. The method according to any one of claims or 2, characterized in that triethanolamine or another amine, sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as the alkaline saponifying agent. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß man als modifiziertes Kolophoniumharz ein mit Acrylsäure modifiziertes Kolophoniumharz und als Verseifungsmittel Triethanolamin verwendet.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a rosin modified with acrylic acid is used as the modified rosin and triethanolamine as the saponifier. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise Verseifung des Harzes in der Schmelze bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchführt und zum Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 50 bis 65 % Wasser von 40 bis 60°C verwendet.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one carries out the partial saponification of the resin in the melt at temperatures from 100 to 150 ° C and for dilution to a solids content of 50 to 65% water from 40 to 60 ° C used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die teilweise Verseifung die Säuregruppen des modifizierten Harzes zu 32 bis 67 % neutralisiert.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the acid groups of the modified resin are neutralized to 32 to 67% by the partial saponification. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kolophoniumharz als Zuschlagstoff Paraffine, Spindelöle und/oder Polyglykole beimischt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that paraffins, spindle oils and / or polyglycols are added to the rosin as an additive. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Kolophoniumharzes durch ein oder mehrere Tallölderivate als Streckmittel ersetzt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that part of the rosin is replaced by one or more tall oil derivatives as extenders.
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