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DE4334390C2 - A process for the preparation of a processable conductive polymer colloidal - Google Patents

A process for the preparation of a processable conductive polymer colloidal

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DE4334390C2
DE4334390C2 DE19934334390 DE4334390A DE4334390C2 DE 4334390 C2 DE4334390 C2 DE 4334390C2 DE 19934334390 DE19934334390 DE 19934334390 DE 4334390 A DE4334390 A DE 4334390A DE 4334390 C2 DE4334390 C2 DE 4334390C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ver arbeitbaren, elektrisch leitfähigen, kolloidalen Polymeren und Insbeson dere ein Verfahren zur Herstellung des kolloidalen Polymeren durch oxida tives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Monomeren in einem wäßrigen Reaktionsmedium mit einer Polymeremulsion als einem sterischen Stabilisator. The present invention relates to a process for preparing a ver arbeitbaren, electrically conductive, colloidal polymers and in particular to a process for the preparation of the colloidal polymer by oxida tive polymerization of an aromatic heterocyclic monomers in an aqueous reaction medium with a polymer emulsion as a steric stabilizer.

Die Herstellung gedruckter Schalttafeln bzw. von Leiterplatten oder Plati nen erfordert das Vorsehen einer leitfähigen Oberfläche auf einem nicht leitfähigen Substrat, wie etwa einem Kunststoffsubstrat. The manufacture of printed circuit boards or printed circuit boards or Plati NEN requires the provision of a conductive surface on a nonconductive substrate, such as a plastic substrate. Herkömmliche Verfahren umfassen das Sensibilisieren und Aktivieren eines geätzten Kunststoffsubstrats, um eine dünne Schicht aus einem Edelmetall, wie et wa Palladium, auf dessen Oberfläche vorzusehen, woraufhin das aktivier te Substrat in einen Kupferbeschichtungstank, welcher Kupfersulfat und Formaldehyd enthält, gegeben wird, um das Kunststoffsubstrat zu metal lisieren, das heißt auf seiner Oberfläche mit einem Kupferfilm zu überzie hen. Conventional methods involve sensitizing and activating an etched plastic substrate to provide a thin layer of a noble metal such et wa palladium, on its surface, whereupon the Activate te substrate contains in a copper plating tank which copper sulfate and formaldehyde, is added to the plastic substrate taping to metal, that is, to hen overdrafts on its surface with a copper film. Das Palladium fungiert als Katalysator zur Beschleunigung der Oxi dations-Reduktionsreaktion des Kupfersulfats und des Formaldehyds. The palladium acts as catalyst for accelerating the Oxi dizer-reduction reaction of copper sulfate and formaldehyde.

Die obigen herkömmlichen Verfahren sind kompliziert und erfordern eine Reihe chemischer Reagentien bei den Verfahren. The above conventional methods are complicated and require a series of chemical reagents in the procedures. Die Kosten der Edelme tallverbindung sind ebenso sehr hoch. The cost of precio tallverbindung are also very high. Da weiterhin der als Reduktions mittel verwendete Formaldehyd ein karzinogenes Material ist, ist seine Verwendung bei der stromlosen Beschichtung in vielen Ländern, ein schließlich den USA, verboten worden. Furthermore, since the formaldehyde used as a medium reduction is a carcinogenic material, its use in the electroless plating in many countries, one has finally banned the United States. Weiterhin können das während den Sensibilisierungs- und Aktivierungsbehandlungen gebildete, stark saure Abwasser und das während dem stromlosen Kupferbeschichtungsverfah ren gebildete, formaldehydhaltige, stark basische Abwasser in ernsthaf ten Verschmutzungsproblemen resultieren. Furthermore, the can formed during the sensitization and activation treatments, strong acid waste water and the ren during the electroless Kupferbeschichtungsverfah formed, formaldehyde-containing, strongly basic wastewater in ernsthaf th pollution problems result.

Konjugierte leitfähige Polymere sind aufgrund des wachsenden Interesses an deren Verwendung in antistatischen Beschichtungen, leitfähigen Far ben, bei der elektromagnetischen Abschirmung, Elektrodenbeschichtun gen und dergleichen in breitem Umfang untersucht worden. Conjugated conductive polymers are due to the growing interest in their use in antistatic coatings, conductive Far ben, wherein the electromagnetic shield, gene Elektrodenbeschichtun and the like have been studied widely. Sie sind eben so in beschichteten Durchgangslöchern von Leiterplatten und bei der Me tallisierung nichtleitfähiger Substrate eingesetzt worden. They have been used just as in plated through-holes of printed circuit boards and in Me metallization of non-conductive substrates. Beispielsweise beschreibt die PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP89/00204 (8. September 1989) ein Verfahren zum Beschichten eines nichtleitfähigen Substrats mit einem leitfähigen Polymeren. For example, the PCT patent application no. PCT / EP89 / 00204 (September 8, 1989) describes a method for coating a non-conductive substrate with a conductive polymer. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden drei Stufen: (1) Oxidationsstufe: Eintauchen der Substrate in eine Permangan at enthaltende Lösung bei einer Betriebstemperatur zwischen 80° und 90°C zur Bildung einer Schicht aus Mangandioxid auf der Wand von be schichteten Durchgangslöchern; This method comprises the following three steps: (1) Oxidation step: immersing the substrates containing in a Permangan at solution at an operating temperature between 80 ° and 90 ° C to form a layer of manganese dioxide on the wall of be coated through holes; (2) Aktivierungsstufe: Eintauchen des oxidierten Substrats in eine Monomere des leitfähigen Polymeren enthal tende Alkohollösung, um auf der Mangandioxidschicht eine Schicht der Monomeren aufzubringen; (2) activation step of immersing the oxidized substrate in a monomer of the conductive polymer contained alcohol solution tends to deposit on the manganese dioxide layer, a layer of the monomers; und (3) Fixierstufe: Polymerisieren der Mono meren durch Eintauchen des aktivierten Substrats in eine saure Lösung, um das Substrat zu metallisieren. and (3) fixing step of polymerizing the mono-mers, by immersing the activated substrate in an acidic solution to metallize the substrate. Das mit leitfähigem Polymer beschich tete Substrat wird dann elektrochemisch mit Kupfer beschichtet. The beschich preparing conductive polymer substrate is then electrochemically coated with copper. Die Ar beitsgänge dieses Verfahrens sind ebenso sehr kompliziert. The Ar beitsgänge this process are also very complicated.

Polypyrrol, wenn es in seiner dotierten Form vorliegt, ist relativ luftstabil und ist eines der wichtigsten konjugierten leitfähigen Polymeren. Polypyrrole, when it is in its doped form, is relatively stable in air and is one of the most important conjugated conductive polymers. Auf grund der starren konjugierten Bindungen, welches Polypyrrol besitzt, kann es nicht in Lösungsmitteln gelöst, noch kann es geschmolzen wer den. Due to the rigid conjugated bonds, which has polypyrrole, it may not dissolved in solvents, nor can it melted who the. Wenn daher Polypyrrol eingesetzt wird, ist es notwendig, eine Disper sion eines kolloidalen Poylpyrrols herzustellen, um dessen Verarbeitbar keit zu verbessern. Therefore, when polypyrrole is used, it is necessary to use a Disper sion produce a colloidal Poylpyrrols to ness improve its processability.

Im allgemeinen wird zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion ein ge eigneter sterischer Stabilisator zugegeben, um die darin enthaltenen Kol loide zu stabilisieren und sie von einer Koagulation abzuhalten, welche ei ne Ausfällung der Kolloide ergeben würde. In general, a suitably ge steric stabilizer is added to stabilize the Kol alkaloids contained therein and prevent them from coagulation, which ei ne precipitation of colloids would provide for the preparation of a colloidal dispersion.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung einer kolloidalen Dispersion von Polypyrrol zwei Arten sterischer Stabilisatoren derzeit verwendet werden. It is known that two kinds of steric stabilizers are currently used in the preparation of a colloidal dispersion of polypyrrole. Die erste Art besteht aus wasserlöslichen sterischen Stabilisatoren, wie etwa Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat) (J. Colloid Int. Sci., 1987, 118, 410), Polyvinylpyrrolidon (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 288), Polyethylenoxid (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988. 1189), Methylcel lulose (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 1293), Polyvinylpyridin und dessen Copolymere [US Patent 4 959 162 (1990)]. The first type consists of water-soluble steric stabilizer, such as poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) (J. Colloid Int. Sci., 1987, 118, 410), polyvinylpyrrolidone (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987 (, 288), polyethylene oxide J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988. 1189), Methylcel cellulose moistened (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986: 1293), polyvinylpyridine and copolymers thereof [US Patent 4,959,162 (1990)]. Die andere Art besteht aus sterischen Stabilisatoren, welche in organischen Lösungsmitteln lös lich sind. The other type is comprised of steric stabilizers which are lös Lich in organic solvents. Bislang wurde nur eine Art solcher Stabilisatoren bekannt, näm lich Polyvinylacetat (PVAc) [US Patent Nr. 5 021 193 (1991)]. So far, only one type of such stabilizers became known NaEM Lich polyvinyl acetate (PVA) [US Pat. No. 5,021,193 (1991)]. Die verwen deten Dispersionsmedien sind Ester, wie etwa Methylformiat und Methy lacetat. The used does dispersion media are esters such as methyl formate and Methyl lacetat.

Die wäßrige Dispersion von kolloidalem Polypyrrol besitzt bei der Be schichtung auf ein Substrat den Nachteil der schlechten Trocknung. The aqueous dispersion of colloidal polypyrrole has at loading coating to a substrate, the disadvantage of poor drying. Nach einer längeren Aussetzung an Luft absorbiert es Feuchtigkeit und quillt, wodurch seine Bindefestigkeit gegenüber dem Substrat abnimmt. After a prolonged exposure to air, it absorbs moisture and swells, whereby its bonding strength to the substrate decreases. Weiter hin ist die wäßrige Dispersion von kolloidalem Polypyrrol ebenso nicht ge eignet, in einer wäßrigen Umgebung verwendet zu werden, beispielsweise, wenn ein Substrat mit einer leitfähigen Polypyrrolschicht, welche durch Beschichtung und anschließende Trocknung der wäßrigen Dispersion er halten wurde, nachfolgend der elektrochemischen Beschichtung mit Kup fer unterzogen wird, löst sich die leitfähige Polypyrrolschicht ab, wodurch ein Ausfall der Kupferbeschichtung resultiert, oder die kolloidalen Teil chen fallen ab, wodurch eine Zerstörung der Homogenität und Kontinuität des beschichteten Kupferfilms aufgrund der Wasserkorrosion resultiert. Next towards the aqueous dispersion of colloidal polypyrrole also not ge is suitable to be used in an aqueous environment, for example, when a substrate with a conductive polypyrrole film, which was prepared by coating and subsequent drying of the aqueous dispersion he keep below the electrochemical coating with Kup fer is subjected to the conductive polypyrrole layer replaces, whereby a failure of the copper coating results or chen the colloidal part fall off, whereby a destruction of the homogeneity and continuity of the coated copper film due to water corrosion results. Weiterhin kann vorkommen, daß es nicht möglich ist, Kupfer auf dem Sub strat elektrochemisch aufzubeschichten aufgrund der raschen Abnahme der Leitfähigkeit des leitfähigen Polymeren, welche durch eine übermäßig schnelle Reduktionsgeschwindigkeit verursacht wird. Furthermore, it can happen that it is not possible to use copper on the sub strate electrochemically aufzubeschichten due to the rapid decrease of the conductivity of the conductive polymer, which is caused by an excessively fast rate of reduction. Weiterhin nimmt die Leitfähigkeit der Kolloide mit der Zeit ab. Furthermore, the conductivity of colloids decreases with time.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren als sterischer Stabilisator für die Dispersion von Polypyrrol besteht darin, daß die Dispersion (ausgenommen einer solchen mit Stabilisator, Polyvi nylalkohol) nicht zu einem Film bei der Beschichtung auf ein Substrat, beispielsweise ein Kunststoffsubstrat für eine Leiterplatte, gegossen wer den kann. A further disadvantage of using a water-soluble polymer as a steric stabilizer for the dispersion of polypyrrole is that the dispersion (except one having stabilizer, polyvinyl nylalkohol) not into a film at the coating on a substrate, such as a plastic substrate for a circuit board, who can cast to. Obwohl die wäßrige Dispersion unter Verwendung von Polyvi nylalkohol als Stabilisator zu einem Film gegossen werden kann, ist die mechanische Festigkeit nicht ausreichend, so daß ebenso die praktische Anwendung nicht möglich ist. Although the aqueous dispersion can be cast using polyvinyl nylalkohol as a stabilizer into a film, the mechanical strength is not sufficient, so that as well as the practical application is not possible.

Kolloidale Polypyrroldispersionen unter Verwendung organischer Lö sungsmittel als einem sterischen Stabilisator können ebenso nicht zu ei nem Film gegossen werden, und die Leitfähigkeit der Kolloide ist zu gering, um die nachfolgende elektrochemische Kupferbeschichtung durchführen zu können. Colloidal Polypyrroldispersionen using organic solvents Lö as a steric stabilizer may also not be cast into egg nem film, and the conductivity of the colloids is too low to be able to perform the subsequent electrochemical copper coating. Die Verwendung eines Esters als Dispersionsmedium, wie in dem US Patent Nr. 5 021 193 angegeben, verursacht schließlich eine Luftverunreinigung, da der Ester flüchtig ist. The use of an ester as the dispersion medium, as described in U.S. Pat. No. 5,021,193 indicated, eventually causes an air pollution, since the ester is volatile.

Die JP-A-03 000 730 beschreibt eine wäßrige Dispersion von Polypyrrolen, welche durch oxidative Polymerisation von Pyrrolverbindungen in Gegen wart von wasserlöslichen Polymeren, wie Cellulose oder wasserlöslichen nichtionischen Vinylpolymeren, hergestellt werden. The JP-A-03000730 describes an aqueous dispersion of polypyrrole, are prepared from water-soluble polymers, such as cellulose or water-soluble nonionic vinyl polymers obtained by oxidative polymerization of pyrrole in the opposite waiting.

Die US-A-5 066 706 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Pyrrol- Latex, welcher beim Trocknen einen elektrisch leitfähigen Film ergibt. The US-A-5,066,706 describes a process for preparing a pyrrole latex which produces an electrically conductive film on drying. Hierbei werden in einer ersten Stufe Wasser, ein Eisen-(III)-Salz, ein Polyvi nylalkohol oder ein Derivat hiervon und ein Codispergiermittel in einen Reaktor eingebracht, und in einer zweiten Stufe Pyrrol oder ein Pyrrolderivat dem Reak tionsmedium in Gegenwart von Wasser zugesetzt. Here, in a first stage, water, an iron (III) salt, nylalkohol a polyvinyl or a derivative thereof and introduced a codispersant in a reactor and in a second stage, pyrrole or a pyrrole derivative of the reac tion medium in the presence of water added. Bei dem eingesetzten Polyvinyl alkohol oder Derivat hiervon handelt es sich um ein wasserlösliches Polymer, des sen Menge von seiner Wasserlöslichkeit abhängt. In the used polyvinyl alcohol or derivative thereof is a water-soluble polymer, the amount of its water solubility depends sen.

Die US-A-4 604 427 beschreibt ein Verfahren, um der Oberfläche nicht poröser Po lymere in einer Tiefe bis zu 1 mm elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. The US-A-4,604,427 describes a process to the surface of non-porous Po mers to impart electrical conductivity of up to 1 mm in depth. Dieses Ver fahren umfaßt (a) entweder das Diffundieren eines cyclischen Monomeren in ein nicht poröses Polymer (Wirtspolymer) oder das gemeinsame Auflösen des cycli schen Monomeren und des nicht porösen Polymeren in einem Lösungsmittel hier für mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels und (b) dann Aussetzen des imprägnierten Polymeren einer ein Oxidationsmittel enthaltenden Lösung, um die Oberflächenschicht des imprägnierten Polymeren in ein elektrisch leitfähiges, polymeres Oxidationsprodukt umzuwandeln. drive this Ver (a) comprises either the diffusion of a cyclic monomer in a non-porous polymer (host polymer) or the common dissolving the cycli rule monomers and the non-porous polymer in a solvent here with subsequent evaporation of the solvent and (b) then subjecting the impregnated polymer of a solution containing an oxidizing agent to convert the surface layer of the impregnated polymer in an electrically conductive polymeric oxidation product.

Aus J. Chem. Soc., Chem. Commun. From J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, Seiten 88-89 sind kolloidale Dispersio nen von Polyanilin bekannt. 1998, pages 88-89 are colloidal dispersion of polyaniline nen known. Desweiteren wird hierin erwähnt, daß Polypyrrol-Teil chen durch physikalische Adsorption wasserlöslicher Polymere, wie Poly(vinylal kohol-co-acetat), sterisch stabilisiert werden. Furthermore, it is mentioned herein that polypyrrole part surfaces by physical adsorption of water-soluble polymers such as are sterically stabilized poly (vinylal alcohol-co-acetate).

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Ver fahrens zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Po lymeren bzw. einer Dispersion eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloida len Polymeren, wobei das verbesserte Verfahren einfach durchzuführen sein soll, keine Umweltverschmutzung verursacht und in der Lage ist, ein kolloidales Polymer mit hoher Leitfähigkeit sowie eine Dispersion mit aus gezeichneten filmbildenden Eigenschaften bei der Beschichtung auf ein Substrat zu ergeben. The object of the invention is therefore to provide an improved Ver proceedings for the preparation of a processable conductive colloidal Po lymeren or a dispersion of a processable conductive kolloida len polymers, the improved process should be simple to perform, does not cause environmental pollution and in the is capable of a colloidal polymer having a high conductivity and a dispersion of film-forming properties of drawn in the coating to give a substrate.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß An spruch 1 bzw. Anspruch 2 gelöst. This object is inventively achieved by a method according to claim 1. or claim. 2 Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Un teransprüchen angegeben. Advantageous embodiments are defined in dependent claims the Un.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren umfaßt die Stufen: The inventive method for producing a dispersion of a processable conductive colloidal polymers comprising the steps of:

  • a) Vorsehen einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymeren als einen steri schen Stabilisator; a) providing an emulsion of a water-insoluble polymer as a steri's stabilizer;
  • b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersionsmedium; b) diluting the polymer emulsion with an aqueous dispersion medium;
  • c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, beta-sub stituiertes Pyrrol und Mischungen hiervon be stehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremulsion beinhaltet; nomeren c) oxidatively polymerizing an aromatic heterocyclic Mo, which thereof be stationary group is selected from the group consisting of pyrrole, N-substituted pyrrole, beta-sub stituiertes pyrrole, and mixtures thereof, in an aqueous medium comprising an oxidant for the aromatic heterocyclic monomer and diluted polymer emulsion includes;
  • d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium; d) separating the processable conductive colloidal polymer from the aqueous medium; und and
  • e) Dispergieren des erhaltenen, verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem Lösungsmittel, welches mit dem Polymer in der Poly meremulsion mischbar ist. e) dispersing the resulting processable conductive colloidal polymer in a solvent which is miscible with the polymer in the poly meremulsion.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung und die Beispiele sowie die beiliegenden Zeich nungen näher erläutert, worin zeigen: The present invention will be described calculations with reference to the following detailed description and examples and the accompanying drawing, in which show:

Fig. 1 eine Abtastelektronenmikroskop (SEM)-Photographie des kolloi dalen Films aus Anwendungsbeispiel 1; Fig. 1 is a scanning electron microscope (SEM) of the -Photographie kolloi Dalen film of Example 1;

Fig. 2 eine SEM-Photographie der Kupferschicht aus Anwendungsbei spiel 1. Fig. 2 is a SEM photograph of the copper layer from application examples Game 1.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation der aromati schen heterocyclischen Monomeren in einem wäßrigen Reaktionsmedium durchgeführt. In the present process the polymerization of the rule aromati heterocyclic monomers is carried out in an aqueous reaction medium. Dies ist das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Ver fahrens. This is the main feature of the proceedings according to the invention. Geeignete aromatische heterocyclische Monomere umfassen Pyr rol und andere Pyrrole, wie N-substituierte Pyrrole und beta-substi tuierte Pyrrole. Suitable aromatic monomers include heterocyclic Pyr rol and other pyrroles, such as N-substituted pyrroles and beta-substi-substituted pyrroles. Die Substituentengruppen können Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen umfassen. The substituent groups can include alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, hydroxy, alkoxy, chlorine, bromine and nitro groups. Unter diesen ist Pyrrol als aromatisches he terocyclisches Monomer besonders bevorzugt. Among them, pyrrole being particularly preferred as the aromatic he terocyclisches monomer.

Das wäßrige Reaktionsmedium umfaßt Oxidationsmittel und eine ver dünnte Polymeremulsion. The aqueous reaction medium comprises an oxidizing agent and a ver thinned polymer emulsion. Die verdünnte Emulsion wird durch Verdünnen einer Polymeremulsion mit einem wäßrigen Medium hergestellt. The diluted emulsion is prepared by diluting a polymer emulsion with an aqueous medium. Das beim Polymerisationsverfahren verwendete Oxidationsmittel muß zur oxidati ven Polymerisation des aromatischen heterocyclischen Monomeren fähig sein. The oxidizing agent used in the polymerization process must be capable of oxidati ven polymerization of the aromatic heterocyclic monomers. Beispiele der Oxidationsmittel umfassen Eisen(III)-, Kupfer(II)- und Cäsium(IV)-Salze aus Persulfat, Halogenid, Nitrat, Dichromat, Permang anat, Manganat und Periodat. Examples of the oxidants include iron (III) -, copper (II) - and cesium (IV) salts of persulfate, halide, nitrate, dichromate, Permang Anat, manganate and periodate. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Ei sen(III)-chlorid. The preferred oxidizing agent is egg sen (III) chloride.

Das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu dem aromatischen heterocycli schen Monomeren in dem wäßrigen Reaktionsmedium kann von 2 : 1 bis 5 : 1 variieren. The molar ratio of oxidizing agent to the aromatic heterocyclic rule monomers in the aqueous reaction medium may be from 2: vary 1: 1 to. 5 Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Monomer 2,33 : 1. Die Reaktionstemperatur beträgt 0°C bis 100°C, und liegt vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur. the molar ratio of oxidizing agent is preferably from 2.33 to monomer: 1. The reaction temperature is 0 ° C to 100 ° C, and is preferably about room temperature.

Die zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Poly meremulsionen als sterischer Stabilisator sind Emulsionen von Polyviny lacetat (PVAc) und Polyacrylat(en). The appropriate for use in the inventive process as a steric stabilizer poly meremulsionen are emulsions of polyviny lacetat (PVAc) and polyacrylate (s). Eine Emulsion von PVAc ist für das vor liegende Verfahren bevorzugt. An emulsion of PVAc is preferred for the front lying method. Die Polyacrylate umfassen Poly(methyl methacrylat-co-butylacrylat), Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat acrylsäure) und Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-vinylacetat). The polyacrylates include poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate), poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-acrylic acid) and poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-co-vinyl acetate).

Die Hauptfunktion der Polymeremulsion besteht darin, die aromatischen heterocyclischen Monomeren und Oxidationsmittel im Inneren oder auf der Oberfläche der Polymerteilchen, welche in der Emulsion enthalten sind, zu absorbieren, so daß die Polymerisation der Monomeren in situ durchgeführt werden kann, um eine Ausfällung aufgrund von Koagula tion, wenn die erzeugten kolloidalen Teilchen in Lösungsmitteln redisper giert werden, zu verhindern. The main function of the polymer emulsion is to absorb the aromatic heterocyclic monomer and oxidizing agent in the interior or on the surface of the polymer particles contained in the emulsion, so that the polymerization of the monomers can be carried out in situ precipitation due to clots when the colloidal particles are generated yaws redisper in solvents to prevent tion.

Das wäßrige Medium zum Verdünnen der Polymeremulsion kann entioni siertes Wasser oder eine saure wäßrige Lösung sein. The aqueous medium for diluting the polymer emulsion can be entioni overbased water or an acidic aqueous solution. Die Polymeremulsion sollte gewöhnlicherweise auf das 20- bis 100-fache ihres Volumens ver dünnt werden. The polymer emulsion should be thinned ver by 20 to 100 times their volume usually. Wenn man beispielsweise eine Polymeremulsion von PVAc nimmt, werden gewöhnlicherweise 1-5 ml der PVAc-Emulsion (Feststoff gehalt 50%) mit entionisiertem Wasser auf 100 ml zur Anwendung bei der vorliegenden Erfindung verdünnt. If we take for example a polymer emulsion of PVAc, are usually 1-5 ml of the PVAc emulsion (solid content 50%) with deionized water to 100 ml for use in the present invention, is diluted.

Nachdem die oxidative Polymerisation abgeschlossen ist, können die re sultierenden leitfähigen Polymerteilchen abgetrennt werden. After the oxidative polymerization is complete, the re sulting conductive polymer particles can be separated. Gemäß der Erfindung können die kolloidalen Teilchen aus dem wäßrigen Reaktions medium durch Filtration abgetrennt, dann mit Wasser gewaschen werden, um überschüssige Oxidationsmittel und sterische Stabilisatoren zu ent fernen. According to the invention, the colloidal particles can be prepared from the aqueous reaction medium is separated by filtration, then washed with water to distant excess oxidant and steric stabilizers to ent. Die abgetrennten kolloidalen Teilchen können in irgendwelchen Lösungsmitteln, welche mit PVAc mischbar sind, redispergiert werden, um eine Dispersion zu erhalten. The separated colloidal particles can be redispersed to obtain a dispersion in any solvents which are miscible with PVAc. Geeignete Beispiele umfassen Methanol, Benzol, Toluol, Chloroform, Dimethylformamid (DMF), Aceton, Butanon, Ester und dergleichen. Suitable examples include methanol, benzene, toluene, chloroform, dimethylformamide (DMF), acetone, butanone, esters and the like.

Es sollte beachtet werden, daß die Reihenfolge der Zugabe des Monomeren und des Oxidationsmittels zu der verdünnten Polymerdispersion die Sta bilität der resultierenden kolloidalen Polymerpredispersion beeinträchti gen kann. It should be noted that the order of addition of the monomer and the oxidizing agent to the diluted polymer dispersion stability of the resulting colloidal the Sta Polymerpredispersion impair gene can. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, zuerst das Monomer in die verdünnte Polymeremulsion zu geben, damit das Monomer von den Polymerteilchen in der Emulsion absorbiert werden kann, und danach das Oxidationsmittel zuzugeben, um so die Bildung von kolloidalen Teilchen, welche nicht von dem sterischen Stabilisator absor biert sind, zu verhindern. According to the inventive method, it is preferable to add the monomer in the diluted polymer emulsion first, so that the monomer can be absorbed by the polymer particles in the emulsion, and then to add the oxidizing agent, so as to the formation of colloidal particles, which do not steric of the stabilizer are biert sublingually to prevent.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion des leitfähigen kolloidalen Polymeren kann direkt auf ein nichtleitfähiges Substrat oder auf die Wände von Durchgangslöchern einer Leiterplatte be schichtet werden, um diese leitfähig sowie elektrochemisch beschichtbar zu machen. The colloidal dispersion of the conductive polymers produced by the process of this invention can be coated directly on a non-conductive substrate or on the walls of through-holes of a circuit board be, to make them conductive and electrochemically coated. Die kolloidale Dispersion kann ebenso bei einer Antistatikbe schichtung, einer elektromagnetischen Abschirmung und dergleichen eingesetzt werden. The colloidal dispersion coating may also at a Antistatikbe, an electromagnetic shield and the like are used.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention. Die Leitfähigkeiten in den folgenden Beispielen wurden unter Anwendung der Vierpunkt-Fühlerme thode gemessen. The conductivities in the following examples were measured using the four-point Fühlerme Thode.

Beispiel 1 example 1

1 ml Polyvinylacetat (nachfolgend "PVAc" genannt)-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamt volumen von 100 ml verdünnt. (Hereinafter referred to as "PVAc") 1 ml of polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 50% was mixed with deionized water to a total volume of 100 ml diluted. 5,47 g Eisen(III)-chlorid wurden der ver dünnten Emulsion unter Rühren zugegeben. 5.47 g of iron (III) chloride were added to the ver-diluted emulsion with stirring. Nachdem das Eisen(III)-chlo rid vollständig aufgelöst war, wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raum temperatur während 24 Stunden reagieren gelassen. Once the iron (III) chloride -chlo was completely dissolved, 1 ml of pyrrole was added and allowed to react at room temperature for 24 hours. Es wurde eine Predi spersion aus kolloidalem Polypyrrol erhalten. It was a Predi spersion of colloidal polypyrrole obtained. Die Predispersion wurde fil triert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. The predispersion was fil trated and washed with deionized water until the filtrate was colorless. Die resultierenden Kolloide, welche durch Messung mittels Elemen taranalyse einen PVAc-Gehalt von 19% aufwiesen, wurden dann in Metha nol redispergiert, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt im Bereich von etwa 2% bis 3% zu erhalten. The resulting colloids which taranalyse by measurement by means of elemen having a PVAc content of 19% were then redispersed in metha nol to having a solids content in the range of about 2% to obtain a dispersion to 3%. Die Dispersion wurde getrocknet und das erhaltene Kolloid zu einem feinen Pulver vermahlen. The dispersion was dried and milled, the colloid obtained to a fine powder. Die Leitfähigkeit ei nes komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,8 × 10 -2 S/cm ge messen. The conductivity ei nes compressed pellets of the powder was 2.8 × 10 -2 measured S / cm ge.

Beispiel 2 example 2

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 2 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. The same procedures as described in Example 1, is Wandt, with the exception that 2 ml PVAc emulsion were used. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 5,5 × 10 -3 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pellets of the powder was measured with 5.5 × 10 -3 S / cm.

Beispiel 3 example 3

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 3 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. The same procedures as described in Example 1, is Wandt, except that 3 ml PVAc emulsion were used. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 1,4 × 10 -3 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pellets of the powder was measured with 1.4 × 10 -3 S / cm.

Beispiel 4 example 4

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 5 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. The same procedures as described in Example 1, is Wandt, except that 5 ml of PVAc emulsion were used. Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei jedoch nur ein Film mit kleiner Fläche erhalten wurde. The dispersion was cast into a film, but only a film was obtained with a small area. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 9,1 × 10 -3 S/cm gemessen. The conductivity of the resulting film was 9.1 × measured 10 -3 S / cm.

Beispiel 5 example 5

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 1 ml PVAc-Emulsion mit 1 M Toluolsulfon säure auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt wurde. The same procedures as described in Example 1, is Wandt, with the exception that 1 ml PVAc emulsion with 1 M toluene sulfonic acid to a total volume of 100 ml was diluted. Die Leitfähig keit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,5 × 10 -3 S/cm gemessen. The conductivity ness of a compressed pellets of the powder was 2.5 × 10 -3 S / cm.

Beispiel 6 example 6

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 1 ml PVAc-Emulsion mit 0,1 M Chlorwas serstoffsäure auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt wurde. The same procedures as described in Example 1, is Wandt, with the exception that 1 ml PVAc emulsion with 0.1 M Chlorwas serstoffsäure was diluted to a total volume of 100 ml. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 3,0 × 10 -6 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pellets of the powder was measured at 3.0 x 10 -6 S / cm.

Beispiel 7 example 7

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 7,52 g Ammoniumpersulfat als Oxidations mittel zugegeben wurden. The same procedures as described in Example 1, is Wandt, except that 7.52 g of ammonium persulfate was added as an oxidation medium. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 4,3 × 10 -5 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pellets of the powder was measured with 4.3 × 10 -5 S / cm.

Beispiel 8 example 8

2 ml PVAc wurden mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 50 ml verdünnt. 2 ml PVAc were diluted with deionized water to a total volume of 50 ml. 1 ml Pyrrol wurde der verdünnten Emulsion unter Rühren zugegeben. 1 ml of pyrrole the diluted emulsion was added under stirring. Nach Quellenlassen über 30 bis 60 Minuten wurden 50 ml ei ner 5,47 g Eisen(III)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und 24 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. After source Let about 30 to 60 minutes 50 ml egg ner 5.47 g iron (III) chloride aqueous solution containing added and allowed to react for 24 hours at room temperature. Es wurde eine Predispersion des kolloidalen Polypyrrols erhalten. This gave a predispersion of the colloidal polypyrrole. Die Predispersion wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. The predispersion was filtered and washed with deionized water until the filtrate was colorless. Die resultierenden Kolloide wurden in Methanol redispergiert. The resulting colloids were redispersed in methanol. Es wurde eine Dispersion des Kolloids erhalten. This gave a dispersion of the colloid. Die Dispersion wurde ge trocknet und dann zu einem feinen Pulver vermahlen. The dispersion was ge dried and then ground to a fine powder. Die Leitfähigkeit ei nes komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,4 × 10 -2 S/cm ge messen. The conductivity ei nes compressed pellets of the powder was mixed with 2.4 × 10 -2 measured S / cm ge.

Beispiel 9 example 9

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 8 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 4 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. The same procedures as described in Example 8, is Wandt, with the exception that 4 ml PVAc emulsion were used. Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film mit großer Fläche erhalten wurde. The dispersion was cast into a film, whereby a film was obtained having a large area. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 9,5 × 10 -4 S/cm gemessen. The conductivity of the resulting film was measured with 9.5 x 10 -4 S / cm.

Beispiel 10 example 10

2 ml Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat) (Monomer-Molverhältnis = 1 : 1, Feststoffgehalt = 14%)-Emulsion wurden mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 150 ml verdünnt. 2 ml poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate) (monomer molar ratio = 1: 1, solid content = 14%) - emulsion was diluted with deionized water to a total volume of 150 ml. Dann wurden 5,47 g Ei sen(III)-chlorid unter Rühren zugegeben. Then, 5.47 g of egg were (III) chloride were added with stirring sen. Nachdem das Eisen(III)-chlorid vollständig gelöst war, wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raumtempe ratur während 12 Stunden reagieren gelassen. was after the iron (III) chloride dissolved completely, 1 ml of pyrrole was added and allowed to react at room Tempera ture for 12 hours. Es wurde eine Predisper sion des kolloidalen Polypyrrols erhalten. It was a Predisper sion received the colloidal polypyrrole. Die Predispersion wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. The predispersion was filtered and washed with deionized water until the filtrate was colorless. Die resultierenden Kolloide wurden in Butanol redispergiert. The resulting colloids were redispersed in butanol. Es wurde eine Dispersion des Kolloids erhalten. This gave a dispersion of the colloid. Die Dispersion wurde getrocknet und zu einem feinen Pulver vermahlen. The dispersion was dried and milled to a fine powder. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pel lets aus dem Pulver wurde mit 0,5 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pel lets out of the powder was measured to be 0.5 S / cm.

Beispiel 11 example 11

15 ml Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat)-Emulsion, welche die in Beispiel 10 beschriebene Zusammensetzung aufwies, wurden mit entioni siertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 90 ml verdünnt. 15 ml of poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate) emulsion, which had the composition described in Example 10 were diluted with entioni siertem water to a total of 90 ml. Dann wurden 10 ml einer 5,47 g Eisen(III)-chlorid enthaltenden Lösung unter Rühren zugegeben. Then, 10 ml of a 5.47 g of iron (III) chloride-containing solution were added with stirring. Danach wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raumtemperatur 13 Stunden reagieren gelassen. Thereafter, 1 ml of pyrrole was added and allowed to react for 13 hours at room temperature. Es wurde eine Predispersion des kolloida len Polypyrrols erhalten. This gave a predispersion of kolloida len polypyrrole. Die Predispersion wurde filtriert und mit entioni siertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. The predispersion was filtered and washed with entioni siertem water until the filtrate was colorless. Die resultierenden Kolloide wurden in Butanol redispergiert, um eine Dispersion des Kolloids zu erhalten. The resulting colloids were redispersed in butanol to obtain a dispersion of the colloid. Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film mit großer Fläche erhalten wurde. The dispersion was cast into a film, whereby a film was obtained having a large area. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 0,1 S/cm gemessen. The conductivity of the resulting film was measured to be 0.1 S / cm.

Beispiel 12 example 12

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 11 beschrieben, an gewandt, mit der Ausnahme, daß 10 ml Poly(methylmethacrylat-co-bu tylacrylat-co-acrylsäure)copolymer (Monomer-Molverhältnis von MMA : BA : AA = 2 : 3 : 1, Feststoffgehalt = 15%) verwendet wurden. The same procedures as described in Example 11, contacted with the exception that 10 ml of poly (methyl methacrylate-co-bu tylacrylat-co-acrylic acid) copolymer (monomer mole ratio of MMA: BA: AA = 2: 3 1, solid content = 15%) were used. Die Dis persion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film mit großer Fläche erhalten wurde. The Dis persion was cast into a film, whereby a film was obtained having a large area. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 0,2 S/cm gemessen. The conductivity of the resulting film was measured to be 0.2 S / cm.

Beispiel 13 example 13

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 10 beschrieben, an gewandt, mit der Ausnahme, daß 6 ml Poly(methylmethacrylat-co-bu tylacrylat-co-vinylacetat)copolymer (Monomer-Molverhältnis von MMA : BA : VAc = 1 : 1 : 1, Feststoffgehalt = 15%) verwendet wurden und daß die Reaktionszeit 15 Stunden betrug. The same procedures as described in Example 10, contacted with the exception that 6 ml of poly (methyl methacrylate-co-bu tylacrylat-co-vinyl acetate) copolymer (monomer mole ratio of MMA: BA: VAc = 1: 1 1, solid content = 15%) was used and that the reaction time was 15 hours. Die Dispersion wurde getrocknet und zu einem feinen Pulver vermahlen. The dispersion was dried and milled to a fine powder. Die Leitfähigkeit eines kompri mierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 0,09 S/cm gemessen. The conductivity of a Kompri-programmed pellets from the powder was measured to be 0.09 S / cm.

Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1

Bei diesem Beispiel wurde das Verfahren zur Herstellung des Pyrrol-PVAc- Kolloids, wie in US Patent 5 021 193 (1991) beschrieben, wiederholt. In this example, the process for preparing the pyrrole PVAc colloid as described in US Patent 5,021,193 (1991) has been described repeatedly. 1 g PVAc wurde in Methylformiat gelöst, um eine Lösung zu erhalten. 1 g of PVAc was dissolved in methyl formate to obtain a solution. Dann wurden 5,47 g Eisen(III)-chlorid zu der Lösung unter Rühren gegeben. Then 5.47 g of iron (III) chloride were added to the solution with stirring. Nachdem das Eisen(III)-chlorid vollständig aufgelöst war, wurde 1 ml Pyr rol zugegeben und bei Raumtemperatur während 16 bis 18 Stunden rea gieren gelassen. Once the iron (III) chloride was completely dissolved, 1 ml Pyr rol was added and stirred at room temperature for 16 to 18 hours rea left yaw. Nach Abtrennung und Redispersion zeigte sich, daß die resultierende Dispersion nicht zu einem Film gegossen werden konnte. After separation and redispersion in that the resulting dispersion could not be cast into a film was found. Die Dispersion wurde getrocknet und dann zu einem feinen Pulver vermahlen. The dispersion was dried and then ground to a fine powder. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,5 × 10 -6 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pellets of the powder was measured at 2.5 x 10 -6 S / cm.

Ein zweiter Versuch wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, mit der Aus nahme, daß 1 g PVAc in Methylacetat gelöst wurde. A second experiment was conducted in a similar manner with the exception that, 1 g of PVAc was dissolved in methyl acetate. Die Leitfähigkeit des resultierenden komprimierten Pellets wurde mit 1,1 × 10 -6 S/cm gemes sen. The conductivity of the resulting compressed pellet was 1.1 × 10 -6 S / cm gemes sen.

Es zeigt sich, daß die Leitfähigkeiten der gemäß Vergleichsbeispiel 1 her gestellten Polypyrrolkolloide offensichtlich niedriger sind als diejenigen der in den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellten. It shows that the conductivities of the comparison according to Example 1 Polypyrrolkolloide provided are obviously lower than that of those prepared in Examples 2, 3 and 4. FIG.

Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine PVAc-Emulsion als sterischer Stabilisator verwendet wurde. The same procedures as described in Example 1 were carried out except that no PVAc emulsion was used as a steric stabilizer. Die Leitfähigkeit des resultierenden kom primierten Pellets wurde mit 0,4 S/cm gemessen. The conductivity of the resulting com primierten pellets was measured with 0.4 S / cm. Es zeigt sich, daß, ob wohl die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polypyrrolkolloide isolierendes PVAc darin enthalten, deren Leitfähigkeit offensichtlich nicht geringer ist als die gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten. It is found that if the well Polypyrrolkolloide insulating PVAc prepared in Example 1 contained therein, whose conductivity is obviously not less than that of Comparative Example 2 prepared.

Anwendungsbeispiel 1 Application Example 1

Die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion wurde auf ein Substrat (Glasfa ser/Epoxy) für eine Leiterplatte aufbeschichtet und trocknen gelassen. The dispersion prepared in Example 1 was applied to a substrate (glass fiber reinforced ser / epoxy) coated on a circuit board and allowed to dry. Es wurde ein zusammengesetzter Film aus dem kolloidalen Polypyrrol gebil det. It was a composite film of the colloidal polypyrrole gebil det. Das beschichtete Substrat wurde in eine Kupfer-Elektrobeschich tungszelle als Kathode eingesetzt; The coated substrate was placed in a copper-Elektrobeschich processing cell as a cathode; in dieser Zelle wurde als Anode eine Kupferplatte verwendet. in this cell a copper plate was used as an anode. Die Elektrobeschichtungslösung enthielt 220 g/l Kupfersulfat, 60 g/l Schwefelsäure und 0,1 g/l Chlorwasserstoffsäure. The electroplating solution containing 220 g / l of copper sulfate, 60 g / l sulfuric acid and 0.1 g / l of hydrochloric acid. Die angewandte Stromdichte lag im Bereich: 1 bis 5 A/dm 2 . The applied current density was in the range 1 to 5 A / dm 2. Nachdem die Elektrobeschichtung abgeschlossen war, hat sich eine gleichmäßige Kup ferschicht auf dem zusammengesetzten Film aus kolloidalem Polypyrrol abgeschieden. After the electrodeposition coating was completed, a uniform Kup has ferschicht deposited on the composite film of colloidal polypyrrole. Das kupferbeschichtete Substrat konnte weiterhin in eine Antioxidantien enthaltende Lösung eingetaucht werden, um einen Verlust des metallischen Glanzes aufgrund von Oxidation zu verhindern. The copper-coated substrate was immersed in a further containing antioxidants solution to prevent a loss of the metallic luster due to oxidation. Die Fig. 1 und 2 sind SEM-Photographien des kolloidalen Films vor und nach der Kupfer-Elektrobeschichtung. Figs. 1 and 2 are SEM photographs of the colloidal film before and after the copper electroplating.

Anwendungsbeispiel 2 Example 2

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Anwendungsbeispiel 1 be schrieben, angewandt, mit der Ausnahme, daß die in den Beispielen 10, 11, 12 und 13 hergestellten Dispersionen auf das Substrat für eine Leiter platte aufbeschichtet wurden. The same procedures as in Application Example 1 enrolled be applied, except that the dispersions prepared in Examples 10, 11, 12 and 13 were coated on the substrate plate for a printed circuit. Die SEM-Photographien der kolloidalen Fil me und der abgeschiedenen Kupferschichten sind ähnlich den Fig. 1 und 2. The SEM photographs of the colloidal Fil me and the deposited copper layers are similar to FIGS. 1 and 2.

Anwendungsbeispiel 3 Application Example 3

Die in Beispiel 12 hergestellte Dispersion wurde auf die Durchgangslöcher einer Leiterplatte aufbeschichtet und trocknen gelassen. The dispersion produced in Example 12 was coated on the through holes of a printed circuit board and allowed to dry. Es wurde ein zu sammengesetzter Film aus kolloidalem Polypyrrol auf der Wand der Löcher gebildet. There was formed on the wall of the holes to a sammengesetzter film of colloidal polypyrrole. Die Platte wurde dann in eine Elektrobeschichtungszelle als Ka thode eingesetzt; The plate was then inserted into an electroplating cell as Ka Thode; in der Zelle wurde als Anode eine Kupferplatte verwen det. in the cell, a copper plate was used as anode USAGE det. Die Elektrobeschichtungslösung enthielt 220 g/l Kupfersulfat, 60 g/l Schwefelsäure und 0,1 g/l Chlorwasserstoffsäure. The electroplating solution containing 220 g / l of copper sulfate, 60 g / l sulfuric acid and 0.1 g / l of hydrochloric acid. Die angewandte Strom dichte lag im Bereich: 1 bis 5 A/dm 2 . The applied current density was in the range 1 to 5 A / dm 2. Nachdem die Elektrobeschichtung vollständig war, hat sich eine gleichmäßige Kupferschicht auf den Wänden der Löcher abgeschieden, wodurch es möglich wird, die zwei Seiten der Kupferschichten miteinander zu verbinden. After the electrodeposition coating was complete, a uniform layer of copper has deposited on the walls of the holes, thereby making it possible to connect the two sides of the copper layers. Die Platte konnte weiterhin in eine Antioxidantien enthaltende Lösung eingetaucht werden, um einen Verlust des metallischen Glanzes der Kupferschicht aufgrund von Oxida tion zu verhindern. The plate was immersed in a further containing antioxidants solution to prevent a loss of metallic luster of the copper layer due to Oxida tion.

Anwendungsbeispiel 4 Application Example 4

Die in Beispiel 9 hergestellte Dispersion wurde auf ein Polyethylentereph thalat (PET)-Substrat aufbeschichtet und trocknen gelassen. The dispersion prepared in Example 9 was applied to a Polyethylentereph terephthalate (PET) substrate coated and allowed to dry. Die Bin dung des beschichteten Films auf dem Substrat wurde als sehr gut befun den. The Bin-making of the coated film on the substrate was befun as well the. Das beschichtete Substrat wurde mit einem Tuch gerieben und sofort auf die Erzeugung einer statischen elektrischen Aufladung geprüft, indem das Substrat über Papierschnitzel gehalten wurde. The coated substrate was rubbed with a cloth and immediately tested for the generation of a static electrical charge by passing the substrate was kept shredded paper. Es war keine Anzie hung der Papierschnitzel in Richtung des beschichteten Substrats zu be obachten, was darauf hinweist, daß keine statische elektrische Aufladung erzeugt wurde. It was not hung Anzie the shredded paper in the direction of the coated substrate to be obachten, indicating that no static electricity was generated. Es zeigte sich jedoch, daß das nichtbeschichtete Substrat die Papierschnitzel anzog, nachdem es mit einem Tuch gerieben worden ist. However, it was found that the non-coated substrate attracting the paper pulp, after it has been rubbed with a cloth. Beim Vergleich der obigen zwei Substrate zeigt sich, daß das mit der kolloidalen Dispersion beschichtete Substrat gute anti-elektrostatische Eigenschaften besitzt. When comparing the above two substrates, it is found that the coated substrate of the colloidal dispersion has good anti-electrostatic properties. Somit kann die Dispersion des kolloidalen Poly pyrrols als Verpackungsmaterial für elektrische Teile oder als antistati sche Beschichtung für Kunststoffe und Fasern verwendet werden. Thus, the dispersion of colloidal poly pyrrole can be used as a packaging material for electric part or as abrasive paper with specific coating for plastics and fibers.

Claims (16)

  1. 1. Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloi dalen Polymeren in einem wäßrigen Medium, gekennzeichnet durch die Stufen: 1. A process for the preparation of a processable conductive kolloi Dalen polymers in an aqueous medium, characterized by the steps of:
    • a) Vorsehen einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymeren als ei nen sterischen Stabilisator; a) providing an emulsion of a water-insoluble polymer as egg NEN steric stabilizer;
    • b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersions medium; b) diluting the polymer emulsion with an aqueous dispersion medium;
    • c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, beta-sub stituiertes Pyrrol und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremul sion beinhaltet; c nomeren) oxidatively polymerizing an aromatic heterocyclic Mo, which is selected from the group consisting of pyrrole, N-substituted pyrrole, beta-sub stituiertes pyrrole, and mixtures thereof existing group, in an aqueous medium containing dilute an oxidant of the aromatic heterocyclic monomer and Polymeremul version includes; und and
    • d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium. d) separating the processable conductive colloidal polymer from the aqueous medium.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem wäßrigen Medium, gekenn zeichnet durch die Stufen: 2. A process for producing a dispersion of a processable conductive colloidal polymers in an aqueous medium, characterized by the steps of:
    • a) Vorsehen einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymeren als ei nen sterischen Stabilisator; a) providing an emulsion of a water-insoluble polymer as egg NEN steric stabilizer;
    • b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersions medium; b) diluting the polymer emulsion with an aqueous dispersion medium;
    • c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, beta-sub stituiertes Pyrrol und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremul sion beinhaltet; c nomeren) oxidatively polymerizing an aromatic heterocyclic Mo, which is selected from the group consisting of pyrrole, N-substituted pyrrole, beta-sub stituiertes pyrrole, and mixtures thereof existing group, in an aqueous medium containing dilute an oxidant of the aromatic heterocyclic monomer and Polymeremul version includes;
    • d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium; d) separating the processable conductive colloidal polymer from the aqueous medium; und and
    • e) Dispergieren des erhaltenen, verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem Lösungsmittel, welches mit dem Polymer in der Poly meremulsion mischbar ist. e) dispersing the resulting processable conductive colloidal polymer in a solvent which is miscible with the polymer in the poly meremulsion.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeremulsion eine Emulsion von Polyvinylacetat ist. 3. The method of claim 1 or 2, characterized in that the polymer emulsion is an emulsion of polyvinyl acetate.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeremulsion eine Emulsion von Polyacrylaten ist. 4. The method of claim 1 or 2, characterized in that the polymer emulsion is an emulsion of polyacrylates.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lyacrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat) ist. 5. The method according to claim 4, characterized in that the Po lyacrylat poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate) is.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lyacrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-acrylsäure) ist. 6. A method according to claim 4, characterized in that the Po lyacrylat poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-co-acrylic acid).
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lyacrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-vinylacetat) ist. 7. A method according to claim 4, characterized in that the Po lyacrylat poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-co-vinyl acetate).
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch ge kennzeichnet, daß das wäßrige Dispersionsmedium Wasser ist. 8. A method according to any one of claims 1-7, characterized in that the aqueous dispersion medium is water.
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch ge kennzeichnet, daß das wäßrige Dispersionsmedium eine saure wäßrige Lösung ist. 9. A method according to any one of claims 1-7, characterized in that the aqueous dispersion medium is an acidic aqueous solution.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus der aus Eisen(III)-, Kup fer(II)- und Cäsium(IV)-salzen aus Persulfat, Halogenid, Silbernitrat bzw. Nitrat, Dichromat, Permanganat, Manganat und Periodat bestehenden Gruppe gewählt wird. 10. The method according to any one of claims 1-9, characterized in that the oxidizing agent is selected from the group consisting of iron (III) -, Kup fer (II) - and cesium (IV) salts of persulfate, halide, nitrate or silver nitrate , group consisting of dichromate, permanganate, manganate, and periodate is chosen.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Eisen(III)-chlorid ist. 11. The method according to claim 10, characterized in that the oxidizing agent is iron (III) chloride.
  12. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-11, dadurch ge kennzeichnet, daß das aromatische heterocyclische Monomer Pyrrol ist. 12. The method according to any one of claims 1-11, characterized in that the aromatic heterocyclic monomer is pyrrole.
  13. 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, dadurch ge kennzeichnet, daß die Abtrennung durch Filtration durchgeführt wird. 13. The method according to any one of claims 1-12, characterized in that the separation is performed by filtration.
  14. 14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2-13, dadurch ge kennzeichnet, daß das in Stufe (e) verwendete Lösungsmittel aus der aus Methanol, Benzol, Toluol, Chloroform. 14. A method according to any one of claims 2-13, characterized in that in step (e) the solvent used from the group consisting of methanol, benzene, toluene, chloroform. Dimethylformamid (DMF), Aceton, Butanon und Estern bestehenden Gruppe gewählt wird. Group consisting of dimethylformamide (DMF), acetone, butanone, and esters will be selected.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (e) verwendete Lösungsmittel Methanol ist. 15. The method according to claim 14, characterized in that in step (e) is used solvent is methanol.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (e) verwendete Lösungsmittel Butanon ist. 16. The method according to claim 14, characterized in that in step (e) is used butanone solvent.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8147962B2 (en) 2004-04-13 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer composites
US8153029B2 (en) 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US8318046B2 (en) 2002-09-24 2012-11-27 E I Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6593399B1 (en) 1999-06-04 2003-07-15 Rohm And Haas Company Preparing conductive polymers in the presence of emulsion latexes
US20040124504A1 (en) 2002-09-24 2004-07-01 Che-Hsiung Hsu Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US7431866B2 (en) 2002-09-24 2008-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US7317047B2 (en) 2002-09-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7250461B2 (en) 2004-03-17 2007-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic formulations of conductive polymers made with polymeric acid colloids for electronics applications, and methods for making such formulations
US7338620B2 (en) * 2004-03-17 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polydioxythiophenes with polymeric acid colloids and a water-miscible organic liquid
WO2007002740A3 (en) 2005-06-28 2009-04-16 Du Pont Buffer compositions
CN101208369B (en) 2005-06-28 2013-03-27 E.I.内穆尔杜邦公司 High work function transparent conductor
US8216680B2 (en) 2006-02-03 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Transparent composite conductors having high work function
US8062553B2 (en) 2006-12-28 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of polyaniline made with perfuoropolymeric acid which are heat-enhanced and electronic devices made therewith
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
US8241526B2 (en) 2007-05-18 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives
KR101561402B1 (en) 2009-03-12 2015-10-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 Electrically conductive polymer compositions for coating applications
US8845933B2 (en) 2009-04-21 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
KR101581991B1 (en) 2009-04-24 2015-12-31 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4604427A (en) * 1984-12-24 1986-08-05 W. R. Grace & Co. Method of forming electrically conductive polymer blends
DE3910314A1 (en) * 1988-03-31 1989-11-02 Canon Kk With polymer-gel-coated current conductor, moved to its manufacturing and electrolytic cell, which makes them use
US5002700A (en) * 1988-08-30 1991-03-26 Osaka Gas Company Limited Permanently doped polyaniline and method thereof
US5021193A (en) * 1989-06-30 1991-06-04 United States Department Of Energy Nonaqueous polypyrrole colloids
EP0432929A2 (en) * 1989-12-11 1991-06-19 Milliken Research Corporation Polyaniline dispersion and method for making same
US5066706A (en) * 1988-03-21 1991-11-19 Solvay & Cie (Societe Anonyme) Process for preparing a latex based on polypyrrole and use of this latex to form a conducting film
EP0554588A1 (en) * 1992-01-28 1993-08-11 AGFA-GEVAERT naamloze vennootschap Sheet or web material having antistatic properties

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4604427A (en) * 1984-12-24 1986-08-05 W. R. Grace & Co. Method of forming electrically conductive polymer blends
US5066706A (en) * 1988-03-21 1991-11-19 Solvay & Cie (Societe Anonyme) Process for preparing a latex based on polypyrrole and use of this latex to form a conducting film
DE3910314A1 (en) * 1988-03-31 1989-11-02 Canon Kk With polymer-gel-coated current conductor, moved to its manufacturing and electrolytic cell, which makes them use
US5002700A (en) * 1988-08-30 1991-03-26 Osaka Gas Company Limited Permanently doped polyaniline and method thereof
US5021193A (en) * 1989-06-30 1991-06-04 United States Department Of Energy Nonaqueous polypyrrole colloids
EP0432929A2 (en) * 1989-12-11 1991-06-19 Milliken Research Corporation Polyaniline dispersion and method for making same
EP0554588A1 (en) * 1992-01-28 1993-08-11 AGFA-GEVAERT naamloze vennootschap Sheet or web material having antistatic properties

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Caplus-Abstract 1990: 578969 *
Chem. Abstr. 112:200267k(1990) der JP 01-313811 *
Chem. Abstr. 119:226589m(1993) *
Derwent-Abstr. 86-209559/32 der JP 61-143422 *
Derwent-Abstr. 88-136525/20 der JP 63-078408 *
Derwent-Abstr. 90-332402/44 der JP 02-240139 *
Derwent-Abstr. 93-269887/34 der JP 05-186616 *
Derwent-Abstract 88-267145/38 der JP 63193926 *
Derwent-Abstract 91-048141/07 der JP 03000730 *
Derwent-Abstract 92-059312/08 der JP 04000398 *
Derwent-Abstract 93-290927/37 der JP 05205433 *
J.Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, S. 88-89 *
J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 288-290, (1987) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8318046B2 (en) 2002-09-24 2012-11-27 E I Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
US8147962B2 (en) 2004-04-13 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer composites
US8153029B2 (en) 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof

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