DE3910314A1

DE3910314A1 - POWER CONDUCTOR COATED WITH POLYMER GEL, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ELECTROLYTIC CELL USING IT

Info

Publication number: DE3910314A1
Application number: DE3910314A
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Tamida; Satoshi Yuasa; Masanori Sakuranaga
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1989-11-02
Anticipated expiration: 2009-03-31
Also published as: JPH0230071A; GB2217333A; JP2709130B2; DE3910314C2; GB8907093D0; GB2217333B

Abstract

A polymer-gel-coated conductor comprises a conductor member coated with a cross-linked polymer in a gel state, wherein a oxidative product or a reduction product of an organic or inorganic matter is precipitated on the surface of the conductor member or in the region of the polymer in gel state near the surface of the conductor member. The presence of an electrolyte throughout the polymer gel is preferred. The organic oxidative or reduction products can be polyaniline, polypyrole, polythiophene or polyindole and the inorganic ones can be zinc, copper, mercury, iron, nickel or cadmium. The polymer-gel-coated conductors can be used as electrodes in an electric cell.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen mit Polymer-Gel beschich teten Stromleiter, der für die Anwendung als funktionelle Elek trode oder als funktionelles Material geeignet ist. Die Erfin dung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des mit Poly mer-Gel beschichteten Stromleiters sowie eine elektrolytische bzw. elektrische Zelle, die von dem mit Polymer-Gel beschichte ten Stromleiter Gebrauch macht.The invention relates to a coating with polymer gel teten Stromleiter, which for the application as a functional elec trode or as a functional material. The Erfin dung also relates to a process for the production of poly mer-gel coated conductor and an electrolytic or electrical cell coated with polymer gel from the makes use of the current conductor.

Die Eigenschaften einer Elektrode, insbesondere einer Elektrode, die in einer Flüssigkeit angewendet wird, werden durch den Zu stand der Oberfläche eines stromleitenden Materials, aus dem die Elektrode hergestellt ist, in bedeutendem Maße beeinflußt.The properties of an electrode, in particular an electrode, which is applied in a liquid are stood on the surface of an electrically conductive material from which the electrode is manufactured, significantly influenced.

Es ist deshalb versucht worden, die Eigenschaften einer Elektro de durch Modifizieren der Beschaffenheit der Elektrodenoberflä che zu verbessern. Es ist beispielsweise eine übliche Maßnahme, eine Platinelektrode zu verwenden, deren Oberfläche modifiziert worden ist, um Platinschwarz zu erzeugen. Durch ein solches Mo difizieren der Oberfläche wird die wahre spezifische Oberfläche vergrößert, so daß die Adsorption einer Substanz an der Ober fläche gefördert bzw. beschleunigt und auf diese Weise die Reak tion der Elektrode glatt bzw. gleichmäßig gemacht wird. It has therefore been tried the properties of an electric de by modifying the condition of the electrode surface che to improve. For example, it's a common measure to use a platinum electrode whose surface is modified to produce platinum black. Through such a mo the true specific surface becomes the surface enlarged so that the adsorption of a substance on the upper area promoted or accelerated and in this way the reac tion of the electrode is made smooth or even.

Ein metallisches Material kann im allgemeinen unter der Voraus setzung, daß sein Salz an einer geeigneten Grenzfläche redu ziert wird, derart gebildet werden, daß es eine große spezifi sche Oberfläche hat. Beispielsweise wird eine als "Silberden drit" bekannte Struktur gebildet, wenn ein Kupferstück in eine starke wäßrige Lösung eines Silbersalzes eingetaucht wird. Die se dendritische Struktur liefert wegen ihrer äußeren Erschei nung bzw. Gestalt eine größere spezifische Oberfläche, und es wird infolgedessen angenommen, daß sie für die Verwendung als Elektrode, als Adsorptionsmittel oder als Oberflächenkatalysa tor geeignet ist. Die voluminöse dendritische Struktur ist je doch im allgemeinen schwierig zu behandeln bzw. zu handhaben, weil die voluminöse dendritische Struktur eine mangelhafte me chanische Festigkeit zeigt. Aus diesen Gründen ist es eine üb liche Maßnahme gewesen, einen Oberflächenzustand zu wählen, der einen Kompromiß zwischen zwei unvereinbaren Forderungen dar stellt, d.h., zwischen der Forderung nach einer größeren spezi fischen Oberfläche und der Forderung nach einer höheren mecha nischen Festigkeit. Auch im Falle anderer anorganischer Materi alien stößt man auf ein ähnliches Problem.A metallic material can generally be under the advance setting that his salt reduced at a suitable interface graced, are formed in such a way that there is a large spec surface. For example, one is called "Silberden third "known structure formed when a copper piece into a strong aqueous solution of a silver salt is immersed. The This dendritic structure delivers because of its external appearance a larger specific surface, and it is therefore believed to be suitable for use as a Electrode, as an adsorbent or as a surface catalyst gate is suitable. The voluminous dendritic structure is ever but generally difficult to treat or handle because the voluminous dendritic structure is a poor me shows mechanical firmness. For these reasons, it is a practice measure was to choose a surface condition that a compromise between two incompatible demands places, i.e., between the demand for a larger spec fish surface and the demand for a higher mecha strength. Also in the case of other inorganic materials alien you run into a similar problem.

Andererseits sind leitende polymere organische Materialien be kannt, die einen hohen Wirkungsgrad der Adsorption und der Ent ladung bzw. des Entlassens von Ionen, d.h., einen hohen Wir kungsgrad des Prozesses der Dotierung und der Entdotierung bzw. des Dotierungsfreimachens zeigen, wenn sie einer Redoxreaktion unterzogen werden, d.h., wenn sie reduziert und oxidiert wer den. Das Problem der Unvereinbarkeit der gewünschten Oberflä chenstruktur und der gewünschten mechanischen Festigkeit ist auch bei dieser Materialart schwerwiegend.On the other hand, conductive polymeric organic materials are knows the high efficiency of adsorption and ent charge or the discharge of ions, i.e. a high we Degree of efficiency of the process of doping and undoping or of the doping release if they show a redox reaction undergo, i.e. if they are reduced and oxidized the. The problem of the incompatibility of the desired surface Chen structure and the desired mechanical strength serious even with this type of material.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Stromleiter zur Verfügung zu stellen, der für die Anwendung als funktionelle Elektrode oder als funktionelles Material geeignet ist und eine große spezifische Oberfläche mit hoher mechanischer Festigkeit hat. The invention has for its object to provide a conductor To make available for use as a functional Electrode or as a functional material and a large specific surface with high mechanical strength Has.

Diese Aufgabe wird durch einen mit Polymer-Gel beschichteten Stromleiter gelöst, der ein Stromleiterteil aufweist, das mit einem vernetzten, in einem Gelzustand befindlichen Polymer be schichtet ist, wobei auf der Oberfläche des Stromleiterteils oder in dem der Oberfläche des Stromleiterteils nahen Bereich des im Gelzustand befindlichen Polymers ein Oxidationsprodukt oder ein Reduktionsprodukt einer organischen Substanz oder ei ner anorganischen Substanz abgeschieden bzw. ausgefällt worden ist.This task is accomplished with a polymer gel coated Current conductor solved, which has a current conductor part that with a crosslinked polymer in a gel state is layered, being on the surface of the conductor part or in the area close to the surface of the conductor part of the polymer in the gel state is an oxidation product or a reduction product of an organic substance or egg ner inorganic substance has been deposited or precipitated is.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines mit Polymer-Gel beschichteten Stromleiters mit den folgenden Schritten: Beschichten eines Stromleiterteils mit einem vernetzten, im Gelzustand befindli chen Polymer und Oxidieren oder Reduzieren einer organischen Substanz oder einer anorganischen Substanz unter Anwendung des Stromleiterteils als Anode, als Kathode oder als Katalysator, wodurch bewirkt wird, daß das Oxidationsprodukt oder das Reduk tionsprodukt auf der Oberfläche des Stromleiterteils und/oder in dem Bereich des Polymers, der sich in der Nähe der Oberflä che des Stromleiterteils befindet, abgeschieden bzw. ausgefällt wird.A special embodiment of the invention consists in one Process for making a polymer gel coated Conductor with the following steps: coating one Conductor part with a cross-linked gel state Chen polymer and oxidizing or reducing an organic Substance or an inorganic substance using the Part of the current conductor as an anode, as a cathode or as a catalyst, which causes the oxidation product or reduc tion product on the surface of the conductor part and / or in the area of the polymer that is near the surface surface of the conductor part is located, deposited or failed becomes.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einer elek trolytischen bzw. elektrischen Polymer-Zelle, bei der wenig stens eine der Elektroden durch einen mit Polymer-Gel beschich teten Stromleiter gebildet wird.Another embodiment of the invention consists in an elec trolytic or electrical polymer cell in which little Coating at least one of the electrodes with a polymer gel teten current conductor is formed.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachste hend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher er läutert.The preferred embodiments of the invention will be next hend he with reference to the accompanying drawings purifies.

Fig. 1 bis 3 und Fig. 4 bis 6 sind Zeichnungen, die zur Veran schaulichung erfindungsgemäßer Verfahren zur Herstellung von er findungsgemäßen mit Polymer-Gel beschichteten Stromleitern die nen. Fig. 1 to 3 and Fig. 4 to 6 are drawings that NEN for demonstrating the inventive method for the production of he inventive polymer gel coated current conductors.

Fig. 7, 8 und 9 sind schematische Zeichnungen von elektrolyti schen Zellen, in die jeweils wenigstens ein erfindungsgemäßer Stromleiter eingebaut ist. Fig. 7, 8 and 9 are schematic drawings of elektrolyti's cells, in each of which a current conductor according to the invention is installed, at least.

Im Rahmen der Erfindung wird als Polymer zum Beschichten eines Stromleiters ein vernetztes, in einem Gelzustand befindliches Polymer verwendet. Unter dem in den Ansprüchen und in der Be schreibung angewandten Ausdruck "Gel" ist der Zustand eines Po lymers mit räumlich vernetzter Struktur, das beim Absorbieren einer Flüssigkeit, die dazu befähigt ist, das Polymer zum Quel len zu bringen, gequollen ist, zu verstehen. Vom mikroskopi schen Standpunkt aus ist der "Gel"zustand einem Zustand gleich wertig, in dem das Polymer in der vorstehend erwähnten Flüssig keit gelöst worden ist. Folglich können sich die Lösungsmittel moleküle in der Flüssigkeit und die sehr kleinen Moleküle des Gelösten frei durch das "Gel" bewegen. Vom makroskopischen Standpunkt aus zeigt der "Gel"zustand jedoch kein Fließvermögen, was auf die räumlich vernetzte Struktur des Polymers zurückzu führen ist. Unter dem Ausdruck "Vernetzung" ist ein Zustand zu verstehen, in dem ein örtlicher Bereich bzw. Anteil einer Poly merkette eine chemische oder eine physikalische Bindung an ein anderes Polymer zeigt.In the context of the invention as a polymer for coating a Conductor a networked, in a gel state Polymer used. Under the in the claims and in the Be spelling applied expression "gel" is the state of a butt lymers with a spatially cross-linked structure that is absorbed a liquid capable of swelling the polymer to bring len is swollen to understand. From the microscope From a standpoint, the "gel" state is like a state worth in which the polymer in the above-mentioned liquid speed has been solved. Consequently, the solvents can molecules in the liquid and the very small molecules of the Move the loosened solution freely through the "gel". From the macroscopic From the point of view, the "gel" state shows no fluidity, which is due to the spatially networked structure of the polymer lead is. Under the term "networking" is a state too understand in which a local area or part of a poly Merkette a chemical or a physical bond to shows different polymer.

Im Rahmen der Erfindung wird der beschichtete Stromleiter als Anode, als Kathode oder als Katalysator behandelt, so daß die organische oder anorganische Substanz, die in dem Polymer-Gel enthalten ist, oxidiert oder reduziert wird und das Oxidations produkt oder Reduktionsprodukt in dem Bereich des Polymer-Gels, der sich auf dem Stromleiter oder in dessen Nähe befindet, zum Abscheiden bzw. Ausfällen gebracht wird. Das Polymer, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, enthält vorzugsweise einen Elektrolyten. Das vorstehend erwähnte Oxidationsprodukt oder Reduktionsprodukt kann erzeugt werden, indem von dem Elektroly ten Gebrauch gemacht wird. In the context of the invention, the coated conductor is as Anode, treated as a cathode or as a catalyst, so that the organic or inorganic substance contained in the polymer gel is contained, is oxidized or reduced and the oxidation product or reduction product in the area of the polymer gel, located on or near the conductor for Separation or failures is brought. The polymer that is in the The scope of the invention used preferably contains one Electrolytes. The oxidation product mentioned above or Reduction product can be generated by the electroly use is made.

Das Stromleitermaterial, das im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, Platin, Zink oder Kupfer.The conductor material used in the invention is preferably, but not exclusively, Platinum, zinc or copper.

Das vernetzte Polymer, das im Rahmen der Erfindung geeigneter weise verwendet wird, ist ein Material, das als seinen Hauptbe standteil ein synthetisches Polymer wie z.B. Polyacrylamid, Po lyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylamid, Polyvinylpyrro lidon oder Polyvinylalkohol enthält. Als vernetztes Polymer kann im Rahmen der Erfindung auch irgendein vernetztes Polymer verwendet werden, das einen Gelzustand wie einen Agar- oder Ge latinezustand zeigt. Als Elektrolyt, der in dem Polymer enthal ten ist, kann irgendeine Elektrolytart verwendet werden, die in dem Lösungsmittel ionisiert werden kann. Die zu oxidierende oder zu reduzierende organische oder anorganische Substanz wird gemäß dem Reaktionsprodukt gewählt, das erhalten werden soll. Polyanilin kann beispielsweise durch anodische Oxidation einer wäßrigen Lösung von Anilinsulfonsäure abgeschieden bzw. ausge fällt werden. Zink kann abgeschieden bzw. ausgefällt werden, in dem eine wäßrige Lösung von Zinksulfat einer kathodischen Reduk tion unterzogen wird.The cross-linked polymer, which is more suitable in the context of the invention Used wisely is a material used as its main name component is a synthetic polymer such as Polyacrylamide, butt lyacrylate, polymethacrylate, polymethacrylamide, polyvinyl pyrro contains lidon or polyvinyl alcohol. As a cross-linked polymer can also be any crosslinked polymer within the scope of the invention be used that have a gel state such as an agar or Ge shows Latin state. As an electrolyte contained in the polymer any type of electrolyte used in the solvent can be ionized. The one to be oxidized or organic or inorganic substance to be reduced selected according to the reaction product to be obtained. Polyaniline can, for example, by anodic oxidation aqueous solution of aniline sulfonic acid deposited or out are falling. Zinc can be deposited or precipitated, in which is an aqueous solution of zinc sulfate of a cathodic reduc tion is subjected.

In dem Polymer können verschiedene andere Reaktionsprodukte ab geschieden bzw. ausgefällt werden. Organische Reaktionsprodukte wie z.B. Polypyrrol, Polythiophen und Polyindol können bei spielsweise erhalten werden, indem verschiedene organische Mo nomere verwendet werden, die in einer geeigneten Elektrolytlö sung wie z.B. in einer 0,1 m Lösung von Bu₄NClO₄ in Acetonitril oder in einer Elektrolytlösung verschiedener Sulfate, Nitrate und Chloride gelöst sind. Produkte wie z.B. Fe, Ni und Cd sind durch eine Reduktionsreaktion erhältlich. In dem Polymer können folglich verschiedene Oxidations- oder Reduktionsprodukte abge schieden bzw. ausgefällt werden.Various other reaction products can be separated or precipitated in the polymer. Organic reaction products such as polypyrrole, polythiophene and polyindole can be obtained, for example, by using various organic monomers which are used in a suitable electrolyte solution, such as in a 0.1 m solution of Bu ₄ NClO ₄ in acetonitrile or in an electrolyte solution of various types Sulfates, nitrates and chlorides are dissolved. Products such as Fe, Ni and Cd can be obtained through a reduction reaction. Consequently, various oxidation or reduction products can be separated or precipitated in the polymer.

Aus der auf diese Weise behandelten Elektrode wird eine mit Po lymer-Gel beschichtete Elektrode, bei der auf der Oberfläche des Stromleiters oder der Nähe dieser Oberfläche ein Oxidations produkt oder Reduktionsprodukt abgeschieden bzw. ausgefällt wor den ist, das in einem hohen, durch andere Verfahren niemals er zielbaren Grade voluminös ist. Die Grundlage oder der Mechanis mus der Erzeugung einer solchen voluminösen Struktur ist noch nicht klar geworden, jedoch wird angenommen, daß die Bildung der voluminösen Struktur eng mit dem Vorhandensein der gequol lenen räumlich vernetzten Struktur des Polymers verbunden ist, die im Verlauf der Oxidation oder Reduktion in dem Polymer-Gel, das sich auf dem Stromleiter befindet, die Diffusion der reagie renden Substanzen und des Reaktionsprodukts sowie die Konvek tion der Flüssigkeit einschränkt.The electrode treated in this way becomes a Po lymer gel coated electrode, with the on the surface oxidation or in the vicinity of this surface product or reduction product deposited or precipitated that is, that in a high, through other procedures, never he targetable grade is voluminous. The basis or the mechanism The creation of such a voluminous structure is still necessary has not become clear, however, it is believed that education the voluminous structure closely related to the presence of the quolol the spatially networked structure of the polymer is connected, in the course of the oxidation or reduction in the polymer gel, that is on the conductor, the diffusion of the reaction substances and the reaction product as well as the convex tion of the liquid.

Das Polymer-Gel beeinflußt nicht nur die Beschaffenheit des Oxi dations- oder Reduktionsprodukts, sondern dient nach der Erzeu gung des Produkts auch zum Befestigen bzw. Festhalten des Pro dukts auf der Stromleiteroberfläche und/oder in dem Bereich, der sich in der Nähe der Stromleiteroberfläche befindet. Das Polymer-Gel versteift bzw. verstärkt folglich die voluminöse Struktur, die im allgemeinen brüchig bzw. zerbrechlich ist, und verhindert auf diese Weise ein Zerbrechen des voluminösen Pro dukts, wodurch das Produkt stabilisiert wird.The polymer gel not only affects the nature of the oxi dation or reduction product, but serves after the production The product can also be used to attach or hold the Pro products on the conductor surface and / or in the area which is close to the surface of the conductor. The Polymer gel consequently stiffens or reinforces the voluminous one Structure which is generally fragile, and prevents the voluminous Pro from breaking products, which stabilizes the product.

Anorganische Materialien wie z.B. Metalle und Halbleiter sowie organische Leiter, die als aktive Oberflächenkatalysatoren die nen, sind bekannt. Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, ei nen mit Polymer-Gel beschichteten Stromleiter zu erhalten, der eine große spezifische Oberfläche hat, d.h., eine hohe kataly tische Wirkung zeigt.Inorganic materials such as Metals and semiconductors as well organic conductors that act as active surface catalysts NEN, are known. Within the scope of the invention it is possible to egg to obtain a current conductor coated with polymer gel, which has a large specific surface, i.e. a high cataly shows table effect.

Der mit Polymer-Gel beschichtete Stromleiter kann als Elektrode mit modifizierter Oberfläche, die eine große spezifische Ober fläche hat, in weitem Umfang auf dem Gebiet der elektrochemi schen Industrie verwendet werden.The current conductor coated with polymer gel can be used as an electrode with modified surface that has a large specific upper has a large area in the field of electrochemistry industry.

Es sind auch Polymer-Gele bekannt, die ihre physikalischen Ei genschaften wie z.B. den Quellungsgrad und die Härte in Überein stimmung mit Änderungen der Beschaffenheit der Flüssigkeit wie z.B. Änderungen ihres pH-Wertes und ihrer Zusammensetzung ver ändern. Wenn der erfindungsgemäße beschichtete Stromleiter mit einem solchen Polymer-Gel beschichtet ist, ändern sich die physikalischen Eigenschaften wie z.B. der Quellungsgrad und die Härte nach der katalytischen Reaktion oder der elektrochemi schen Reaktion ohne Verzögerung.There are also known polymer gels that are their physical egg properties such as the degree of swelling and the hardness in agreement mood with changes in the nature of the liquid such as e.g. Changes in their pH and composition ver to change. If the coated conductor according to the invention with such a polymer gel is coated, the physical properties such as the degree of swelling and the Hardness after the catalytic reaction or the electrochemical reaction without delay.

Durch die Erfindung wird auch eine elektrolytische Zelle bereit gestellt. Die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle hat eine Elektrode, die gebildet wird, indem ein Stromleiter, der z.B. aus Platin, Zink oder Kupfer hergestellt ist, mit einem vernetz ten Polymer-Gel beschichtet wird und der mit dem Polymer be schichtete Stromleiter einer anodischen oder kathodischen Be handlung unterzogen wird, um zu bewirken, daß auf der Oberflä che des Stromleiters oder in dem der Stromleiteroberfläche na hen Bereich des Polymers ein Oxidationsprodukt oder ein Reduk tionsprodukt abgeschieden bzw. ausgefällt wird. Diese mit Po lymer-Gel beschichtete Elektrode, die als eine erste Elektrode dient, ist mittels einer Salz- bzw. Elektrolytbrücke, einer Io nenaustauscherharzfolie oder einer Elektrolytlösung mit einer geeigneten anderen Elektrode, die als zweite Elektrode dient, elektrisch leitend verbunden und bildet auf diese Weise eine erfindungsgemäße Polymer-Zelle.The invention also provides an electrolytic cell posed. The electrolytic cell according to the invention has one Electrode, which is formed by a current conductor, e.g. is made of platinum, zinc or copper, with a cross-linked ten polymer gel is coated and be with the polymer stratified current conductors of an anodic or cathodic Be is subjected to action to cause the surface surface of the conductor or in that of the conductor surface na hen area of the polymer an oxidation product or a reduc tion product is precipitated or precipitated. This with butt lymer gel coated electrode that acts as a first electrode serves, is by means of a salt or electrolyte bridge, an Io exchange resin film or an electrolyte solution with a suitable other electrode, which serves as a second electrode, electrically connected and in this way forms one polymer cell according to the invention.

Bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle können die er ste Elektrode und die zweite Elektrode mit Polymer-Gel beschich tete erfindungsgemäße Elektroden sein. Eine elektrolytische Zel le ohne Potentialdifferenz wird erhalten, indem ein Paar Elek troden, die einander äquivalent sind, verwendet wird.In the electrolytic cell according to the invention, he can Coat the first electrode and the second electrode with polymer gel tete electrodes according to the invention. An electrolytic cell le without potential difference is obtained by adding a pair of elec trodes, which are equivalent to each other, is used.

Umgekehrt können beide mit Polymer-Gel beschichteten Elektroden, die durch dasselbe Verfahren hergestellt werden, verschiedene Potentiale haben, wenn die Zusammensetzung der Flüssigkeit, die in dem Polymer-Gel von einer der Elektroden enthalten ist, z.B. die Art oder die Dichte des in diesem Polymer-Gel gelösten Elek trolyten, von der Zusammensetzung der Flüssigkeit, die in dem Polymer-Gel der anderen Elektrode enthalten ist, verschieden gemacht wird oder wenn eine der Elektroden zur Änderung des Oxi dationszustandes einem Vorgang wie z.B. einer elektrochemischen Reduktion oder Oxidation unterzogen wird. Zwei mit Polymer-Gel beschichtete Elektroden, die durch das erfindungsgemäße Verfah ren hergestellt werden, können selbstverständlich verschiedene Potentiale haben, wenn sie Oxidations- oder Reduktionsprodukte von verschiedenen Arten organischer oder anorganischer Substan zen enthalten.Conversely, both electrodes coated with polymer gel, made by the same process, different ones Have potentials when the composition of the liquid that is contained in the polymer gel from one of the electrodes, e.g. the type or density of the elec- trol dissolved in this polymer gel trolytes, from the composition of the liquid contained in the Polymer gel contained in the other electrode is different is made or if one of the electrodes to change the Oxi a state such as e.g. an electrochemical Reduction or oxidation is subjected. Two with polymer gel coated electrodes which by the inventive method can be produced, of course, different Have potentials if they have oxidation or reduction products of various types of organic or inorganic substances zen included.

Zwischen den auf diese Weise hergestellten mit Polymer-Gel be schichteten Elektroden entwickelt sich eine Potentialdifferenz, wenn sie durch eine Salz- bzw. Elektrolytbrücke, eine Ionenaus tauscherharzfolie oder eine Elektrolytlösung miteinander verbun den sind.Between the be prepared in this way with polymer gel layered electrodes, a potential difference develops, if they are separated by a salt or electrolyte bridge, an ion Exchanger resin film or an electrolyte solution bonded together that are.

Wenn in der Beschichtung aus vernetztem Polymer-Gel, die im Rah men der Erfindung verwendet wird, ein Elektrolyt vorhanden ist, hält die elektrodenaktive Substanz, z. B. das leitende organi sche Polymer, nicht nur den Elektrolyten fest, sondern liefert auch einen Elektrolytträger, der zwar elektrolytreich ist, je doch kein beträchtliches Fließvermögen zeigt.If in the coating of cross-linked polymer gel, which in the Rah an electrolyte is present, holds the electrode active substance, e.g. B. the leading organi cal polymer, not only the electrolyte solid, but delivers also an electrolyte carrier, which is rich in electrolytes, depending but shows no significant fluidity.

Ferner geht die Elektrodenreaktion über den gesamten Bereich der Elektrode gleichmäßig vonstatten, weil der Elektrolyt in dem Gel sowie in der Grenzfläche zwischen dem Gel und der Elek trode gleichmäßig vorhanden ist. Das Polymer-Gel kann wirksam elektrochemisch arbeiten, weil auch das Oxidationsprodukt oder Reduktionsprodukt gleichmäßig - und in einigen Fällen kontinu ierlich - auf der Stromleiteroberfläche oder in dem der Strom leiteroberfläche nahen Bereich des Gels vorhanden ist. Die er findungsgemäße elektrolytische Zelle kann gebildet werden, in dem ein Paar auf diese Weise gebildete mit Polymer-Gel beschich tete Elektroden beispielsweise durch eine Salz- bzw. Elektro lytbrücke, eine Ionenaustauscherharzfolie oder eine Elektrolyt lösung elektrisch leitend verbunden werden. Das aus einem ver netzten Polymer bestehende Polymer-Gel kann derart wirken, daß sich seine Eigenschaften wie z.B. der Quellungsgrad und die Här te in Abhängigkeit von einem äußeren Signal wie z.B. der Wärme oder der Salzdichte ändern.The electrode reaction also extends over the entire range the electrode evenly because the electrolyte in the gel and in the interface between the gel and the elec trode is evenly present. The polymer gel can be effective work electrochemically because the oxidation product or Reduction product evenly - and in some cases continuously petite - on the conductor surface or in which the current area of the gel close to the conductor surface is present. Which he inventive electrolytic cell can be formed in to which a pair formed in this way coated with polymer gel tete electrodes for example by a salt or electric lytbrücke, an ion exchange resin film or an electrolyte solution to be electrically connected. That from a ver polymer polymer can act in such a way that its properties such as the degree of swelling and the hardness depending on an external signal, e.g. of warmth or change the salt density.

Beispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Die Zeichnungen zeigen: eine Form 1, die beispielsweise aus einem Glas hergestellt ist; einen Stromleiter bzw. ein Stromleiterteil 2, das beispielswei se aus Platin hergestellt ist; einen Schlitz 3; ein Polymer 4 in Form eines Gels; eine Platinelektrode 5, die mit einem Gel beschichtet ist, das einen Niederschlag aus reduziertem Poly anilin enthält; eine Platinelektrode 6, die mit einem Gel be schichtet ist, das einen Niederschlag aus Polyanilin nach anodi scher Oxidation enthält; eine Salz- bzw. Elektrolytbrücke 7; ei ne wäßrige Zinksulfatlösung 8; ein Zinkblech 9; ein Zinkblech 11, das mit einem Gel, das einen Zinkniederschlag enthält, be schichtet ist; ein Kupferblech 12, das mit einem Gel, das einen Kupferniederschlag enthält, beschichtet ist; und ein Potentio meter 13.Examples of the invention are described below with reference to the accompanying drawings. The drawings show: a mold 1 made , for example, of a glass; a current conductor or a current conductor part 2 , which is made of platinum, for example; a slot 3 ; a polymer 4 in the form of a gel; a platinum electrode 5 coated with a gel containing a precipitate of reduced poly aniline; a platinum electrode 6 , which is coated with a gel that contains a precipitate of polyaniline after anodic oxidation; a salt or electrolyte bridge 7 ; egg ne aqueous zinc sulfate solution 8 ; a zinc sheet 9 ; a zinc sheet 11 which is coated with a gel containing a zinc precipitate; a copper sheet 12 coated with a gel containing a copper precipitate; and a potentiometer 13 .

example 1

Eine Form 1, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, wurde gebildet, in dem eine Glasplatte (Objektträgerglas; Micro Slide Glass S-1111, hergestellt von Matsunami Glass Ind., Ltd.) mit einer Dicke von 0,8 mm bis 10 mm in Stücke mit geeigneten Größen geschnitten wurde und diese Stücke mit einem Cyanoacrylat-Klebstoff (Aron Alpha (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry) verklebt wurden. Ein 10 mm breites, 40 mm langes und 0,02 mm dickes Platinblech 2 (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurde derart in einen (1 mm breiten und 12 mm langen) Schlitz 3 der Form 1 eingefügt, daß sich der untere Rand des Platinbleches 2 in einer Höhe von 1 mm bis 2 mm oberhalb des Bodens der Form 1 befand. Eine Flüssig keit A wurde hergestellt, indem in 9 ml Wasser 0,5 g N-Isopro pylacrylamid, 7,5 mg Natriumacrylat und 13,3 mg N,N′-Methylen bisacrylamid gelöst wurden, durch die wäßrige Lösung in ausrei chendem Maße Stickstoff hindurchperlen gelassen wurde und 6 µl N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin zugesetzt wurden. Anderer seits wurde durch Auflösen von 1 mg Ammoniumpersulfat in 1 ml Wasser eine Flüssigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden miteinander vermischt, und unmittelbar nach dem Vermi schen wurde die erhaltene Mischung mit einer Spritze durch den Zwischenraum zwischen dem Platinblech 2 und dem Rand des Schlit zes 3 gegossen, um den Raum unter dem Schlitz 3 bis zu einer Hö he von 1 mm vom Boden zu füllen. Die Flüssigkeitsmischung wur de dann zum Gelieren in einer Stickstoffatmosphäre stehengelas sen. Die Form wurde zusammen mit der gelierten Substanz in hei ßes Wasser mit 80°C eingetaucht. Als Folge wurde der Klebstoff erweicht, so daß die Stücke der Glasplatte voneinander abgelöst werden konnten, und gleichzeitig wurde veranlaßt, daß sich das Gel zusammenzog und sich von den Glasstücken ablöste, wodurch das mit dem Gel 4 beschichtete Platinblech, wie es in Fig. 3 ge zeigt ist, abgetrennt wurde, das als funktionelles Material ver wendbar ist, das seinen Quellungsgrad in Abhängigkeit von einer Änderung der Temperatur und des pH-Wertes verändert.A mold 1 as shown in Fig. 1 was formed in which a glass plate (slide glass; Micro Slide Glass S-1111 manufactured by Matsunami Glass Ind., Ltd.) with a thickness of 0.8 mm to 10 mm was cut into pieces of appropriate sizes and these pieces were glued with a cyanoacrylate adhesive (Aron Alpha (registered trademark) manufactured by Toa Gosei Chemical Industry). A 10 mm wide, 40 mm long and 0.02 mm thick platinum sheet 2 (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha) was inserted into a (1 mm wide and 12 mm long) slot 3 of shape 1 such that the lower edge of the platinum sheet 2 was at a height of 1 mm to 2 mm above the bottom of the mold 1 . A liquid speed A was prepared by dissolving in 9 ml of water 0.5 g of N-isopro pylacrylamide, 7.5 mg of sodium acrylate and 13.3 mg of N, N'-methylene bisacrylamide, through the aqueous solution to a sufficient extent nitrogen was bubbled through and 6 ul N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine were added. On the other hand, a liquid B was prepared by dissolving 1 mg of ammonium persulfate in 1 ml of water. The liquids A and B were mixed together and rule immediately after the vermi the obtained mixture with a syringe through the gap between the platinum foil 2 and the edge was the Schlit zes poured 3, hey to the space under the slot 3 to a Hö of 1 mm from the bottom. The liquid mixture was then left to gel in a nitrogen atmosphere. The mold, together with the gelled substance, was immersed in hot water at 80 ° C. As a result, the adhesive was softened so that the pieces of the glass plate could be detached from each other, and at the same time the gel was caused to contract and detach from the glass pieces, thereby causing the platinum sheet coated with the gel 4 as shown in Fig. 3 is shown, was separated, which can be used as a functional material that changes its degree of swelling depending on a change in temperature and pH.

Dann wurden 1,0 g Anilin in 300 ml 1 n Schwefelsäure gelöst, wo durch eine wäßrige Lösung hergestellt wurde. Das vorstehend er wähnte mit dem Gel beschichtete Platinblech wurde 24 h lang in diese wäßrige Lösung eingetaucht. Dann wurde das mit Gel be schichtete Platinblech derart befestigt, daß der mit dem Gel be schichtete Teil in eine wäßrige Lösung von Anilin und Schwefel säure mit derselben Konzentration wie bei der vorstehend erwähn ten wäßrigen Lösung eintauchte, während der nicht mit dem Gel beschichtete Teil oberhalb der Oberfläche der Lösung freilag. Dann wurde in einer Stickstoffatmosphäre eine elektrolytische Polymerisationsreaktion mit einem konstanten elektrischen Strom von 3 mA durchgeführt, wobei das vorstehend erwähnte Platin blech als Anode und ein anderes Platinblech als Gegenelektrode verwendet wurde. Als Folge der Polymerisationsreaktion wuchsen von der Oberfläche der Platinblechanode her zahlreiche Polyani linfäden bzw. -filamente in das Gel, mit dem dieses Platinblech beschichtet war, hinein, und nach 40 min dauernder Reaktion hat te sich Polyanilin in einer im wesentlichen wolkenartigen Form über den gesamten Bereich des Gels ausgebreitet. Die wolken artig angeordneten Polyanilinfäden bzw. -filamente lösten sich auf keinen Fall von dem Platinblech ab, weil sie durch das Gel festgehalten wurden. Das Platinblech, das mit dem Gel, das die wolkenartig angeordneten Polyanilinfäden bzw. -filamente ent hielt, beschichtet war, wurde 5 min lang mit Wasser gespült, jedoch wurde dadurch keine wesentliche Änderung der Beschaffen heit des Gels verursacht. Schwefelsäureionen, die elektrolyti sche Bestandteile sind, blieben in dem Gel zurück. Es wurde be stätigt, daß diese Ionen als pH-Modulator wirken.Then 1.0 g of aniline was dissolved in 300 ml of 1N sulfuric acid, where was prepared by an aqueous solution. The above he imagined platinum sheet coated with the gel was in for 24 h immersed this aqueous solution. Then it was gel layered platinum sheet attached such that the be with the gel layered part in an aqueous solution of aniline and sulfur acid with the same concentration as that mentioned above immersed th aqueous solution, while not with the gel coated part exposed above the surface of the solution. Then an electrolytic one was made in a nitrogen atmosphere Polymerization reaction with a constant electric current of 3 mA, the platinum mentioned above sheet as the anode and another platinum sheet as the counter electrode has been used. As a result of the polymerization reaction grew numerous polyani from the surface of the platinum sheet metal anode threads or filaments in the gel with which this platinum sheet was coated, and after 40 minutes of reaction polyaniline in a substantially cloud-like form spread over the entire area of the gel. The clouds well-arranged polyaniline threads or filaments loosened by no means off the platinum sheet because it is through the gel were detained. The platinum sheet, the one with the gel, the ent arranged cloud-like polyaniline threads or filaments held, was coated, rinsed with water for 5 minutes, however, this did not result in a significant change in procurement caused by the gel. Sulfuric acid ions, the electrolytic constituents remained in the gel. It was confirms that these ions act as a pH modulator.

Die auf diese Weise gebildete mit Gel beschichtete Polyanilin/ Platin-Elektrode wurde in eine 0,3 m wäßrige Natriumsulfatlö sung eingetaucht, und an die Elektrode wurde ein elektrisches Potential von +0,5 V bis -0,1 V angelegt. Als Folge wurde in Abhängigkeit von dem Potential eine Oxidation oder eine Reduk tion verursacht, so daß eine Ausdehnung oder eine Schrumpfung des Gels bewirkt wurde.The gel-coated polyaniline / Platinum electrode was placed in a 0.3 M aqueous sodium sulfate solution solution and an electric one was attached to the electrode Potential from +0.5 V to -0.1 V applied. As a result, in Depending on the potential an oxidation or a reduc tion causes so that an expansion or contraction of the gel.

Example 2

Die Form und das Material der in Beispiel 1 verwendeten Form 1 stellen keine Einschränkung dar. In Beispiel 2 wurde aus einer Acrylplatte eine Form gebildet, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, und eine Flüssigkeitsmischung aus den Flüssigkeiten A und B wur de in die Form hineingegossen, um den Hohlraum bis zu einer Tie fe von 2 mm zu füllen. Die Flüssigkeitsmischung wurde dann ge lieren gelassen. Dann wurde ein Platinblech 2 in der in Fig. 5 gezeigten Weise aufgelegt, worauf die aus den Flüssigkeiten A und B bestehende Flüssigkeitsmischung in der in Fig. 6 gezeig ten Weise bis zu einer Dicke von 2 mm aufgegossen und dann ge lieren gelassen wurde, wodurch ein mit Gel beschichteter Strom leiter erhalten wurde. Dann wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein Stromleiter gebildet wurde, der mit einem Gel, das darin abgeschiedenes bzw. ausgefälltes Polyanilin enthielt, beschichtet war. The shape and the material of the mold 1 used in Example 1 do not limitation. In Example 2, a mold was formed of an acrylic plate, as shown in Fig. 4, and a liquid mixture of the liquids A and B WUR de in the Mold poured in to fill the cavity to a depth of 2 mm. The liquid mixture was then allowed to gel. Then, a platinum sheet 2 was placed in the manner shown in FIG. 5, whereupon the liquid mixture consisting of the liquids A and B was poured to a thickness of 2 mm in the manner shown in FIG. 6 and then allowed to gel, thereby a current conductor coated with gel was obtained. Then, the same procedure as in Example 1 was carried out, thereby forming a current conductor coated with a gel containing polyaniline deposited therein.

Comparative Example 1

Ein Platinblech ohne Beschichtungsgel wurde zum Vergleich mit Beispiel 1 wie folgt geprüft. Im einzelnen wurde ein blankes Platinblech, auf dem sich kein Beschichtungsgel befand, in ei ner wäßrigen Lösung von Anilin und Schwefelsäure mit derselben Konzentration wie bei der in Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Lösung einer elektrolytischen Polymerisation mit einem elektri schen Strom von 3 mA unterzogen. Die Polymerisationsreaktion wurde 40 min lang fortgesetzt, wodurch im Gegensatz zu Beispiel 1 auf der Oberfläche des Platins eine dünne Polyanilinschicht mit einer hohen Dichte gebildet wurde. Diese Schicht löste sich teilweise von dem Platinblech, als das Platinblech aus der Lö sung herausgenommen wurde. Das Platinblech wurde dann in eine 0,1 n Natriumsulfatlösung eingetaucht und einer zyklischen bzw. periodischen Strom- und Spannungsmessung unterzogen. Der Spit zenstrom betrug etwa die Hälfte des Spitzenstroms in Beispiel 1. Als das Platin mit Wasser gespült wurde, löste sich fast die ge samte Polyanilinschicht von dem Platinblech, wodurch eine man gelhafte Haftfestigkeit des Polyanilins bestätigt wird.A platinum sheet without a coating gel was used for comparison Example 1 checked as follows. Specifically, a blank Platinum sheet, on which there was no coating gel, in egg ner aqueous solution of aniline and sulfuric acid with the same Concentration as for the aqueous used in Example 1 Solution of an electrolytic polymerization with an electri current of 3 mA. The polymerization reaction was continued for 40 min, as opposed to example 1 a thin layer of polyaniline on the surface of the platinum was formed with a high density. This layer came off partially from the platinum sheet than the platinum sheet from the Lö solution was removed. The platinum sheet was then in a 0.1 N sodium sulfate solution and a cyclic or subjected to periodic current and voltage measurements. The Spit zenstrom was about half of the peak current in Example 1. When the platinum was rinsed with water, it almost dissolved entire layer of polyaniline from the platinum sheet, making a man gelatinous adhesive strength of the polyaniline is confirmed.

Example 3

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten anilinhaltigen wäßrigen Schwefelsäurelösung wurde eine 1 n wäßrige Zinksulfatlösung ver wendet. D.h., ein mit Gel beschichtetes Platinblech wurde 24 h lang in 300 ml der 1 n wäßrigen Zinksulfatlösung eingetaucht. Das Platinblech wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 in einer 1 n wäßrigen Zinksulfatlösung befestigt. Dieses Platin blech wurde als Kathode verwendet, während ein anderes Platin blech als Anode verwendet wurde, und zum Reduzieren der Kathode wurde eine Spannung von -2,5 V angelegt. Als Folge wurde be wirkt, daß auf der Oberfläche des kathodischen Platinblechs so wie in dem der Oberfläche dieses Platinblechs nahen Bereich des Gels Zink abgeschieden bzw. ausgefällt wurde. Das auf diese Wei se abgeschiedene bzw. ausgefällte Zink hatte eine spezifische Oberfläche, die allem Anschein nach größer war als die spezifi sche Oberfläche, die durch ein übliches Verzinkungsverfahren er halten wird. Dieses mit Gel beschichtete Platin bietet folglich Vorteile wie z.B. eine geringe Neigung zur Polarisation als Re aktion auf die Zuführung eines elektrischen Stromes, wenn es als Elektrode verwendet wird.Instead of the aniline-containing aqueous used in Example 1 Sulfuric acid solution was a 1N aqueous zinc sulfate solution turns. That is, a platinum sheet coated with gel was exposed for 24 hours immersed in 300 ml of the 1N aqueous zinc sulfate solution. The platinum sheet was then made in the same manner as in Example 1 attached in a 1N aqueous zinc sulfate solution. This platinum sheet metal was used as the cathode while another platinum sheet was used as the anode and to reduce the cathode a voltage of -2.5 V was applied. As a result, be acts that way on the surface of the cathodic platinum sheet as in the region of the surface close to this platinum sheet Gels zinc was deposited or precipitated. That way The zinc deposited or precipitated had a specific one Surface that was apparently larger than the specific cal surface by a conventional galvanizing process will hold. This platinum coated with gel therefore offers Advantages such as a slight tendency to polarize as Re action on the supply of an electric current when it is used as an electrode.

Example 4

In den Beispielen 1 bis 3 wurde ein chemisch vernetztes, aus den Flüssigkeiten A und B gebildetes Gel verwendet. In Beispiel 4 wurde jedoch ein Gel verwendet, bei dem die Vernetzung durch zwischenmolekulare Kräfte gebildet wird. Im einzelnen wurde ein aus einer wäßrigen Lösung von Agar oder Gelatine erhaltenes Gel verwendet. In jedem Fall wurde als Elektrolyt Kaliumchlorid zu gesetzt, so daß ein mit Gel beschichtetes Platinblech erhalten wurde. Dieses Blech wurde dann in derselben Weise wie in Bei spiel 1 behandelt, wodurch ein mit Polymer beschichteter Strom leiter, der mit einem Gel, das darin abgeschiedenes bzw. aus gefälltes Polyanilin enthielt, beschichtet war, erhalten wurde.In Examples 1 to 3, a chemically cross-linked gel formed from liquids A and B was used. In example 4, however, a gel was used in which the crosslinking is formed by intermolecular forces. In particular, a gel obtained from an aqueous solution of agar or gelatin was used. In each case, potassium chloride was added as the electrolyte, so that a platinum sheet coated with gel was obtained. This sheet was then treated in the same manner as in Example 1, whereby a polymer-coated current conductor coated with a gel containing therein precipitated polyaniline was obtained.

Example 5

Eine Glasplatte (Objektträgerglas; Micro Slide Glass S-1111, hergestellt von Matsunami Glass Ind., Ltd.) mit einer Dicke von 0,8 bis 1,0 mm wurde in Stücke mit geeigneten Größen geschnit ten; die Stücke wurden mit einem Cyanoacrylat-Klebstoff (Aron Alpha (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry) zusammengeklebt, wodurch eine Form 1 mit ei ner Breite von 5 mm, einer Tiefe von 12 mm und einer Höhe von 12 mm, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, erhalten wurde. Dann wur de in der in Fig. 2 gezeigten Weise ein 10 mm breites, 40 mm langes und 0,02 mm dickes Platinblech 2 (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha) derart in einen (1 mm breiten und 12 mm langen) Schlitz 3 der Form 1 eingefügt, daß sich der untere Rand des Platinbleches 2 in einer Höhe von 1 mm bis 2 mm oberhalb des Bodens der Form 1 befand. Eine Flüssigkeit A wurde hergestellt, indem in 9 ml Wasser 0,5 g N-Isopropylacrylamid, 7,5 mg Natriumacrylat und 13,3 mg N,N′-Methylenbisacrylamid ge löst wurden, durch die wäßrige Lösung in ausreichendem Maße Stickstoff hindurchperlen gelassen wurde und 6 µl N,N,N′,N′-Te tramethylethylendiamin zugesetzt wurden. Andererseits wurde durch Auflösen von 1 mg Ammoniumpersulfat in 1 ml Wasser eine Flüssigkeit B hergestellt. Die Flüssigkeiten A und B wurden mit einander vermischt, und unmittelbar nach dem Vermischen wurde die erhaltene Mischung mit einer Spritze durch den Zwischenraum zwischen dem Platinblech 2 und dem Rand des Schlitzes 3 gegos sen, um den Raum unter dem Schlitz 3 bis zu einer Höhe von 10 mm vom Boden zu füllen. Die Flüssigkeitsmischung wurde dann zum Gelieren in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Die Form wurde zusammen mit der gelierten Substanz in heißes Wasser mit 80°C eingetaucht. Als Folge wurde der Klebstoff erweicht, so daß die Stücke der Glasplatte voneinander abgelöst werden konnten, und gleichzeitig wurde veranlaßt, daß sich das Gel zu sammenzog und sich von den Glasstücken ablöste, wodurch das mit dem Gel 4 beschichtete Platinblech 2, wie es in Fig. 3 gezeigt ist, abgetrennt wurde.A glass plate (slide glass; Micro Slide Glass S-1111, manufactured by Matsunami Glass Ind., Ltd.) with a thickness of 0.8 to 1.0 mm was cut into pieces of suitable sizes; the pieces were glued together with a cyanoacrylate adhesive (Aron Alpha (registered trademark) manufactured by Toa Gosei Chemical Industry), whereby a Form 1 having a width of 5 mm, a depth of 12 mm and a height of 12 mm, such as it is shown in Fig. 1 was obtained. Then, in the manner shown in FIG. 2, a 10 mm wide, 40 mm long and 0.02 mm thick platinum sheet 2 (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha) was inserted into a (1 mm wide and 12 mm long) slot 3 Form 1 inserted that the lower edge of the platinum sheet 2 was at a height of 1 mm to 2 mm above the bottom of the form 1 . A liquid A was prepared by dissolving 0.5 g of N-isopropylacrylamide, 7.5 mg of sodium acrylate and 13.3 mg of N, N'-methylenebisacrylamide in 9 ml of water, nitrogen was bubbled through the aqueous solution to a sufficient extent and 6 ul N, N, N ', N'-Te tramethylethylenediamine were added. On the other hand, a liquid B was prepared by dissolving 1 mg of ammonium persulfate in 1 ml of water. The liquids A and B were mixed with each other, and immediately after the mixing, the mixture obtained was poured with a syringe through the space between the platinum sheet 2 and the edge of the slit 3 to the space under the slit 3 to a height of Fill 10 mm from the bottom. The liquid mixture was then left to gel in a nitrogen atmosphere. The mold, together with the gelled substance, was immersed in hot water at 80 ° C. As a result, the adhesive was softened so that the pieces of the glass plate could be detached from each other, and at the same time the gel was caused to contract and detach from the glass pieces, whereby the platinum sheet 2 coated with the gel 4 as shown in Fig . 3 is shown, was separated.

Dann wurden 1,0 g Anilin in 300 ml 1 n Schwefelsäure gelöst, wo durch eine wäßrige Lösung hergestellt wurde. Das vorstehend er wähnte mit dem Gel beschichtete Platinblech wurde 24 h lang in diese wäßrige Lösung eingetaucht. Dann wurde das mit Gel be schichtete Platinblech derart befestigt, daß der mit dem Gel be schichtete Teil in eine wäßrige Lösung von Anilin und Schwefel säure mit derselben Konzentration wie bei der vorstehend erwähn ten wäßrigen Lösung eintauchte, während der nicht mit dem Gel beschichtete Teil oberhalb der Oberfläche der Lösung freilag. Dann wurde in einer Stickstoffatmosphäre eine elektrolytische Polymerisationsreaktion mit einem konstanten elektrischen Strom von 3 mA durchgeführt, wobei das vorstehend erwähnte Platin blech als Anode und ein anderes Platinblech als Gegenelektrode verwendet wurde. Als Folge der Polymerisationsreaktion wuchsen von der Oberfläche der Platinblechanode her zahlreiche Polyani linfäden bzw. -filamente in das Gel, mit dem dieses Platinblech beschichtet war, hinein, und nach 40 min dauernder Reaktion hat te sich Polyanilin in einer im wesentlichen wolkenartigen Form über den gesamten Bereich des Gels ausgebreitet. Die wolken artig angeordneten Polyanilinfäden bzw. -filamente lösten sich auf keinen Fall von dem Platinblech ab, weil sie durch das Gel festgehalten wurden. Das Platinblech, das mit dem Gel, das die wolkenartig angeordneten Polyanilinfäden bzw. -filamente ent hielt, beschichtet war, wurde 5 min lang mit Wasser gespült, jedoch wurde dadurch keine wesentliche Änderung der Beschaffen heit des Gels verursacht. Schwefelsäureionen, die elektrolyti sche Bestandteile sind, blieben in dem Gel zurück.Then 1.0 g of aniline was dissolved in 300 ml of 1N sulfuric acid, where was prepared by an aqueous solution. The above he imagined platinum sheet coated with the gel was in for 24 h immersed this aqueous solution. Then it was gel layered platinum sheet attached such that the be with the gel layered part in an aqueous solution of aniline and sulfur acid with the same concentration as that mentioned above immersed th aqueous solution, while not with the gel coated part exposed above the surface of the solution. Then an electrolytic one was made in a nitrogen atmosphere Polymerization reaction with a constant electric current of 3 mA, the platinum mentioned above sheet as the anode and another platinum sheet as the counter electrode has been used. As a result of the polymerization reaction grew numerous polyani from the surface of the platinum sheet metal anode threads or filaments in the gel with which this platinum sheet was coated, and after 40 minutes of reaction polyaniline in a substantially cloud-like form spread over the entire area of the gel. The clouds well-arranged polyaniline threads or filaments loosened by no means off the platinum sheet because it is through the gel were detained. The platinum sheet, the one with the gel, the ent arranged cloud-like polyaniline threads or filaments held, was coated, rinsed with water for 5 minutes, however, this did not result in a significant change in procurement caused by the gel. Sulfuric acid ions, the electrolytic constituents remained in the gel.

Durch das beschriebene Verfahren wurde ein Paar mit Polymer be schichteter Elektroden hergestellt. Eine dieser Elektroden wur de einer 5 min dauernden Reduktionsreaktion unterzogen, die in einer 1 n Natriumsulfatlösung durchgeführt wurde, wobei an die se Elektrode ein Potential von -0,5 V (gegenüber SKE) angelegt wurde, während ein anderes Platinblech als Gegenelektrode ver wendet wurde, wodurch eine Elektrode 5 erhalten wurde. Diese Elektrode wird nachstehend als "PAn.red" bezeichnet. Es wurde bestätigt, daß das Polyanilin zusammen mit dem Gel trotz der Re duktionsreaktion fest auf dem Platinblech gehalten wurde. Die Elektrode 5 (PAn.red) wurde durch eine Salz- bzw. Elektrolyt brücke 7, die eine gesättigte KCl-Lösung enthielt, elektrisch leitend mit der anderen Elektrode 6 (nachstehend als "PAn.ox" bezeichnet), die nicht reduziert worden war, verbunden, wodurch zwischen diesen Elektroden eine etwa 0,5 V betragende Potential differenz erzeugt wurde. Auf diese Weise wurde eine elektroly tische Zelle gebildet, wie sie in Fig. 7 gezeigt ist. Nachdem die Zelle sich entladen gelassen worden war, wurde die Zelle mit einer Spannung von 1 V, die zwischen der als negative (-) Elektrode dienenden Elektrode 5 (PAn.red) und der als positive (+) Elektrode dienenden Elektrode 6 (PAn.ox) angelegt wurde, ge laden. Als Folge wurde die Zelle auf ein Niveau geladen, das ei ne erneute Entladung der Zelle ermöglichte. A pair of polymer coated electrodes were made by the described method. One of these electrodes was subjected to a 5 minute reduction reaction which was carried out in a 1N sodium sulfate solution, with a potential of -0.5 V (compared to SKE) being applied to this electrode, while another platinum sheet was used as the counter electrode , whereby an electrode 5 was obtained. This electrode is hereinafter referred to as "PAn.red". It was confirmed that the polyaniline along with the gel was held firmly on the platinum sheet despite the reduction reaction. The electrode 5 (PAn.red) was through a salt or electrolyte bridge 7 , which contained a saturated KCl solution, electrically conductive with the other electrode 6 (hereinafter referred to as "PAn.ox"), which had not been reduced , connected, whereby an approximately 0.5 V potential difference was generated between these electrodes. In this way, an electrolytic cell as shown in Fig. 7 was formed. After the cell was allowed to discharge, the cell was energized with a voltage of 1 V between the electrode 5 (PAn.red) serving as the negative (-) electrode and the electrode 6 (PAn. ox) was created, loaded. As a result, the cell was charged to a level that allowed the cell to be discharged again.

Example 6

Die Form und das Material der in Beispiel 5 verwendeten Form 1 stellen keine Einschränkung dar. Infolgedessen wurde aus Stüc ken einer Acrylplatte ein Rahmen hergestellt, wie er in Fig. 4 gezeigt ist, und die in Beispiel 5 verwendete, aus den Flüssig keiten A und B bestehende Flüssigkeitsmischung wurde bis zu ei ner Tiefe von 2 mm in die Form hineingegossen. Dann wurde ein Platinblech 2 in der in Fig. 5 gezeigten Weise aufgelegt, und die aus den Flüssigkeiten A und B bestehende Flüssigkeitsmi schung wurde bis zu einer Dicke von 2 mm eingefüllt. Die Flüs sigkeitsmischung wurde dann in der in Fig. 6 gezeigten Weise ge lieren gelassen, und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, um Polyanilin abscheiden bzw. ausfällen zu lassen. Dann wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 unter Anwendung von zwei solchen beschichteten Platinblechen eine elektrolyti sche Zelle hergestellt.The shape and material of the shape 1 used in Example 5 are not limitative. As a result, a frame as shown in Fig. 4 was made from pieces of an acrylic sheet and that used in Example 5 from the liquids A and B existing liquid mixture was poured into the mold to a depth of 2 mm. Then, a platinum sheet 2 was placed in the manner shown in Fig. 5, and the liquid mixture consisting of liquids A and B was filled to a thickness of 2 mm. The liquid mixture was then gelled in the manner shown in Fig. 6 and the same procedure as in Example 5 was carried out to precipitate polyaniline. Then, an electrolytic cell was fabricated in the same manner as in Example 5 using two such coated platinum sheets.

Comparative Example 2

Ein Platinblech mit einer darauf gebildeten Polyanilinschicht wurde zum Vergleich mit Beispiel 1 in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, und unter Anwendung von zwei solchen beschichteten Platinblechen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 eine elektrolytische Zelle hergestellt. Diese Zelle zeigte jedoch einen niedrigen, für die praktische Anwen dung nicht geeigneten Wirkungsgrad, so daß von der Zelle kein wirklicher Gebrauch gemacht werden konnte.A platinum sheet with a polyaniline layer formed on it was compared to Example 1 in the same manner as in Comparative Example 1 prepared, and using two such coated platinum sheets were made in the same way produced an electrolytic cell as in Example 5. These However, cell showed a low, for practical use unsuitable efficiency, so that none of the cell real use could be made.

Example 7

Eine in Beispiel 5 hergestellte Elektrode (PAn.ox), die mit ei nem Gel, das Polyanilin enthielt, beschichtet war, wurde zusam men mit einem Zinkblech 9, das als Gegenelektrode diente, in ei ne 0,1 m wäßrige Zinksulfatlösung 8 eingetaucht, und die Span nung zwischen den Elektroden wurde in der in Fig. 8 gezeigten Weise gemessen. Der gemessene Spannungswert betrug 0,5 V. An electrode (PAn.ox) produced in Example 5, which was coated with a gel which contained polyaniline, was immersed in a 0.1 M aqueous zinc sulfate solution 8 together with a zinc sheet 9 , which served as a counter electrode. and the voltage between the electrodes was measured in the manner shown in FIG. 8. The measured voltage value was 0.5 V.

Example 8

Anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Platinblechs wurde ein Zinkblech mit einem Gel beschichtet. Das mit Gel beschichtete Zinkblech 11 wurde 24 h lang in 300 ml einer 1 n wäßrigen Zink sulfatlösung eingetaucht, die anstelle der in Beispiel 5 verwen deten wäßrigen Lösung von Anilin und Schwefelsäure verwendet wurde. Dann wurde das mit Gel beschichtete Zinkblech 11 zusam men mit einem Platinblech in derselben Weise wie in Beispiel 5 in einer 1 n wäßrigen Zinksulfatlösung befestigt. An das als Kathode dienende mit Gel beschichtete Zinkblech wurde eine Span nung von -1,8 V angelegt, während das Platinblech als Gegenelek trode verwendet wurde, so daß auf der Oberfläche des Zinkblechs sowie in dem der Oberfläche des Zinkblechs nahen Bereich des Gels Zink zum Abscheiden bzw. Ausfällen gebracht wurde. Das auf diese Weise abgeschiedene bzw. ausgefällte Zink hatte eine spe zifische Oberfläche, die allem Anschein nach größer war als die spezifische Oberfläche, die durch ein übliches Verzinkungsver fahren erhalten wird. Es wurde auch bestätigt, daß das abge schiedene bzw. ausgefällte Zink eine geringe Neigung zur Pola risation zeigte, wenn es als Elektrode verwendet wurde.Instead of the platinum sheet used in Example 5, a zinc sheet was coated with a gel. The gel-coated zinc sheet 11 was immersed for 24 hours in 300 ml of a 1N aqueous zinc sulfate solution, which was used in place of the aqueous solution of aniline and sulfuric acid used in Example 5. Then the gel coated zinc sheet 11 was fixed together with a platinum sheet in the same manner as in Example 5 in a 1N aqueous zinc sulfate solution. A voltage of -1.8 V was applied to the gel-coated zinc sheet serving as the cathode, while the platinum sheet was used as a counterelectrode, so that zinc on the surface of the zinc sheet and in the region of the gel near the surface of the zinc sheet Separation or failures was brought. The zinc deposited or precipitated in this way had a specific surface area which appeared to be larger than the specific surface area obtained by a conventional galvanizing process. It was also confirmed that the precipitated zinc showed little tendency to polarize when used as an electrode.

Desgleichen wurde ein mit Gel beschichtetes Kupferblech 12 in einer 1 n wäßrigen Kupfersulfatlösung reduziert, um in dem Gel eine Abscheidung bzw. Ausfällung von Kupfer zu bewirken. Die mit Gel beschichtete Elektrode mit dem Zinkniederschlag und die mit Gel beschichtete Elektrode mit dem Kupferniederschlag wur den derart zusammengebracht, daß sie einander mit ihren Be schichtungen berührten, und die Potentialdifferenz zwischen den beiden Blechen bzw. Elektroden wurde gemessen. Der gemessene Wert der Potentialdifferenz betrug etwa 1 V (siehe Fig. 9).Likewise, a gel-coated copper sheet 12 was reduced in a 1N aqueous copper sulfate solution to cause copper to precipitate or precipitate in the gel. The gel-coated electrode with the zinc deposit and the gel-coated electrode with the copper deposit were brought together so that they touched each other with their coatings, and the potential difference between the two sheets or electrodes was measured. The measured value of the potential difference was approximately 1 V (see FIG. 9).

Example 9

Ein Gel wurde dadurch hergestellt, daß 1 g Agar in der Wärme in 100 ml einer gesättigten Kaliumchloridlösung gelöst und die Lö sung dann abgekühlt wurde. Unter Verwendung dieses Gels anstel le des Gels, das in Beispiel 5 aus der Mischung der Flüssigkei ten A und B gebildet wurde, wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 eine elektrolytische Polymer-Zelle hergestellt, deren Elektroden aus mit Polymer-Gel beschichteten Stromleitern bestanden. Diese Zelle zeigte zwischen diesen Elektroden eine Potentialdifferenz von etwa 0,5 V.A gel was prepared by dissolving 1 g of agar while warm in 100 ml of a saturated potassium chloride solution and then cooling the solution. Using this gel instead of the gel formed in Example 5 from the mixture of liquids A and B , an electrolytic polymer cell was made by the same method as in Example 5, the electrodes of which consisted of conductors coated with polymer gel . This cell showed a potential difference of about 0.5 V between these electrodes.

Example 10

Durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 9 wurde eine elektro lytische Polymer-Zelle hergestellt, wobei jedoch anstelle des Agars 5 g Gelatine verwendet wurden und anstelle der wäßrigen Kaliumchloridlösung eine wäßrige Lösung von L-Natriumglutamat verwendet wurde. Die Zelle zeigte zwischen den zwei Elektroden eine Potentialdifferenz von etwa 0,5 V.By the same procedure as in Example 9, an electro lytic polymer cell made, but instead of the Agars 5 g of gelatin were used instead of the aqueous one Potassium chloride solution is an aqueous solution of L-sodium glutamate has been used. The cell showed between the two electrodes a potential difference of about 0.5 V.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, erleich tert im Rahmen der Erfindung ein Gel, das aus einem vernetzten Polymer besteht und mit dem ein Stromleiter beschichtet ist, in beachtlichem Maße das Festhalten eines leitenden organischen Materials wie z.B. Polyanilin, Polypyrrol und Polythiophen auf dem Stromleiter, wobei ein hoher Grad der Reproduzierbarkeit und der Gleichmäßigkeit des Beschichtungsgels erzielt wird.As can be seen from the above description, facilitate tert within the scope of the invention a gel that consists of a cross-linked Is polymer and with which a conductor is coated, in remarkably holding onto a conductive organic Materials such as Polyaniline, polypyrrole and polythiophene the conductor, with a high degree of reproducibility and the uniformity of the coating gel is achieved.

Das Beschichtungsgel kann ein Polymer-Gel sein, das dazu befä higt ist, seine Eigenschaften wie z.B. den Quellungsgrad in Ab hängigkeit von einer Änderung des pH-Wertes zu ändern. Wenn ei ne Elektrode, die mit einem solchen Polymer-Gel beschichtet ist, in Verbindung mit einer Substanz wie z.B. Polyanilin oder Poly pyrrol, die als pH-Modulator dienen kann, verwendet wird, kann die Beschaffenheit oder der Zustand des Beschichtungsgels leicht gesteuert werden.The coating gel can be a polymer gel that is capable of doing this its properties such as the degree of swelling in Ab change depending on a change in pH. If egg ne electrode coated with such a polymer gel, in connection with a substance such as Polyaniline or poly pyrrole, which can serve as a pH modulator the nature or condition of the coating gel slightly to be controlled.

Ferner kann der erfindungsgemäße mit Polymer-Gel beschichtete Stromleiter, bei dem in dem Beschichtungsgel, das aus dem ver netzten Polymer besteht, ein leitendes organisches oder anorga nisches Produkt gleichmäßig gebildet ist, in vorteilhafter Wei se als Elektrode bei einem Galvanisierverfahren oder in einer Zelle verwendet werden, wobei der Wirkungsgrad der Elektroden reaktion hoch ist, was darauf zurückzuführen ist, daß mit einem beschränkten Volumen des Gels eine große Elektrodenoberfläche erhalten werden kann. Der erfindungsgemäße mit Polymer-Gel be schichtete Stromleiter kann als wenigstens eine der zwei Elek troden einer Polymer-Zelle verwendet werden. Bei einer solchen Polymer-Zelle ist kein flüssiger Elektrolyt erforderlich, und folglich zeigt keiner der Bestandteile einer solchen Zelle ir gendwelches Fließvermögen, weil das Beschichtungspolymer selbst einen Elektrolyten enthält. Aus demselben Grund geht die Oxida tions- oder Reduktionsreaktion in einer solchen Polymer-Zelle gleichmäßig und wirksam vonstatten.Furthermore, the polymer gel coated according to the invention Current conductor, in which in the coating gel, which from the ver network polymer, a conductive organic or anorga African product is formed evenly, in an advantageous way se as an electrode in a galvanizing process or in a Cell are used, the efficiency of the electrodes response is high, which is due to the fact that with a limited volume of the gel has a large electrode surface can be obtained. The invention with polymer gel be stratified conductor can be used as at least one of the two elec Troden a polymer cell can be used. With one Polymer cell does not require a liquid electrolyte, and consequently, none of the components of such a cell show ir any fluidity because the coating polymer itself contains an electrolyte. The Oxida goes for the same reason tion or reduction reaction in such a polymer cell evenly and effectively.

Claims

1. With polymer gel coated current conductor ( 5 ; 6 ; 11 ; 12 ), characterized by a current conductor part ( 2 ) which is coated with a networked ver in a gel state polymer ( 4 ), being on the surface of the Conductor part or an oxidation product or a reduction product of an organic substance or an inorganic substance has been deposited or precipitated in the region of the polymer in the gel state near the surface of the current conductor part.

2. Coated with polymer gel current conductor ( 5 ; 6 ; 11 ; 12 ) according to claim 1, characterized in that the current conductor part ( 2 ) is made of a material selected from platinum, zinc and copper.

3. With polymer gel coated current conductor ( 5 ; 6 ; 11 ; 12 ) according to claim 1, characterized in that the polymer ( 4 ) as its main component one of polyacrylamide, polyacrylate, polymethacrylate, polymethacrylamide, polyvinylpyrrolidone, poly vinyl alcohol, agar and Gelatin contains selected substance.

4. With polymer gel coated current conductor ( 5 ; 6 ; 11 ; 12 ) according to claim 1, characterized in that the Oxidationspro product or reduction product of an organic substance is a product selected from polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyindole.

5. With polymer gel coated current conductor ( 5 ; 6 ; 11 ; 12 ) according to claim 1, characterized in that the Oxidationspro product or reduction product of an inorganic substance is a selected from zinc, copper, mercury, iron, nickel and cadmium product .

6. With polymer gel coated current conductor ( 5 ; 6 ; 11 ; 12 ) according to claim 1, characterized in that the polymer ( 4 ) in the gel state contains an electrolyte.

7. A process for producing a current conductor coated with polymer gel ( 5 ; 6 ; 11 ; 12 ), characterized by the following steps:
Coating a current conductor part ( 2 ) with a crosslinked polymer ( 4 ) in the gel state and
Oxidizing or reducing an organic substance or an inorganic substance using the current conductor part as an anode, as a cathode or as a catalyst, which causes the oxidation product or the reduction product on the surface of the current conductor part and / or in the region of the polymer which is in is located near the surface of the current conductor, is deposited or precipitated.

8. The method according to claim 7, characterized in that the polymer in the gel state ( 4 ) holds an electrolyte ent.

9. Electrolytic polymer cell with a pair of electrodes ( 5 , 6 ; 6 , 9 ; 11 , 12 ), characterized in that at least one of the electrodes ( 5 , 6 ; 6 ; 11 , 12 ) from a be with polymer gel Layered current conductor is made, which has a current conductor part ( 2 ), which is coated with a cross-linked, in a Gelzu stand polymer ( 4 ) containing an electrolyte, being coated on the surface of the current conductor part or in the surface of the current conductor part an oxidation product or a reduction product of an organic substance or an inorganic substance has been deposited or precipitated near the region of the polymer in the gel state.

10. Electrolytic polymer cell according to claim 9, characterized in that the electrodes ( 11 , 12 ) are made of current conductors coated with polymer gel, the coating polymer ( 4 ) of the two electrodes containing different electrolytes.

11. Electrolytic polymer cell according to claim 9, characterized in that the current conductor part ( 2 ) is selected from a material made of platinum, zinc and copper.

12. Electrolytic polymer cell according to claim 9, characterized in that the polymer ( 4 ) contains as its main component a substance selected from polyacrylamide, polyacrylate, polymethacrylate, polymeth acrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, agar and gelatin.

13. Electrolytic polymer cell according to claim 9, characterized ge indicates that the oxidation product or reduction product an organic substance from polyaniline, polypyrrole, poly selected product is thiophene and polyindole.

14. Electrolytic polymer cell according to claim 9, characterized ge indicates that the oxidation product or reduction product an inorganic substance one of zinc, copper, mercury, Iron, nickel and cadmium is selected product.