DE4334390A1 - Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen PolymerenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ver
arbeitbaren, elektrisch leitfähigen, kolloidalen Polymeren und insbeson
dere ein Verfahren zur Herstellung des kolloidalen Polymeren durch oxida
tives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Monomeren in
einem wäßrigen Reaktionsmedium mit einer Polymeremulsion als einem
sterischen Stabilisator.
Die Herstellung gedruckter Schalttafeln bzw. von Leiterplatten oder Plati
nen erfordert das Vorsehen einer leitfähigen Oberfläche auf einem nicht
leitfähigen Substrat, wie etwa einem Kunststoffsubstrat. Herkömmliche
Verfahren umfassen das Sensibilisieren und Aktivieren eines geätzten
Kunststoffsubstrats, um eine dünne Schicht aus einem Edelmetall, wie et
wa Palladium, auf dessen Oberfläche vorzusehen, woraufhin das aktivier
te Substrat in einen Kupferbeschichtungstank, welcher Kupfersulfat und
Formaldehyd enthält, gegeben wird, um das Kunststoffsubstrat zu metal
lisieren, das heißt auf seiner Oberfläche mit einem Kupferfilm zu überzie
hen. Das Palladium fungiert als Katalysator zur Beschleunigung der Oxi
dations-Reduktionsreaktion des Kupfersulfats und des Formaldehyds.
Die obigen herkömmlichen Verfahren sind kompliziert und erfordern eine
Reihe chemischer Reagentien bei den Verfahren. Die Kosten der Edelme
tallverbindung sind ebenso sehr hoch. Da weiterhin der als Reduktions
mittel verwendete Formaldehyd ein karzinogenes Material ist, ist seine
Verwendung bei der stromlosen Beschichtung in vielen Ländern, ein
schließlich den USA, verboten worden. Weiterhin können das während den
Sensibilisierungs- und Aktivierungsbehandlungen gebildete stark saure
Abwasser und das während dem stromlosen Kupferbeschichtungsverfah
ren gebildete formaldehydhaltige, stark basische Abwasser in ernsthaf
ten Verschmutzungsproblemen resultieren.
Konjugierte leitfähige Polymere sind aufgrund des wachsenden Interesses
an deren Verwendung in antistatischen Beschichtungen, leitfähigen Far
ben, bei der elektromagnetischen Abschirmung, Elektrodenbeschichtun
gen und dergleichen in breitem Umfang untersucht worden. Sie sind eben
so in beschichteten Durchgangslöchern von Leiterplatten und bei der Me
tallisierung nichtleitfähiger Substrate eingesetzt worden. Beispielsweise
beschreibt die PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP89/00204 (8. September 1989)
ein Verfahren zum Beschichten eines nichtleitfähigen Substrats mit
einem leitfähigen Polymeren. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden drei
Stufen: (1) Oxidationsstufe: Eintauchen der Substrate in eine Permangan
at enthaltende Lösung bei einer Betriebstemperatur zwischen 80° und
90°C zur Bildung einer Schicht aus Mangandioxid auf der Wand von be
schichteten Durchgangslöchern; (2) Aktivierungsstufe: Eintauchen des
oxidierten Substrats in eine Monomere des leitfähigen Polymeren enthal
tende Alkohollösung, um auf der Mangandioxidschicht eine Schicht der
Monomeren aufzubringen; und (3) Fixierstufe: Polymerisieren der Mono
meren durch Eintauchen des aktivierten Substrats in eine saure Lösung,
um das Substrat zu metallisieren. Das mit leitfähigem Polymer beschich
tete Substrat wird dann elektrochemisch mit Kupfer beschichtet. Die Ar
beitsgänge dieses Verfahrens sind ebenso sehr kompliziert.
Polypyrrol, wenn es in seiner dotierten Form vorliegt, ist relativ luftstabil
und ist eines der wichtigsten konjugierten leitfähigen Polymeren. Auf
grund der starren konjugierten Bindungen, welches Polypyrrol besitzt,
kann es nicht in Lösungsmitteln gelöst, noch kann es geschmolzen wer
den. Wenn daher Polypyrrol eingesetzt wird, ist es notwendig, eine Disper
sion eines kolloidalen Poylpyrrols herzustellen, um dessen Verarbeitbar
keit zu verbessern.
Im allgemeinen wird zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion ein ge
eigneter sterischer Stabilisator zugegeben, um die darin enthaltenen Kol
loide zu stabilisieren und sie von einer Koagulation abzuhalten, welche ei
ne Ausfällung der Kolloide ergeben würde.
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung einer kolloidalen Dispersion von
Polypyrrol zwei Arten sterischer Stabilisatoren derzeit verwendet werden.
Die erste Art besteht aus wasserlöslichen sterischen Stabilisatoren, wie
etwa Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat) (J. Colloid Int. Sci., 1987, 118,
410), Polyvinylpyrrolidon (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 288),
Polyethylenoxid (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 1189), Methylcel
lulose (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 1293), Polyvinylpyridin und
dessen Copolymere [U.S. Patent 4959 162 (1990)]. Die andere Art besteht
aus sterischen Stabilisatoren, welche in organischen Lösungsmitteln lös
lich sind. Bislang wurde nur eine Art solcher Stabilisatoren bekannt, näm
lich Polyvinylacetat (PVAc) [U.S. Patent Nr.5021 193(1991)]. Die verwen
deten Dispersionsmedien sind Ester, wie etwa Methylformiat und Methy
lacetat.
Die wäßrige Dispersion von kolloidalem Polypyrrol besitzt bei der Be
schichtung auf ein Substrat den Nachteil der schlechten Trocknung. Nach
einer längeren Aussetzung an Luft absorbiert es Feuchtigkeit und quillt,
wodurch seine Bindefestigkeit gegenüber dem Substrat abnimmt. Weiter
hin ist die wäßrige Dispersion von kolloidalem Polypyrrol ebenso nicht ge
eignet, in einer wäßrigen Umgebung verwendet zu werden, beispielsweise,
wenn ein Substrat mit einer leitfähigen Polypyrrolschicht. welche durch
Beschichtung und anschließende Trocknung der wäßrigen Dispersion er
halten wurde, nachfolgend der elektrochemischen Beschichtung mit Kup
fer unterzogen wird, löst sich die leitfähige Polypyrrolschicht ab, wodurch
ein Ausfall der Kupferbeschichtung resultiert, oder die kolloidalen Teil
chen fallen ab, wodurch eine Zerstörung der Homogenität und Kontinuität
des beschichteten Kupferfilms aufgrund der Wasserkorrosion resultiert.
Weiterhin kann vorkommen, daß es nicht möglich ist, Kupfer auf dem Sub
strat elektrochemisch aufzubeschichten aufgrund der raschen Abnahme
der Leitfähigkeit des leitfähigen Polymeren, welche durch eine übermäßig
schnelle Reduktionsgeschwindigkeit verursacht wird. Weiterhin nimmt
die Leitfähigkeit der Kolloide mit der Zeit ab.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren
als sterischer Stabilisator für die Dispersion von Polypyrrol besteht darin,
daß die Dispersion (ausgenommen einer solchen mit Stabilisator, Polyvi
nylalkohol) nicht zu einem Film bei der Beschichtung auf ein Substrat,
beispielsweise ein Kunststoffsubstrat für eine Leiterplatte, gegossen wer
den kann. Obwohl die wäßrige Dispersion unter Verwendung von Polyvi
nylalkohol als Stabilisator zu einem Film gegossen werden kann, ist die
mechanische Festigkeit nicht ausreichend, so daß ebenso die praktische
Anwendung nicht möglich ist.
Kolloidale Polypyrroldispersionen unter Verwendung organischer Lö
sungsmittel als einem sterischen Stabilisator können ebenso nicht zu ei
nem Film gegossen werden, und die Leitfähigkeit der Kolloide ist zu gering,
um die nachfolgende elektrochemische Kupferbeschichtung durchführen
zu können. Die Verwendung eines Esters als Dispersionsmedium, wie in
dem U.S. Patent Nr. 5 021 193 angegeben, verursacht schließlich eine
Luftverunreinigung, da der Ester flüchtig ist.
Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Ver
fahrens zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Po
lymeren bzw. einer Dispersion eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloida
len Polymeren, wobei das verbesserte Verfahren einfach durchzuführen
sein soll, keine Umweltverschmutzung verursacht und in der Lage ist, ein
kolloidales Polymer mit hoher Leitfähigkeit sowie eine Dispersion mit aus
gezeichneten filmbildenden Eigenschaften bei der Beschichtung auf ein
Substrat zu ergeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß An
spruch 1 bzw. Anspruch 13 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind
in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines
verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren umfaßt die Stufen:
- (a) Vorsehen einer Polymeremulsion als einen sterischen Stabilisator;
- (b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersions medium;
- (c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, beta-sub stituiertes Pyrrol, Thiophen, Analin, Furan und Mischungen hiervon be stehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremulsion beinhaltet;
- (d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium; und
- (e) Dispergieren des erhaltenen, verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem Lösungsmittel, welches mit dem Polymer in der Poly meremulsion mischbar ist.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgende
detaillierte Beschreibung und die Beispiele sowie die beiliegenden Zeich
nungen näher erläutert, worin zeigen:
Fig. 1 eine Abtastelektronenmikroskop (SEM)-Photographie des kolloi
dalen Films aus Anwendungsbeispiel 1;
Fig. 2 eine SEM-Photographie der Kupferschicht aus Anwendungsbei
spiel 1.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation der aromati
schen heterocyclischen Monomeren in einem wäßrigen Reaktionsmedium
durchgeführt. Dies ist das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Ver
fahrens. Geeignete aromatische heterocyclische Monomere umfassen Pyr
rol und andere Pyrrole, wie etwa N-substituierte Pyrrole und beta-substi
tuierte Pyrrole, Thiophen, Anilin und Furan. Die Substituentengruppen
können Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Chlor-, Brom-
und Nitrogruppen umfassen. Unter diesen ist Pyrrol als aromatisches he
terocyclisches Monomer besonders bevorzugt.
Das wäßrige Reaktionsmedium umfaßt Oxidationsmittel und eine ver
dünnte Polymeremulsion. Die verdünnte Emulsion wird durch Verdünnen
einer Polymeremulsion mit einem wäßrigen Medium hergestellt. Das beim
Polymerisationsverfahren verwendete Oxidationsmittel muß zur oxidati
ven Polymerisation des aromatischen heterocyclischen Monomeren fähig
sein. Beispiele der Oxidationsmittel umfassen Eisen(III)-, Kupfer(II)- und
Cäsium(IV)-Salze aus Persulfat, Halogenid, Nitrat, Dichromat, Permang
anat, Manganat und Periodat. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Ei
sen(IIl)-chlorid.
Das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu dem aromatischen heterocycli
schen Monomeren in dem wäßrigen Reaktionsmedium kann von 2 : 1 bis 5 : 1
variieren. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Oxidationsmittel
zu Monomer 2,33 : 1. Die Reaktionstemperatur beträgt 0°C bis 100°C, und
liegt vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur.
Die zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Poly
meremulsionen als sterischer Stabilisator sind Emulsionen von Polyviny
lacetat (PVAc) und Polyacrylat(en). Eine Emulsion von PVAc ist für das vor
liegende Verfahren bevorzugt. Die Polyacrylate umfassen Poly(methyl
methacrylat-co-butylacrylat), Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat
acrylsäure) und Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-vinylacetat).
Die Hauptfunktion der Polymeremulsion besteht darin, die aromatischen
heterocyclischen Monomeren und Oxidationsmittel im Inneren oder auf
der Oberfläche der Polymerteilchen, welche in der Emulsion enthalten
sind, zu absorbieren, so daß die Polymerisation der Monomeren in situ
durchgeführt werden kann, um eine Ausfällung aufgrund von Koagula
tion, wenn die erzeugten kolloidalen Teilchen in Lösungsmitteln redisper
giert werden, zu verhindern.
Das wäßrige Medium zum Verdünnen der Polymeremulsion kann entioni
siertes Wasser oder eine saure wäßrige Lösung sein. Die Polymeremulsion
sollte gewöhnlicherweise auf das 20- bis 100fache ihres Volumens ver
dünnt werden. Wenn man beispielsweise eine Polymeremulsion von PVAc
nimmt, werden gewöhnlicherweise 1-5 ml der PVAc-Emulsion (Feststoff
gehalt 50%) mit entionisiertem Wasser auf 100 ml zur Anwendung bei der
vorliegenden Erfindung verdünnt.
Nachdem die oxidative Polymerisation abgeschlossen ist, können die re
sultierenden leitfähigen Polymerteilchen abgetrennt werden. Gemäß der
Erfindung können die kolloidalen Teilchen aus dem wäßrigen Reaktions
medium durch Filtration abgetrennt, dann mit Wasser gewaschen werden,
um überschüssige Oxidationsmittel und sterische Stabilisatoren zu ent
fernen. Die abgetrennten kolloidalen Teilchen können in irgendwelchen
Lösungsmitteln, welche mit PVAc mischbar sind, redispergiert werden,
um eine Dispersion zu erhalten. Geeignete Beispiele umfassen Methanol,
Benzol, Toluol, Chloroform, Dimethylformamid (DMF), Aceton, Butanon,
Ester und dergleichen.
Es sollte beachtet werden, daß die Reihenfolge der Zugabe des Monomeren
und des Oxidationsmittels zu der verdünnten Polymerdispersion die Sta
bilität der resultierenden kolloidalen Polymerpredispersion beeinträchti
gen kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt,
zuerst das Monomer in die verdünnte Polymeremulsion zu geben, damit
das Monomer von den Polymerteilchen in der Emulsion absorbiert werden
kann, und danach das Oxidationsmittel zuzugeben, um so die Bildung von
kolloidalen Teilchen, welche nicht von dem sterischen Stabilisator absor
biert sind, zu verhindern.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion des
leitfähigen kolloidalen Polymeren kann direkt auf ein nichtleitfähiges
Substrat oder auf die Wände von Durchgangslöchern einer Leiterplatte be
schichtet werden, um diese leitfähig sowie elektrochemisch beschichtbar
zu machen. Die kolloidale Dispersion kann ebenso bei einer Antistatikbe
schichtung, einer elektromagnetischen Abschirmung und dergleichen
eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Leitfähigkeiten in den
folgenden Beispielen wurden unter Anwendung der Vierpunkt-Fühlerme
thode gemessen.
1 ml Polyvinylacetat (nachfolgend "PVAc" genannt) -Emulsion mit einem
Feststoffgehalt von 50% wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamt
volumen von 100 ml verdünnt. 5,47 g Eisen(III)-chlorid wurden der ver
dünnten Emulsion unter Rühren zugegeben. Nachdem das Eisen(III)-chlo
rid vollständig aufgelöst war, wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raum
temperatur während 24 Stunden reagieren gelassen. Es wurde eine Prädi
spersion aus kolloidalem Polypyrrol erhalten. Die Prädispersion wurde fil
triert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos
war. Die resultierenden Kolloide, welche durch Messung mittels Elemen
taranalyse einen PVAc-Gehalt von 19% aufwiesen, wurden dann in Metha
nol redispergiert, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt im Bereich
von etwa 2% bis 3% zu erhalten. Die Dispersion wurde getrocknet und das
erhaltene Kolloid zu einem feinen Pulver vermahlen. Die Leitfähigkeit ei
nes komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,8×10-2 S/cm ge
messen.
Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange
wandt, mit der Ausnahme, daß 2 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden.
Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit
5,5×10-3 S/cm gemessen.
Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange
wandt, mit der Ausnahme, daß 3 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden.
Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit
1,4×10-3 S/cm gemessen.
Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange
wandt, mit der Ausnahme, daß 5 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden.
Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei jedoch nur ein Film
mit kleiner Fläche erhalten wurde. Die Leitfähigkeit des resultierenden
Films wurde mit 9,1×10-3 S/cm gemessen.
Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange
wandt, mit der Ausnahme, daß 1 ml PVAc-Emulsion mit 1 M Toluolsulfon
säure auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt wurde. Die Leitfähig
keit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,5×10-3 S/cm
gemessen.
Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange
wandt, mit der Ausnahme, daß 1 ml PVAc-Emulsion mit 0,1 M Chlorwas
serstoffsäure auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt wurde. Die
Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit
3,0×10-6 S/cm gemessen.
Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange
wandt, mit der Ausnahme, daß 7,52 g Ammoniumpersulfat als Oxidations
mittel zugegeben wurden. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets
aus dem Pulver wurde mit 4,3×10-5 S/cm gemessen.
2 ml PVAc wurden mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von
50 ml verdünnt. 1 ml Pyrrol wurde der verdünnten Emulsion unter Rühren
zugegeben. Nach Quellenlassen über 30 bis 60 Minuten wurden 50 ml ei
ner 5,47 g Eisen(III)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben
und 24 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Es wurde eine
Prädispersion des kolloidalen Polypyrrols erhalten. Die Prädispersion
wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat
farblos war. Die resultierenden Kolloide wurden in Methanol redispergiert.
Es wurde eine Dispersion des Kolloids erhalten. Die Dispersion wurde ge
trocknet und dann zu einem feinen Pulver vermahlen. Die Leitfähigkeit ei
nes komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,4×10-2 S/cm ge
messen.
Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 8 beschrieben, ange
wandt, mit der Ausnahme, daß 4 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden.
Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film mit großer
Fläche erhalten wurde. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde
mit 9,5×10-4 S/cm gemessen.
2 ml Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat) (Monomer-Molverhältnis =
1 : 1, Feststoffgehalt = 14%) -Emulsion wurden mit entionisiertem Wasser
auf ein Gesamtvolumen von 150 ml verdünnt. Dann wurden 5,47 g Ei
sen(III)-chlorid unter Rühren zugegeben. Nachdem das Eisen(III)-chlorid
vollständig gelöst war, wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raumtempe
ratur während 12 Stunden reagieren gelassen. Es wurde eine Prädisper
sion des kolloidalen Polypyrrols erhalten. Die Prädispersion wurde filtriert
und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Die
resultierenden Kolloide wurden in Butanol redispergiert. Es wurde eine
Dispersion des Kolloids erhalten. Die Dispersion wurde getrocknet und zu
einem feinen Pulver vermahlen. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pel
lets aus dem Pulver wurde mit 0,5 S/cm gemessen.
15 ml Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat)-Emulsion, welche die in
Beispiel 10 beschriebene Zusammensetzung aufwies, wurden mit entioni
siertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 90 ml verdünnt. Dann wurden
10 ml einer 5,47 g Eisen(III)-chlorid enthaltenden Lösung unter Rühren
zugegeben. Danach wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raumtemperatur
13 Stunden reagieren gelassen. Es wurde eine Prädispersion des kolloida
len Polypyrrols erhalten. Die Prädispersion wurde filtriert und mit entioni
siertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Die resultierenden
Kolloide wurden in Butanol redispergiert, um eine Dispersion des Kolloids
zu erhalten. Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film
mit großer Fläche erhalten wurde. Die Leitfähigkeit des resultierenden
Films wurde mit 0,1 S/cm gemessen.
Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 11 beschrieben, an
gewandt, mit der Ausnahme, daß 10 ml Poly(methylmethacrylat-co-bu
tylacrylat-co-acrylsäure)copolymer (Monomer-Molverhältnis von
MMA : BA : AA = 2 : 3 : 1, Feststoffgehalt = 15%) verwendet wurden. Die Dis
persion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film mit großer Fläche
erhalten wurde. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 0,2
S/cm gemessen.
Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 10 beschrieben, an
gewandt, mit der Ausnahme, daß 6 ml Poly(methylmethacrylat-co-bu
tylacrylat-co-vinylacetat)copolymer (Monomer-Molverhältnis von
MMA : BA : VAc = 1 : 1 : 1, Feststoffgehalt = 15%) verwendet wurden und daß
die Reaktionszeit 15 Stunden betrug. Die Dispersion wurde getrocknet
und zu einem feinen Pulver vermahlen. Die Leitfähigkeit eines kompri
mierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 0,09 S/cm gemessen.
Bei diesem Beispiel wurde das Verfahren zur Herstellung des Pyrrol-PVAc-
Kolloids, wie in U.S. Patent 5021 193 (1991) beschrieben, wiederholt. 1 g
PVAc wurde in Methylformiat gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Dann
wurden 5,47 g Eisen(III)-chlorid zu der Lösung unter Rühren gegeben.
Nachdem das Eisen(III)-chlorid vollständig aufgelöst war, wurde 1 ml Pyr
rol zugegeben und bei Raumtemperatur während 16 bis 18 Stunden rea
gieren gelassen. Nach Abtrennung und Redispersion zeigte sich, daß die
resultierende Dispersion nicht zu einem Film gegossen werden konnte. Die
Dispersion wurde getrocknet und dann zu einem feinen Pulver vermahlen.
Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit
2,5×10-6 S/cm gemessen.
Ein zweiter Versuch wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, mit der Aus
nahme, daß 1 g PVAc in Methylacetat gelöst wurde. Die Leitfähigkeit des
resultierenden komprimierten Pellets wurde mit 1,1×10-6 S/cm gemes
sen.
Es zeigt sich, daß die Leitfähigkeiten der gemäß Vergleichsbeispiel 1 her
gestellten Polypyrrolkolloide offensichtlich niedriger sind als diejenigen
der in den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellten.
Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine PVAc-Emulsion als sterischer
Stabilisator verwendet wurde. Die Leitfähigkeit des resultierenden kom
primierten Pellets wurde mit 0,4 S/cm gemessen. Es zeigt sich, daß, ob
wohl die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polypyrrolkolloide isolierendes
PVAc darin enthalten, deren Leitfähigkeit offensichtlich nicht geringer ist
als die gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten.
Die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion wurde auf ein Substrat (Glasfa
ser/Epoxy) für eine Leiterplatte aufbeschichtet und trocknen gelassen. Es
wurde ein zusammengesetzter Film aus dem kolloidalen Polypyrrol gebil
det. Das beschichtete Substrat wurde in eine Kupfer-Elektrobeschich
tungszelle als Kathode eingesetzt; in dieser Zelle wurde als Anode eine
Kupferplatte verwendet. Die Elektrobeschichtungslösung enthielt 220 g/l
Kupfersulfat, 60 g/l Schwefelsäure und 0,1 g/l Chlorwasserstoffsäure.
Die angewandte Stromdichte lag im Bereich: 1 bis 5 A/dm². Nachdem die
Elektrobeschichtung abgeschlossen war, hat sich eine gleichmäßige Kup
ferschicht auf dem zusammengesetzten Film aus kolloidalem Polypyrrol
abgeschieden. Das kupferbeschichtete Substrat konnte weiterhin in eine
Antioxidantien enthaltende Lösung eingetaucht werden, um einen Verlust
des metallischen Glanzes aufgrund von Oxidation zu verhindern. Die
Fig. 1 und 2 sind SEM-Photographien des kolloidalen Films vor und nach
der Kupfer-Elektrobeschichtung.
Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Anwendungsbeispiel 1 be
schrieben, angewandt, mit der Ausnahme, daß die in den Beispielen 10,
11, 12 und 13 hergestellten Dispersionen auf das Substrat für eine Leiter
platte aufbeschichtet wurden. Die SEM-Photographien der kolloidalen Fil
me und der abgeschiedenen Kupferschichten sind ähnlich den Fig. 1
und 2.
Die in Beispiel 12 hergestellte Dispersion wurde auf die Durchgangslöcher
einer Leiterplatte aufbeschichtet und trocknen gelassen. Es wurde ein zu
sammengesetzter Film aus kolloidalem Polypyrrol auf der Wand der Löcher
gebildet. Die Platte wurde dann in eine Elektrobeschichtungszelle als Ka
thode eingesetzt; in der Zelle wurde als Anode eine Kupferplatte verwen
det. Die Elektrobeschichtungslösung enthielt 220 g/l Kupfersulfat, 60 g/l
Schwefelsäure und 0,1 g/l Chlorwasserstoffsäure. Die angewandte Strom
dichte lag im Bereich: 1 bis 5 A/dm². Nachdem die Elektrobeschichtung
vollständig war, hat sich eine gleichmäßige Kupferschicht auf den Wänden
der Löcher abgeschieden, wodurch es möglich wird, die zwei Seiten der
Kupferschichten miteinander zu verbinden. Die Platte konnte weiterhin in
eine Antioxidantien enthaltende Lösung eingetaucht werden, um einen
Verlust des metallischen Glanzes der Kupferschicht aufgrund von Oxida
tion zu verhindern.
Die in Beispiel 9 hergestellte Dispersion wurde auf ein Polyethylentereph
thalat (PET)-Substrat aufbeschichtet und trocknen gelassen. Die Bin
dung des beschichteten Films auf dem Substrat wurde als sehr gut befun
den. Das beschichtete Substrat wurde mit einem Tuch gerieben und sofort
auf die Erzeugung einer statischen elektrischen Aufladung geprüft, indem
das Substrat über Papierschnitzel gehalten wurde. Es war keine Anzie
hung der Papierschnitzel in Richtung des beschichteten Substrats zu be
obachten, was darauf hinweist, daß keine statische elektrische Aufladung
erzeugt wurde. Es zeigte sich jedoch, daß das nichtbeschichtete Substrat
die Papierschnitzel anzog, nachdem es mit einem Tuch gerieben worden
ist. Beim Vergleich der obigen zwei Substrate zeigt sich, daß das mit der
kolloidalen Dispersion beschichtete Substrat gute anti-elektrostatische
Eigenschaften besitzt. Somit kann die Dispersion des kolloidalen Poly
pyrrols als Verpackungsmaterial für elektrische Teile oder als antistati
sche Beschichtung für Kunststoffe und Fasern verwendet werden.
Claims (27)
1. Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloi
dalen Polymeren in einem wäßrigen Medium, gekennzeichnet durch die
Stufen:
- (a) Vorsehen einer Polymeremulsion als einen sterischen Stabilisator;
- (b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersions medium;
- (c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, β-sub stituiertes Pyrrol, Thiophen, Anilin, Furan und Mischungen hiervon be stehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremulsion beinhaltet; und
- (d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly
meremulsion eine Emulsion von Polyvinylacetat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly
meremulsion eine Emulsion von Acrylaten ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Acrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat) ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Acrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-acrylsäure) ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Acrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-vinylacetat) ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch ge
kennzeichnet, daß das wäßrige Dispersionsmedium Wasser ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch ge
kennzeichnet, daß das wäßrige Dispersionsmedium eine saure wäßrige
Lösung ist.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus der aus Eisen(III)-, Kup
fer(II)- und Cäsium (IV)-salzen aus Persulfat, Halogenid, Silbernitrat bzw.
Nitrat, Dichromat, Permanganat, Manganat und Periodat bestehenden
Gruppe gewählt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxi
dationsmittel Eisen(III)-chlorid ist.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-10, dadurch ge
kennzeichnet, daß das aromatische heterocyclische Monomer Pyrrol ist.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-11, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Abtrennung durch Filtration durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines verarbeitbaren,
leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem wäßrigen Medium, gekenn
zeichnet durch die Stufen:
- (a) Vorsehen einer Polymeremulsion als einen sterischen Stabilisator;
- (b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersions medium;
- (c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, β-sub stituiertes Pyrrol, Thiophen, Anilin, Furan und Mischungen hiervon be stehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremulsion beinhaltet;
- (d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium; und
- (e) Dispergieren des erhaltenen, verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem Lösungsmittel, welches mit dem Polymer in der Poly meremulsion mischbar ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Po
lymeremulsion eine Emulsion von Polyvinylacetat ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Po
lymeremulsion eine Emulsion von Acrylaten ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das
Acrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat) ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das
Acrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-acrylsäure) ist.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das
Acrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-c-vinylacetat) ist.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13-18, dadurch
gekennzeichnet, daß das wäßrige Emulsionsmedium Wasser ist.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13-18, dadurch
gekennzeichnet, daß das wäßrige Dispersionsmedium eine saure wäßri
ge Lösung ist.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13-20, dadurch
gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus der aus Eisen(III)-, Kup
fer(II)- und Cäsium(IV)-salzen aus Persulfat, Halogenid, Nitrat, Dichro
mat, Permanganat, Manganat und Periodat bestehenden Gruppe gewählt
wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das
Oxidationsmittel Eisen(III)-chlorid ist.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13-22, dadurch
gekennzeichnet, daß das aromatische heterocyclische Monomer Pyrrol
ist.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13-23, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abtrennung durch Filtration durchgeführt wird.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13-24, dadurch
gekennzeichnet, daß das in Stufe (e) verwendete Lösungsmittel aus der
aus Methanol, Benzol, Toluol, Chloroform, Dimethylformamid (DMF), Ace
ton, Butanon und Estern bestehenden Gruppe gewählt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das in
Stufe (e) verwendete Lösungsmittel Methanol ist.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das in
Stufe (e) verwendete Lösungsmittel Butanon ist.
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DE2623695C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen, gehärteten Produktes |
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