DE4331925A1

DE4331925A1 - Water-resistant material based on polysaccharide capable of swelling and gelling

Info

Publication number: DE4331925A1
Application number: DE19934331925
Authority: DE
Inventors: Herbert Costard
Original assignee: Windi Winderlich GmbH
Current assignee: Windi Winderlich GmbH
Priority date: 1993-09-15
Filing date: 1993-09-15
Publication date: 1995-03-16

Abstract

The invention relates to a water-resistant material which can be produced by a process in which a) polysaccharide which is capable of swelling and gelling is treated in the form of an aqueous solution/suspension with an aqueous metal salt solution to form hardened polysaccharide and b) the polysaccharide hardened in this way is rinsed with water and dried and which is characterised in that c) the polysaccharide hardened with the metal salt solution is, before the rinsing with water and drying, treated with alcohol.

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserfestes Material auf Basis von quell- und gelierfähigem Polysaccharid sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.The invention relates to a waterproof material based on swellable and gellable polysaccharide and a method its manufacture and its use.

Seit langem besteht ein Bedarf an wasserfesten oder wasserfest ausgerüsteten Verpackungsmaterialien, Aufbewahrungs- und Trans portbehältern und Kleidungsstücken oder allgemeiner gesagt an Gegenständen, die häufig wäßrigen Flüssigkeiten bzw. Feuchtig keit ausgesetzt sind, wobei das Wasser beispielsweise aus dem Verpackungsgut stammen kann oder von außen wie beispielsweise durch Regen oder Nebel einwirken kann. Für die oben genannten Anwendungen werden in der Regel Materialien wie Kunststoffe, Papiere, Pappen oder Stoffe verwendet. Der Zweck solcher wasser festen Materialien bzw. der wasserfesten Ausrüstung mit solchen Materialien ist üblicherweise, eine Verlängerung der Haltbarkeit, eine Erhöhung des Gebrauchswerts oder eine feuchtigkeitsdichte Umhüllung.There has long been a need for waterproof or waterproof equipped packaging materials, storage and trans port containers and garments, or more generally Objects that are often aqueous liquids or moist speed are exposed, the water for example from the Packaged goods can originate or from the outside such as can act through rain or fog. For the above Applications are usually materials such as plastics, Papers, cardboards or fabrics used. The purpose of such water solid materials or the waterproof equipment with such Materials is usually, an extension of the shelf life, an increase in utility value or moisture tightness Wrapping.

Aus der DE-A-12 51 146 ist beispielsweise ein Verpackungsmaterial aus Papier, Pappe oder dergleichen zur Herstellung von Behältern für Füllgut aus klebrigen und/oder in geschmolzenem Zustand ein gefüllten Produkten mit einer Grundschicht aus wasserunlöslichen Vinylpolymeren und einer Deckschicht bekannt, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß die Deckschicht aus Methyl-, Ethyl-, Benzyl- oder Carboxymethylcellulose, Polyglucoronsäure oder deren Salze oder aus gelatinierten Substanzen wie Pektinen besteht. Das Ver packungsmaterial ist hierbei ins gesamt mit zwei übereinanderlie genden Beschichtungen versehen. Die angestrebte Dichtigkeit wird durch die wasserunlösliche Vinylpolymergrundschicht erreicht. Die Deckschicht aus quellfähigem und gelierfähigem Material wird bei spielsweise aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen und anschlie ßend getrocknet. Sie dient dazu, eine leichte Lösbarkeit von kle brigem Füllgut zu ermöglichen.DE-A-12 51 146, for example, is a packaging material made of paper, cardboard or the like for the production of containers for fillings from sticky and / or in the molten state filled products with a base layer of water-insoluble Known vinyl polymers and a top layer, characterized thereby is characterized in that the top layer of methyl, ethyl, benzyl or carboxymethyl cellulose, polyglucoronic acid or their salts or consists of gelatinized substances such as pectins. The Ver Packing material is a total of two on top of each other appropriate coatings. The desired tightness will achieved by the water-insoluble vinyl polymer base layer. The Cover layer made of swellable and gellable material is used for applied for example from an aqueous solution and then eats dried. It serves for an easy solubility of kle allow remaining filling material.

Ferner ist aus der JP-A-77-108292 bekannt, Papier (Wellpappe) mit erhöhter Festigkeit und verbesserter Wasserbeständigkeit herzu stellen, wobei das Papier mit einer wäßrigen Lösung anionischer wasserlöslicher Polysaccharide und zusätzlich einer Lösung katio nischer wasserlöslichere Polysaccharide oder einer wäßrigen Lösung wasserlöslicher mehrwertiger Metallsalze beschichtet wird. Die anionischen wasserlöslichen Polysaccharide sind beispiels weise Algin, Pektin und Gummiarabikum, während die kationischen wasserlöslichen Polysaccharide beispielsweise Chitosan oder diethylaminoethylierte Stärke umfassen. Die wasserlöslichen Metallsalze sind beispielsweise die Chloride, Sulfate und Nitrate von Magnesium, Calcium und Aluminium. Diese Metallsalze sind in der Lage, mit den anionischen Polysacchariden unter Bildung von in Wasser schwer löslichen Produkten zu reagieren.It is also known from JP-A-77-108292 to use paper (corrugated cardboard) increased strength and improved water resistance make the paper anionic with an aqueous solution water-soluble polysaccharides and additionally a solution katio nischer more water-soluble polysaccharides or an aqueous Solution of water-soluble polyvalent metal salts is coated. The anionic water-soluble polysaccharides are exemplary wise algin, pectin and gum arabic, while the cationic water-soluble polysaccharides for example chitosan or include diethylaminoethylated starch. The water soluble Metal salts are, for example, the chlorides, sulfates and nitrates of magnesium, calcium and aluminum. These metal salts are in able to form with the anionic polysaccharides products that are difficult to dissolve in water.

Der vorliegenden Erfindung hat die Aufgabe zugrundegelegen, ein auf einen Träger aufgezogenes oder trägerfreies wasserfestes Material auf Basis von quell- und gelierfähigem Polysaccharid zur Verfügung zu stellen, das nicht nur wasserabweisend und wasser beständig, sondern wasserunlöslich und wasserfest und auch gegen organische Lösungsmittel oder ölige Flüssigkeiten beständig ist. Bei Beschichtung eines Trägers mit diesem Material soll dieser Träger ebenfalls wasserfest und lösungsmittel- und ölbeständig ausgerüstet sein. Die biologische Abbaubarkeit und die Recycling fähigkeit des Materials sind weitere angestrebte Eigenschaften.The present invention is based on the object water-resistant mounted on a carrier or carrier-free Material based on swellable and gellable polysaccharide To provide that not only water repellent and water resistant, but water-insoluble and waterproof and also against organic solvents or oily liquids. When a carrier is coated with this material, it should Carrier also waterproof and solvent and oil resistant be equipped. Biodegradability and recycling ability of the material are further desired properties.

Diese Aufgabe wird durch ein wasserfestes Material gemäß Anspruch 1 gelöst.This object is achieved by a waterproof material 1 solved.

Dieses wasserfeste Material ist nach einem Verfahren herstellbar, bei demThis waterproof material can be made by a process in which

a) swellable and gellable polysaccharide, which preferably Pectin or a pectin-containing composition, in Form of an aqueous solution / suspension with an aqueous Metal salt solution is treated, being hardened Polysaccharide gives and
b) the polysaccharide thus cured is rinsed with water and ge is drying

und das dadurch gekennzeichnet ist, daßand that is characterized in that

c) the polysaccharide treated with the metal salt solution rinsing with water and drying with alcohol is treated.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.Preferred embodiments are the subject of the dependent claims.

Die Polysaccharidlösung/-suspension kann i) ohne vorheriges Auftragen auf einen Träger eingesetzt werden, indem die Lösung/- Suspension beispielsweise über Düsen direkt in eine wäßrige Metallsalzlösung eingeführt wird, oder ii) schichtförmig auf einen Träger, vorzugsweise auf eine oder beide Seiten eines flächenförmigen Trägers aufgebracht werden, in dem es beispiels weise aufgesprüht oder aufgestrichen wird und anschließend mittels Sprüh-, Tauch- oder Aufstreichtechnik mit dem Metallsalz kontaktiert und behandelt wird. Alternativ kann die auf einem Träger gebildete Schicht auch nach der Trocknung von dem Träger abgezogen werden, um ein trägerloses wasserfreies Schichtmaterial herzustellen. Die Haftung an der Trägeroberfläche darf dann aber nicht zu groß sein, damit eine Beschädigung der aufgebrachten und abzuziehenden Schicht vermieden wird. The polysaccharide solution / suspension can i) without prior Applied to a support by using the solution / - Suspension, for example, via nozzles directly in an aqueous Metal salt solution is introduced, or ii) in layers a carrier, preferably on one or both sides of one sheet-like carrier are applied, in which it is, for example is sprayed on or spread on and then using spray, dipping or brushing technology with the metal salt is contacted and treated. Alternatively, the on a Support formed layer even after drying from the support be peeled off to make a strapless anhydrous layer material to manufacture. Liability on the carrier surface is then allowed not be too big so as to damage the applied and peelable layer is avoided.

Bei dem eingesetzten quell- und gelierfähigen Polysaccharidmate rial handelt es sich vorzugsweise um Pektin oder eine pektin haltige Zusammensetzung. Die Erfindung wird deshalb im folgenden beispielhaft anhand von Pektin als Polysaccharid beschrieben.With the swellable and gellable polysaccharide mate used rial is preferably pectin or a pectin containing composition. The invention is therefore as follows exemplified using pectin as a polysaccharide.

Pektin ist ein Naturstoff, der in vielen Pflanzen und pflanzli chen Nahrungsmitteln, wie z. B. in Obst und Gemüse vorkommt. Pek tin ist aus D-Galakturonsäuremolekülen aufgebaut, die α-1-4-gly cosidisch miteinander zur Polygalakturonsäure verknüpft sind. Die vorhandenen Carboxylgruppen sind teilweise mit Methanol ver estert und die sekundären Alkoholgruppen können teilweise ace tyliert sein. Durch die Anwesenheit von Bausteinen wie Xylose, Galactose oder Arabinose, die mit den Pektinmakromolekülen als Seitenketten verknüpft sind, sowie durch die Unterbrechung der Hauptkette durch Rhamnose kommt dem Pektin der Charakter eines Heteropolysaccharides zu. Daneben sind oft neutrale Polysaccha ride wie Galaktane, Arabane und Stärke Begleitstoffe des isolier ten Pektins. Die typische Zusammensetzung ist jedoch von dem jeweiligen Rohstoff abhängig. Pektin zeichnet sich durch seine starke Quell- und Gelierfähigkeit sowie seinen Kolloidcharakter aus. Durch die Reduzierung des Molekulargewichts während der Hydrolyse bei der Pektingewinnung kann die Gelierfähigkeit des Pektins entsprechend dem gewünschten Anwendungszweck eingestellt werden.Pectin is a natural substance that is found in many plants and plants Chen foods such as B. occurs in fruits and vegetables. Pek tin is made up of D-galacturonic acid molecules, the α-1-4-gly are cosidically linked to each other to form polygalacturonic acid. The existing carboxyl groups are partially ver with methanol esters and the secondary alcohol groups can partially ace be styled. Due to the presence of building blocks like xylose, Galactose or arabinose, which with the pectin macromolecules as Side chains are linked, as well as by interrupting the Main chain through rhamnose brings the character of a pectin Heteropolysaccharides too. In addition, there are often neutral polysaccha ride like galactans, arabans and starch ten pectins. However, the typical composition is from that depending on the respective raw material. Pectin is characterized by its strong swelling and gelling ability and its colloidal character out. By reducing the molecular weight during the Hydrolysis in the production of pectin can impair the gelling ability of the Pectins adjusted according to the desired application become.

Bekannt sind hoch- und niederveresterte Pektine. Bei einem Anteil von mehr als 50% an veresterten Galakturonsäuremolekülen spricht man im allgemeinen von hochveresterten, bei einem Anteil unter 50% von niederveresterten Pektinen. Der gewünschte Veresterungs grad kann bei ihrer Herstellung mittels pH-Wert und Temperatur kontrolle eingestellt werden. Im Handel sind Pektine in Form homogener Pulver mit gleichmäßiger Körnung erhältlich.High and low ester pectins are known. With a share speaks of more than 50% of esterified galacturonic acid molecules one generally from highly esterified, with a proportion below 50% of low ester pectins. The desired esterification degrees can be produced by means of pH and temperature control can be set. Pectins are in shape on the market homogeneous powder with uniform grain size available.

Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige pektinhaltige Lösung/- Suspension weist im allgemeinen eine Pektinkonzentration auf, die bezogen auf das Gewicht der Gesamtlösung im Bereich von 0,5 bis 30, insbesondere 1 bis 20, speziell 1 bis 10 und bevorzugt 2 bis 5% liegt.The aqueous pectin-containing solution used according to the invention Suspension generally has a pectin concentration that based on the weight of the total solution in the range from 0.5 to 30, in particular 1 to 20, especially 1 to 10 and preferably 2 to 5% lies.

Das quell- und gelierfähige Polysaccharidmaterial ist vorzugs weise ausgewählt aus Pektinen und pektinhaltigen Zusammenset zungen, die aus Äpfeln, Quitten, Johannisbeeren, Citrusfrüchten, Zuckerrüben oder Sonnenblumen gewonnen worden sind. Es können auch Mischungen dieser Pektine in beliebigem Mischungsverhältnis eingesetzt werden.The swellable and gellable polysaccharide material is preferred wisely selected from pectins and pectin-containing compositions tongues made from apples, quinces, currants, citrus fruits, Sugar beets or sunflowers have been obtained. It can also mixtures of these pectins in any mixing ratio be used.

Erfindungsgemäß sind niederveresterte Pektine bevorzugt. Die Alkoholkomponente des veresterten Pektins ist üblicherweise ein C₁-C₃-Alkylalkohol, wobei Methanol bevorzugt ist. Der Vereste rungsgrad des eingesetzten Pektins liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50, insbesondere 25 bis 45 und speziell 30 bis 40%.According to the invention, low-esterified pectins are preferred. The Alcohol component of the esterified pectin is usually a C₁-C₃ alkyl alcohol, with methanol being preferred. The Vereste The degree of pectin used is preferably in the range from 10 to 50, in particular 25 to 45 and especially 30 to 40%.

Erfindungsgemäß wird das quell- und gelierfähiges Polysaccharid material aus einer wäßrigen Lösung/Suspension dieses Materials vorzugsweise schichtförmig auf einen Träger aufgebracht. Hierbei wird dieser mit der wäßrigen Lösung/Suspension getränkt, be sprüht, bestrichen oder darin eingetaucht wird. Der Träger sollte, falls das aufgebrachte Material dauerhaft auf dem Träger verbleiben soll, vorzugsweise saugfähig sein. Die Oberfläche des Trägers ist daher geeigneterweise offenporig.According to the swellable and gellable polysaccharide material from an aqueous solution / suspension of this material preferably applied in layers on a carrier. Here this is soaked with the aqueous solution / suspension, be sprayed, brushed or immersed in it. The carrier should, if the applied material is permanently on the carrier should remain, preferably absorbent. The surface of the The carrier is therefore suitably open-pore.

Die Viskosität der verwendeten wäßrigen Lösung/Suspension ist im allgemeinen so groß, daß das beschichtete Material überwiegend auf der Trägeroberfläche bleibt und nur ein geringer Teil in den Träger eindringt. Die Viskosität und damit die Eindringtiefe hängt jedoch von den gewünschten Endprodukten ab und wird entsprechend eingestellt.The viscosity of the aqueous solution / suspension used is in generally so large that the coated material predominantly remains on the carrier surface and only a small part in the Carrier penetrates. The viscosity and thus the depth of penetration however depends on the desired end products and will set accordingly.

Falls eine trägerfreie flächenförmige Materialschicht wie eine Folie gebildet werden soll, kann entweder ein Träger aus einem Material mit geschlossener Oberfläche oder mit geringer Haftung und dem aufgebrachten Material, insbesondere Kunststoff, Metall oder Glas verwendet, so daß die darauf aufgebrachte Schicht nach der Trocknung leicht abgezogen werden kann, oder die Lösung/- Suspension des quell- und gelierfähigen Materials wird direkt in die wäßrige Metallsalzlösung zur Härtung eingebracht.If a carrier-free sheet-like material layer like one Film should be formed, either a carrier from a Material with a closed surface or with low adhesion and the applied material, especially plastic, metal or glass is used so that the layer applied thereon after the drying can be easily removed, or the solution / - Suspension of the swellable and gellable material is directly in the aqueous metal salt solution introduced for hardening.

Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der das quell- und gelierfähige Material schichtförmig auf einem Träger aufgezogen wird, wird die aufgebrachte Schicht mit einer wäßrigen Metall salzlösung gehärtet. Dies kann beispielsweise durch Bestreichen oder Besprühen mit einer wäßrigen Metallsalzlösung oder durch Eintauchen in eine wäßrige Metallsalzlösung geschehen. Die Ein wirkzeit beträgt im allgemeinen wenige Sekunden bis zu mehreren Minuten und hängt von der Schichtdicke und der Konzentration der Metallsalzlösung ab.In the embodiment of the invention in which the source and gellable material coated on a support the applied layer is coated with an aqueous metal salt solution hardened. This can be done, for example, by brushing or spraying with an aqueous metal salt solution or through Immerse in an aqueous metal salt solution. The one casting time is generally a few seconds to several Minutes and depends on the layer thickness and the concentration of the Metal salt solution.

Die so durch Bildung von Metallpekt(in)at gehärtete Schicht wird anschließend mit Wasser gespült, um überschüssiges Salz zu ent fernen und erfindungsgemäß vor der Spülung mit Wasser und der anschließenden Trocknung zur weiteren Verfestigung und Härtung und zur Erzielung der Wasserunlöslichkeit mit Alkohol behandelt.The layer hardened by the formation of metal pect (in) at then rinsed with water to remove excess salt distant and according to the invention before rinsing with water and subsequent drying for further solidification and hardening and treated with alcohol to achieve water insolubility.

Bei dem verwendeten Metallsalz handelt es sich um ein wasser lösliches Salz eines mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Metalls, das ausgewählt ist aus den Carbonaten, Chloriden, Sulfaten und Nitraten von insbesondere Magnesium, Calcium und Aluminium. Vorzugsweise handelt es sich um ein Calciumsalz und insbesondere bevorzugt um Calciumcarbonat.The metal salt used is water soluble salt of a polyvalent, preferably divalent Metal, which is selected from the carbonates, chlorides, Sulfates and nitrates, especially magnesium, calcium and Aluminum. It is preferably a calcium salt and particularly preferably calcium carbonate.

Bei dem zur Nachbehandlung verwendeten Alkohol handelt es sich um einen C₁-C₆-Alkylalkohol und insbesondere um Methanol oder Ethanol, bevorzugt Ethanol. Es ist vorteilhaft, wenn der Alkohol wenig Wasser enthält, wobei der Wassergehalt im allgemeinen nicht mehr als 50, besser nicht mehr als 20 und bevorzugter nicht mehr als 10 Vol.% oder noch weniger beträgt. The alcohol used for the aftertreatment is a C₁-C₆ alkyl alcohol and in particular methanol or Ethanol, preferably ethanol. It is beneficial if the alcohol contains little water, the water content generally not more than 50, better not more than 20 and more preferably not more is less than 10% by volume or even less.

Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß durch die Alkoholbehandlung in der Hydrathülle des durch die Metallsalzbehandlung gebildeten Metallpektats ein teilweiser Austausch der Wassermoleküle durch Alkoholmoleküle erfolgt. Durch diesen Wasserentzug wird eine zusätzliche Härtung der aufgebrach ten Schicht bewirkt. Darüber hinaus hat die Alkoholbehandlung den weiteren Vorteil, daß eine schnellere Trocknung möglich ist, was nicht zuletzt zeit- und energiesparend ist. Aufgrund der Alkohol behandlung ist es möglich, eine Beschichtung oder eine Schicht zu erhalten, die eine im wesentlichen geschlossene Oberfläche aufweist, wodurch die erfindungsgemäß gewünschte Wasserfestigkeit erhöht wird. Wasserfestigkeit ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bisher bekannten Eigenschaften der Wasserabweisung und Wasserbeständigkeit steht. Darüber hinaus ist durch die ge schlossene Oberfläche und den chemischen Aufbau der Beschichtung im wesentlichen Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmit teln und öligen Flüssigkeiten vorhanden.Without wishing to be bound by theory, it is assumed that by the alcohol treatment in the hydration shell by the Metal salt treatment formed a partial metal pectate The water molecules are replaced by alcohol molecules. By This dehydration will cause additional hardening layer. In addition, alcohol treatment has the another advantage that faster drying is possible, which last but not least is time and energy saving. Because of the alcohol treatment it is possible to apply a coating or a layer to get that a substantially closed surface has, whereby the water resistance desired according to the invention is increased. Water resistance is a major improvement compared to the previously known properties of water repellency and water resistance. In addition, the ge closed surface and the chemical structure of the coating essentially resistance to organic solvents and oily liquids.

Durch einen gesteuerten Trockenvorgang können ferner oberflächen glatte oder unter Ausnutzung des Schrumpfprozesses oberflächen strukturierte Produkte hergestellt werden.A controlled drying process can also create surfaces smooth surfaces or using the shrinking process structured products are manufactured.

Durch eine Vorbehandlung der eingesetzten wäßrigen Lösung/- Suspension des quell- und gelierfähigen Materials oder eines Teils davon läßt sich deren Viskosität und die Aushärtung beeinflussen, so daß man die genauen Verfahrensbedingungen auf die verwendeten Geräte wie Beschichtungs- oder Tränkanlagen abstimmen kann. Durch die Vorbehandlung mit dem Metallsalz wird auch die Eindringtiefe in das Trägermaterial gesteuert.By pretreating the aqueous solution used Suspension of the swellable and gellable material or one Part of this can be their viscosity and curing influence, so that you have the exact process conditions the devices used such as coating or watering systems can vote. By pretreatment with the metal salt also controlled the depth of penetration into the carrier material.

Der verwendete Träger besteht vorzugsweise aus Papier, Pappe, Zellstoff, Baumwolle, gewebtem oder ungewebtem Stoff (Vlies stoff), Leder oder Kunstleder. Wenn ein Trägerpapier verwendet wird, sollte vorzugsweise eine hohe Saugfähigkeit vorliegen, d. h., es sollte möglichst ungeleimt sein, und der verwendete Zellstoff sollte möglichst einen niedrigen Mahlgrad aufweisen, um durch Wasserstoffbrücken eine innige Verbindung mit dem Pekt(in)at eingehen zu können. Es sind aber auch Papiere mit hohen Mahlgraden und beispielsweise Stärke-Stoffleimung verwend bar, wenn mehr auf Papiersteifigkeit und nicht auf optimale Beschichtungshaftung Wert gelegt wird. Es können auch Träger mit sehr lockerer Faserstruktur mit Pekt(in)at weitgehend oder total nach außen oder innen versiegelt werden.The carrier used preferably consists of paper, cardboard, Cellulose, cotton, woven or non-woven fabric (fleece fabric), leather or synthetic leather. When using a backing paper should preferably have a high absorbency, d. that is, it should be as unsized as possible, and the one used Pulp should be as low as possible to establish an intimate connection with the Pect (in) at. But there are also papers with high grinds and, for example, starch material sizing bar if more on paper stiffness and not on optimal Coating liability is important. Carriers can also be used very loose fiber structure with pect (in) at largely or totally be sealed outwards or inwards.

Die gebildete Schicht kann auch Zusatzstoffe enthalten. Durch Zusatz von Füllstoffen (z. B. Kreide) kann das Volumen der Schicht erhöht oder die Opazität verbessert werden. Ferner läßt sich das gebildete Endprodukt hart oder weich einstellen. Dies wird durch den Zusatz von Weichmachern wie Glycerin und Glykol, die das Pek tinat plastifizieren, oder durch den Zusatz von Harzen, die die Steifigkeit erhöhen können, erreicht. Außerdem können hygroskopi sche Stoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise zur Innenbe schichtung von Hohlkörpern wie Schuhen, um Feuchtigkeitsaufnahme zu bewirken. Ferner können Harze als siegelfähige Bestandteile und körnige Substanzen wie Schmiergelkorund zur Herstellung wasserfester Schleifpapiere zugesetzt werden. Die Zusätze liegen bezogen auf den Trockenpektingehalt beispielsweise im Bereich von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%.The layer formed can also contain additives. By Addition of fillers (e.g. chalk) can increase the volume of the layer increased or opacity improved. It can also be Set the end product formed hard or soft. This is through the addition of plasticizers such as glycerin and glycol, which the pek plasticize tinat, or by the addition of resins that the Stiffness can be achieved. In addition, hygroscopic cal substances are added, such as for indoor use Layering hollow bodies such as shoes to absorb moisture to effect. Resins can also be used as sealable components and granular substances such as smeared corundum for manufacturing waterproof sanding papers can be added. The additives are based on the dry pectin content, for example in the range of 10 to 60, preferably 20 to 50% by weight.

Ein trägerloses, flächenförmiges Schichtprodukt gemäß der vor liegenden Erfindung ist beispielsweise eine Folie. Diese kann hergestellt werden, indem die auf einen Träger aufgebrachte Schicht nach der Trocknung von diesem abgezogen wird, oder indem die Lösung/Suspension des quell- und gelierfähigen Materials direkt über eine Düse in die wäßrige Metallsalzlösung zur Aus fällung und Härtung eingebracht wird, woraufhin eine weitere Aus härtung und Oberflächenmodifizierung in einem Alkoholbad erfolgt und anschließend beispielsweise über Trommeln getrocknet wird.A strapless, sheet-like layered product according to the previous lying invention is for example a film. This can can be produced by the applied to a carrier Layer is removed from the layer after drying, or by the solution / suspension of the swellable and gellable material directly through a nozzle into the aqueous metal salt solution Precipitation and hardening is introduced, whereupon another out hardening and surface modification takes place in an alcohol bath and then dried over drums, for example.

Auch lassen sich bereits fertige Produkte wie z. B. Becher nachträglich nach dem hier beschriebenen Verfahren mit dem erfindungsgemäßen wasserfesten Material versehen, so daß die diesem Material immanenten vorteilhaften Eigenschaften auch auf das Fertigprodukt übertragen werden können. Das Aufbringen des erfindungsgemäßen Materials erfolgt entsprechend dem hierin beschriebenen Verfahren.Finished products such as B. mug subsequently using the procedure described here with the provided waterproof material according to the invention, so that the advantageous properties inherent in this material the finished product can be transferred. The application of the material according to the invention is carried out according to the present invention described method.

Das wasserfeste Material gemäß der Erfindung läßt sich, falls dies gewünscht ist, anfärben, beispielsweise mit Lebensmittel farben.The waterproof material according to the invention can if if desired, stain, for example with food Colours.

Es weist ferner den Vorteil auf, daß es insgesamt mit lebens mittelrechtlich unbedenklichen Stoffen wie insbesondere Calcium metallsalzen, Pektinen und Ethanol hergestellt werden kann, so daß beim Recycling und/oder biologischen Abbau, der Verrottung des Materials keine Umweltprobleme auftreten. Idealerweise ist auch ein verwendetes Trägermaterial vorzugsweise reyclingfähig und/oder biologisch abbaubar.It also has the advantage that it is overall with life substances that are not legally acceptable, such as calcium in particular metal salts, pectins and ethanol can be produced, so that during recycling and / or biodegradation, rotting of the material there are no environmental problems. Ideally it is also a carrier material used, preferably recyclable and / or biodegradable.

Das erfindungsgemäße wasserfeste schichtförmig ausgebildete Material ist je nach Schichtdicke (z. B. Materialauftrag auf einen Träger), die im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 50 g/m², insbesondere 1 bis 30 g/m² und bevorzugt 1 bis 10 g/m² liegt, flexibel. Die Flexibilität der Schicht bzw. des beschichteten Trägers hängt natürlich auch von der Schichtdicke und gegebenen falls von der Trägerdicke ab. Insgesamt gesehen ist es wasser fest, nicht-quellend, ölabweisend, recyclingfähig, gas- und dampfundurchlässig, so daß es auch eine Geruchssperre darstellt, anfärbbar und beschreibbar, beispielsweise mit Kugelschreibern.The waterproof layered design according to the invention Material is depending on the layer thickness (e.g. material application on one Carrier), which is generally in the range from 0.5 to 50 g / m 2, is in particular 1 to 30 g / m² and preferably 1 to 10 g / m², flexible. The flexibility of the layer or the coated Carrier of course also depends on the layer thickness and given if on the carrier thickness. Overall, it is water solid, non-swelling, oil-repellent, recyclable, gas and vapor impermeable, so that it also represents an odor barrier, dyeable and writable, for example with ballpoint pens.

Die Erfindung umfaßt neben dem wasserfesten Material auch das Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von wasserfest ausgerüsteten Gegenständen.In addition to the waterproof material, the invention also includes that Process for its preparation and its use for Manufacture of waterproof items.

Mit dem wasserfesten Material gemäß der Erfindung können unter anderem Produkte, die vorzugsweise auch in Verbindung und Kontakt mit Lebensmitteln verwendet werden können, wie Verpackungs materialien oder Einschlagpapiere und -folien, Aufbewahrungs- oder Transportbehälter, insbesondere Tüten, Taschen, Tuben oder Schachteln, Beutel, Säcke, Kartons oder Becher, Packungseinlagen, Schuhwerk, Bekleidung, Bucheinbände, Lampenschirme, Zeltplanen oder Textilien hergestellt werden. Es wird in jedem Fall eine ausgezeichnete Oberflächenversiegelung erreicht.With the waterproof material according to the invention can under other products, preferably also in connection and contact can be used with food, such as packaging materials or wrapping papers and foils, storage or transport containers, in particular bags, bags, tubes or Boxes, bags, sacks, boxes or cups, packing inserts, Footwear, clothing, book covers, lampshades, tarpaulins or textiles. It will definitely be one achieved excellent surface sealing.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels weiter erläutert.In the following the invention is based on an embodiment explained further.

example

Es wird eine Pektinlösung/-suspension hergestellt, wobei ein nie derverestertes Apfelpektin mit einem Veresterungsgrad von 35 bis 38% (Typ Classic AU 702 der Firma Herbstreith & Fox, Turnstraße 37, 75305 Neuenburg) bei ca. 80°C unter Rühren in Leitungswasser gelöst wurde. Der Pektineintrag betrug ca. 5%, d. h. es wurden 5 g Pektin in 100 ml Wasser. Nach dem Aufquellen und Auflösen wurde die Pektinlösung/-suspension mit einem Drahtwickelrakel auf eine Papieroberfläche eines ungeleimten Tintenstrahldruckpapiers auf getragen und anschließend mittels eines Flachpinsels zur Aushär tung mit einer 25%igen Calciumcarbonatlösung bestrichen. Nach einer Einwirkzeit von ca. 30 Sekunden erfolgte wiederum mittels eines Flachpinsels eine Behandlung mit 90%igem Ethanol, gefolgt von einer kurzen Nachwässerung (Abspülung unter Leitungswasser) und einer Trommeltrocknung bei ca. 80°C mit einer Trocknungsdauer von ca. 5 Minuten.A pectin solution / suspension is prepared, one never the esterified apple pectin with a degree of esterification of 35 to 38% (type Classic AU 702 from Herbstreith & Fox, Turnstrasse 37, 75305 Neuenburg) at approx. 80 ° C with stirring in tap water was solved. The pectin entry was approx. 5%, i.e. H. there were 5 g pectin in 100 ml water. After swelling and dissolving the pectin solution / suspension with a wire-wound doctor on one Paper surface of unsized inkjet printing paper worn and then using a flat brush for curing coating with a 25% calcium carbonate solution. To an exposure time of approx. 30 seconds was again carried out using treatment with 90% ethanol followed by a flat brush from a short rewashing (rinsing under tap water) and drum drying at approx. 80 ° C with a drying time of about 5 minutes.

Das beschichtete Papier war wasserfest, gegenüber organischen Lösungsmitteln (wie sie beispielsweise als Bestandteil in Lebensmitteln vorkommen, z. B. Butter, Sonnenblumenöl, Milch, Apfelsaft und Senf) resistent und darüber hinaus wasserdampfun durchlässig.The coated paper was waterproof to organic Solvents (such as those found in Foods occur, e.g. B. butter, sunflower oil, milk, Apple juice and mustard) resistant and also water vapor permeable.

Die Prüfung wurde an speziell streifenweise beschichtetem Papier vorgenommen. Die unbeschichteten Streifen absorbierten das Wasser und die organischen Flüssigkeiten ohne weiteres, saugte sie auf, während bei den beschichteten Steifen keine Absorption (Aufsau gung) zu beobachten war. Auch nach einer längeren Einwirkzeit von ca. 1 Stunde zeigte sich an den beschichteten Streifen keinerlei Veränderung.The test was carried out on specially coated paper performed. The uncoated strips absorbed the water and the organic liquids easily, they sucked up, while with the coated stiffeners there is no absorption (Aufsau gung) was observed. Even after a longer exposure time of For about 1 hour there was no sign of the coated strips Change.

Claims

1. Waterproof material that can be produced by a process in which

a) swellable and gellable polysaccharide is treated in the form of an aqueous solution / suspension with an aqueous metal salt solution, forming hardened polysaccharide, and
b) the polysaccharide thus cured is rinsed with water and dried,
characterized in that
c) the polysaccharide hardened with the metal salt solution is treated with alcohol before rinsing with water and drying.

2. Waterproof material according to claim 1, characterized net that the swellable and gellable material is selected from pectins and pectin-containing compositions which especially from apples, quinces, currants, citrus fruits, sugar beets or sunflower fruit stands have been or are mixtures thereof.

3. Waterproof material according to one of claims 1 or 2, characterized in that the pectin is low esterified Is pectin, the alcohol component being a C₁-C₃ alkyl alcohol hol and especially methanol and the degree of esterification of the pectin in the range from 10 to 50, in particular 25 to 45 and is preferably 30 to 40%.

4. Waterproof material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the solution / suspension used Pectin in an amount of 0.5 to 30, in particular 1 to 20, contains in particular 1 to 10 and preferably 2 to 5% by weight.

5. Waterproof material according to one of the preceding An sayings, characterized in that it is the metal salt around a water-soluble salt of a multivalent metal selected from the carbonates, chlorides, sulfates and Ni occurred in particular magnesium, calcium and aluminum and is preferably a calcium salt.

6. Waterproof material according to one of the preceding An sayings, characterized in that it is the for Treatment of the hardened layer used alcohol around a C₁ to C₆ alkyl alcohol and especially methanol or Ethanol is concerned, the alcohol preferably little, ins special not more than 30, better not more than 20 and more preferably does not contain more than 10% by volume of water.

7. Waterproof material according to one of the preceding claims, characterized in that it is mounted on a carrier, the carrier

a) consists of a material with a closed surface, in particular special plastic, metal or glass, so that the layer applied thereon, if appropriate, can be removed after drying to form a carrier-free material, or
b) porous material and preferably consists of paper, cardboard, cellulose, cotton, woven or non-woven fabric (non-woven fabric), leather or synthetic leather.

8. Waterproof material according to one of the preceding An sayings, characterized in that the layer formed also additives, especially hygroscopic substances, Plasticizers such as glycerin and glycol, stiffeners such as Resins, dyes or fillers such as chalk, sealable Resins and granular substances, in particular smeared corundum contains, the amount added based on the dry pectin content in the range of 1 to 60, preferably 10 to 50 and especially 20 to 50% by weight.

9. Waterproof material according to one of the previous claims, characterized in that it is in the form of a strapless Foil is present.

10. Waterproof material according to one of the previous claims, characterized in that it is packaging material or wrapping paper, especially for food a storage or transport container, in particular a bag, bag, tube or box, pouch, sack, Carton or mug to a package insert, footwear, Be clothes, a book cover, lampshade, a tarpaulin or home textiles.

11. Process for producing a waterproof material in the

a) swellable and gellable polysaccharide is treated in the form of an aqueous solution / suspension with an aqueous metal salt solution, forming hardened polysaccharide, and
b) the polysaccharide thus cured is rinsed with water and dried,
characterized in that
c) the polysaccharide hardened with the metal salt solution is treated with alcohol before rinsing with water and drying.

12. The method according to claim 11, characterized in that the gellable material is selected from pectins and pect mixtures containing apples, quinces, Currants, citrus, sugar beet or sunflower fruit stands or mixtures of the are the same.

13. The method according to any one of claims 11 or 12, characterized ge indicates that the pectin is low ester pectin, wherein the alcohol component is a C₁-C₃ alkyl alcohol and is especially methanol and the degree of esterification in the loading ranges from 10 to 50, in particular 25 to 45 and preferably 30 up to 40%.

14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized ge indicates that the solution / suspension used pectin in an amount of 0.5 to 30, especially 1 to 20, especially Contains 1 to 10 and preferably 2 to 5% by weight.

15. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized ge indicates that the metal salt is a water soluble salt of a multivalent metal selected from the Carbonates, chlorides, sulfates and nitrates, in particular re magnesium, calcium and aluminum and preferably around one Calcium salt is.

16. The method according to any one of claims 11 to 15, characterized ge indicates that it is used to treat the hereditary teten layer used alcohol around a C₁ to C₆ alkyl alcohol and especially methanol or ethanol, the alcohol preferably little, especially not more than 30, better not more than 20 and more preferably not contains more than 10 vol.% water.

17. The method according to any one of claims 11 to 16, characterized in that a carrier is coated, the carrier

a) consists of a material with a closed surface, in particular special plastic, metal or glass, so that the layer applied to it can be removed after drying, or
b) an open-pore material and preferably made of paper, cardboard, cellulose, cotton, woven or non-woven fabric (non-woven fabric), leather or synthetic leather.

18. The method according to any one of claims 11 to 17, characterized ge indicates that the layer formed is also an additive fe, in particular hygroscopic substances, plasticizers such as Gly cerin and glycol, stiffening agents such as resins, dyes or fillers such as chalk, sealable resins and granular Contains substances, in particular smeared corundum, the Amount added based on the dry pectin content in the beverage range from 1 to 60, preferably 10 to 50 and especially 20 up to 50% by weight.

19. The method according to any one of claims 11 to 18, characterized ge indicates that a strapless film is formed.

20. The method according to any one of claims 11 to 19, characterized ge indicates that the product is Packaging material or wrapping paper, especially for Groceries to store or transport holder, in particular a bag, bag, tube or box, a pouch, sack, carton or mug to be a pack location, footwear, clothing, a book cover, lamps umbrella, a tarpaulin or home textiles.

21. Use of a waterproof material according to one of the Claims 1 to 10 as or for the manufacture of a waterproof equipped product.