DE4331656A1 - Bindemittelgemisch - Google Patents

Bindemittelgemisch

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Description

Die Erfindung betrifft ein Bindemittelgemisch für Werkstoffe auf Basis von Holz und/oder Cellulose, das als wesentliche Komponente Lignin enthält.
Lignine fallen als Nebenprodukte bei der Zellstoffgewinnung aus Holz und bei der Holzverzuckerung an. Aufgrund ihres zwangsweisen Anfalls aus natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen und ihrer polymeren Struktur stellen sie eine interessante Bausteinvariante für Polymere und Bindemittel dar. Es gibt eine Vielzahl von Versuchen, Lignin als preiswerten polymeren Baustein einzusetzen und somit zu entsorgen, so z. B. durch Einbau von Lignin in Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, durch Kondensation mit Formaldehyd, durch Kombination mit Isocyanaten oder durch vielfältige chemische Modifikationen (vergl. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Bd. 8 (1987) Seiten 795 bis 852). Die großtechnische Verwertung der gefundenen Lösungen aber scheiterte an der geringen Reaktivität der Lignine, die entweder geringe Festigkeiten der erhaltenen Produkte oder zu lange Aushärtungszeiten bedingte.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine weitere Möglichkeit zum Einsatz von Lignin als Baustein in Bindemitteln bereitzustellen, bei der diese Bindemittel bei Raumtemperatur eine ausreichende Lagerstabilität und bei Härtungstemperatur eine kurze Aushärtungszeit zeigen und bei der die erhaltenen Endprodukte gute Festigkeitswerte haben.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Bindemittelgemisch gemäß der Ansprüche 1 bis 5 und ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß der Ansprüche 6 und 7. Das Bindemittelgemisch eignet sich als Bindemittel für Werkstoffe auf Basis von Holz und/oder Cellulose, insbesondere zur Herstellung von Spanplatten und Textilvlies gemäß der Ansprüche 8 bis 9. Das wasserfreie Bindemittelgemisch eignet sich zudem hervorragend als Verstärkerharz für Gummi- und Kautschukmischungen, gemäß Anspruch 10.
Es wurde gefunden, daß sich die Reaktivität und damit die wirtschaftliche Einsetzbarkeit von Lignin in einfacher Weise dadurch steigern läßt, daß Lignin durch Behandlung mit Formaldehyd methyloliert und das so mit Methylolgruppen modifizierte Lignin mit einem Resol und einem Di- oder Polyisocyanat kombiniert eingesetzt wird. Mit einem derartigen Bindemittelgemisch, enthaltend 45 bis 85 Gew.-% methyloliertes Lignin, 5 bis 25 Gew.-% Resol, 10 bis 30 Gew.-% eines Di- oder Polyisocyanats und 0 bis 15 Gew.-% Beschleunigungsmittel werden z. B. bei Spanplatten Härtungszeiten erreicht, wie sie bislang den hierfür eingesetzten Harnstoffharzen vorbehalten waren. Im Gegensatz zu mit Harnstoffharzen gebundenen Platten ist aber bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittelgemisches die Festigkeit der Platten nach Wasserlagerung wesentlich verbessert, so daß eine Einstufung entsprechend gebundener Spanplatten in die Gruppe V 100 (wasserbeständig) angebracht ist.
Das Bindemittelgemisch ist im einfachsten Falle ein Gemisch aus den drei in fester pulverisierter Form vorliegenden Komponenten: mit Methylolgruppen modifiziertes Lignin, Resol und Di- oder Polyisocyanat.
Eine wesentliche Vereinfachung besteht jedoch darin, das modifizierte Lignin und das Resol nicht als Feststoff zu isolieren, sondern direkt die bei ihrer Herstellung anfallenden wäßrigen, alkalischen Lösungen miteinander und mit einem flüssigen Di- oder Polyisocyanat und ggf. einem Härtungsbeschleuniger zu mischen und das Bindemittelgemisch innerhalb seiner Verarbeitungszeit von bis zu 7 Stunden (bei Raumtemperatur) zu verarbeiten.
Überraschenderweise tritt in dieser Zeit keine Entmischung ein und die Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser ist vernachlässigbar gering. Auch bei der Aushärtung des Bindemittelgemisches bei höherer Temperatur erfolgt bevorzugt die Reaktion der Bindemittelkomponenten miteinander, so daß die Anwesenheit von Wasser nicht stört.
Mit Methylolgruppen modifiziertes, sog. methyloliertes, Lignin wird erhalten durch die an sich bekannte Umsetzung von Lignin mit Formaldehyd in alkalischer wäßriger Lösung, wobei der pH-Wert im Bereich von 8 bis 14, bevorzugt im Bereich von 9 bis 11 liegt.
Als Lignin kann jegliches Lignin eingesetzt werden, unabhängig von der Rohstoffquelle und dem Herstellungsverfahren. Da bekanntermaßen unterschiedliche Lignine unterschiedliche Molekulargrößen und Reaktivitäten haben, ist dies auch von den unterschiedlichen methylolierten Ligninen zu erwarten. So sind z. B. methyloliertes Bagasse-Lignin oder methyloliertes Lignin aus dem Organosolv-Verfahren in weit höherem Maße reaktiv als methyloliertes Kraft-Lignin.
Lignin ist ein polymeres Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 10 000. Eine molare Mengenangabe ist daher nicht angebracht. Da aber Lignin im allgemeinen aus Phenylpropan-Einheiten mit gelegentlichen Methoxygruppen besteht, lassen sich Struktureinheiten der allgemeinen Formel C9H7O2 · H2O · (OCH3)0,94 definieren. Das Mengenverhältnis von eingesetztem Formaldehyd zu Lignin wird daher auf diese Struktureinheit bezogen. Es liegt (Struktureinheit Lignin : Mol-Formaldehyd) im Bereich von 1 : 0,7 bis 1 : 1,5, wobei generell die Reaktivität des so modifizierten Lignins mit steigendem Methylolierungsgrad zunimmt.
Die Herstellung des alkalischen Reaktionsgemisches aus Lignin und Formaldehyd erfolgt bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C. Die Reaktionszeit ist dabei abhängig vom pH-Wert der Lösung und der Reaktivität des eingesetzten Lignins. Sie liegt im Bereich von 3 bis 10 Stunden. Das Reaktionsprodukt ist ein methyloliertes Lignin in alkalischer, wäßriger Lösung. Es kann z. B. durch Sprühtrocknung in Form eines festen Pulvers gewonnen und mit festem Resol und festem Isocyanat zu einem Pulverharzgemisch abgemischt werden. Bevorzugt aber wird die Reaktionslösung nicht aufgearbeitet, sondern nach dem Erkalten mit einer wäßrigen Resollösung, bevorzugt mit einer erkalteten, nicht weiter aufgearbeiteten Reaktionslösung aus der alkalischen Kondensation einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd sowie mit einem Di- oder Polyisocyanat vermischt.
Für das entsprechende Mischungsverhältnis entscheidend sind die Gehalte der Lösungen an methyloliertem Lignin und Resol, d. h., es wird eine 45 bis 85 Gew.-Teile modifiziertes Lignin enthaltende Reaktionslösung aus der Methylolierungsreaktion mit einer 5 bis 25 Gew.-Teile Resol enthaltenden Reaktionslösung aus der Resol-Kondensationsreaktion vermischt. Anschließend oder gleichzeitig werden in diese wäßrige Mischung 10 bis 30 Gew.-Teile eines flüssigen Di- oder Polyisocyanats und ggf. 1 bis 15 Gew.-Teile eines Beschleunigers, bevorzugt eines Esters eingemischt.
Die Resole und deren Bausteine unterliegen keinen Beschränkungen. Einsetzbar sind alle Resole aus ein- und mehrwertigen Phenolen mit einem oder mehreren aromatischen Kernen und verschiedenen Aldehyden einschließlich Glyoxal oder Furfural unter Einsatz verschiedener alkalischer Katalysatoren, wie diese z. B. aus Knop und Pilato, Phenolic Resins, Springer Verlag 1985 bekannt sind. Die Resole können in an sich bekannter Weise mit Harnstoff oder anderen aminischen Verbindungen modifiziert sein. Bevorzugt sind Resole, die durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd unter katalytischer Wirkung von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden hergestellt wurden, wobei die Wasserfestigkeit der gehärteten Bindemittel und der mit ihnen hergestellten Werkstoffe verbessert ist, wenn sowohl die Resole als auch die methylolierten Lignine unter katalytischer Wirkung von Erdalkalihydroxiden anstelle von Alkalihydroxiden hergestellt wurden.
Als Di- und Polyisocyanate werden für feste Bindemittelgemische bei Raumtemperatur feste und für flüssige Bindemittelgemische flüssige Isocyanatverbindungen eingesetzt. Beispiele für feste Isocyanate sind Diisocyanatonaphthalin, 4,4′,4′′-Triisocyanato-triphenylmethan oder Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat. Beispiele für flüssige Isocyanate sind Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Bevorzugt eingesetzt wird das Isomerengemisch des Diisocyanato-diphenylmethans (MDI), das sowohl eine ausreichende Verarbeitungszeit als auch eine schnelle Aushärtungszeit des erfindungsgemäßen Bindemittelgemisches ermöglicht.
Obwohl das erfindungsgemäße Bindemittelgemisch bei erhöhter Temperatur (120 bis 200°C) auch ohne Beschleuniger eine gute Härtungsgeschwindigkeit besitzt, ist häufig, insbesondere bei Einsatz von weniger reaktivem Kraft-Lignin oder zur Erzielung besonders kurzer Preß- und Härtungszeiten, eine zusätzliche Beschleunigung wünschenswert.
Es wurde gefunden, daß eine derartige Beschleunigung in einfacher Weise durch Zusatz von 1 bis 1,5 Gew.-% eines Esters erreicht werden kann. Einsetzbar sind alle Ester aliphatischer Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen, aber auch Lactone.
Beispiele sind Ester der Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, γ-Chlorbutter-, Milch-, Wein- oder ε-Oxycapronsäure mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Glykol oder Glycerin.
Die bevorzugt eingesetzten Ester sind γ-Butyrolacton, Triacetin und Propylencarbonat.
Beispiele Beispiel 1
30 Gew.-Teile Bagasse-Lignin (Pulver mit 95% Feststoff) werden unter Rühren zu 60 Gew.-Teilen Wasser gegeben und langsam mit 8 Gew.-Teilen 30%iger Natronlauge versetzt. Es stellt sich ein pH-Wert von 13 ein. Diese Lösung wird auf 60°C erhitzt und mit 3,5 Gew.-Teilen Paraformaldehyd (96%ig) versetzt (molares Verhältnis Struktureinheit Lignin Formaldehyd 1 : 0,71).
Die Lösung wird 8 Stunden bei 60°C gerührt und danach abgekühlt.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wird Kraft-Lignin methyloliert.
Beispiel 3
94 Gew.-Teile Phenol werden unter Rühren mit 40 Gew.-Teilen eines Methanol-Wasser-Gemisches (20/80) und 55 Gew.-Teilen Paraformaldehyd (96%ig) gemischt.
Die Mischung wird bis zum Siedepunkt erhitzt. In vier 15minütigen Intervallen werden insgesamt 20 Gew.-Teile 30%ige Natronlauge zugegeben, das Reaktionsgemisch weitere 60 Minuten unter Rückfluß gehalten und dann abgekühlt.
Beispiel 4
Die wäßrige Lösung des methylolierten Lignins aus Beispiel 1 (MBL) sowie aus Beispiel 2 (MKL) wird mit Resol-Lösung aus Beispiel 3 (PF) und Diisocyanato-diphenylmethan (Isomerengemisch) (MDI) gemischt. Die Zeit zur Verarbeitung der Mischung bei Raumtemperatur beträgt mehr als 5 Stunden. Die Mischungen haben einen pH-Wert von 12 bis 12,5.
Die Mischungen werden mit Holzspänen gemischt (pinus radiata) und bei 190°C und einem Preßdruck von 2,3 N/mm2 zu Spanplatten der Dimension 400 × 350 × 12 mm verpreßt.
Bestimmt werden die Dichte und die Querzugfestigkeit der Platten a. trocken und b. nach Wasserlagerung (2 Stunden in kochendem Wasser, danach 16 Stunden bei 105°C getrocknet), unter Variation der Mischungsverhältnisse der Bindemittelkomponente, der Bindemittelmenge und der Preßzeit.
Die erhaltenen Werte finden sich in den folgenden Tabellen 1 bis 3.
Tabelle 1
Unterschiedliche Mischungsverhältnisse der Bindemittelkomponenten (Bindemittelgehalt 11%, Preßzeit 7,5 Minuten bei 190°C)
Tabelle 2
Unterschiedlicher Bindemittelgehalt (Mischungsverhältnis MBL/PF/MDI = 46/24/30, Preßzeit 7,5 Minuten bei 190°C
a. methyloliertes Bagasse-Lignin
b. methyloliertes Kraft-Lignin (MKL/PF/MDI = 46/24/30)
Tabelle 3
Unterschiedliche Preßzeit (Bindemittelgehalt: 11%, Verhältnis MBL/PF/MDI = 46/24/30)
a. methyloliertes Bagasse-Lignin
b. methyloliertes Kraft-Lignin (MKL/PF/MDI = 46/24/30)
Beispiel 5
Analog zu Beispiel 4 werden Spanplatten hergestellt und getestet. Jedoch wird methyloliertes Kraft-Lignin eingesetzt und die Härtung des Bindemittelgemisches (pH-Wert 10,5 bis 11) durch Zusatz von Ester beschleunigt.
Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Werte bei unterschiedlichen Anteilen der einzelnen Bindemittelkomponenten: (Preßzeit 7,5 Minuten bei 190°C):
Tabelle 5 zeigt die Festigkeitswerte bei unterschiedlichen Preßzeiten:

Claims (10)

1. Bindemittelgemisch enthaltend
45 bis 85 Gew. -% mit Methylolgruppen modifiziertes Lignin
5 bis 25 Gew.-% Resol
10 bis 30 Gew.-% eines Di- oder Polyisocyanats.
2. Bindemittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Methylolgruppen modifizierte Lignin und das Resol in wäßriger Lösung vorliegen.
3. Bindemittelgemisch nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das es 1 bis 15 Gew.-% Ester als Beschleuniger enthält.
4. Bindemittelgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Triacetin ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Bindemittelgemisch gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 45 bis 80 Gew.-% methyloliertes Lignin, 10 bis 25 Gew.-% Resol, 10 bis 30 Gew.-% eines Di- oder Polyisocyanats sowie gegebenenfalls 1 bis 15 Gew. -% Ester miteinander vermischt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Bindemittelgemisch gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Lignin und Formaldehyd im Verhältnis (Struktureinheit Lignin : Mol-Aldehyd) von 1 : 0,7 bis 1 : 1,5 in wäßriger alkalischer Lösung bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 mehrere Stunden lang bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90°C behandelt werden, daß nach dem Erkalten dieser Reaktionslösung 45 bis 85 Gew.-Teile modifiziertes Lignin enthaltende Reaktionslösung mit einer 5 bis 25 Gew.-Teile Resol enthaltenden wäßrigen alkalischen Resollösung sowie mit 10 bis 30 Gew.-Teilen eines flüssigen Di- oder Polyisocyanats und ggf. mit 1 bis 15 Gew.-Teile eines Esters vermischt werden.
7. Verwendung des Bindemittelgemisches gemäß der Ansprüche 1 bis 4 als Bindemittel für Werkstoffe auf Basis von Holz und/oder Cellulose.
8. Verwendung des Bindemittelgemisches gemäß der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Spanplatten.
9. Verwendung des Bindemittelgemisches gemäß der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Textilvlies.
10. Verwendung des Bindemittelgemisches gemäß der Ansprüche 1 bis 4 als Verstärkerharz für Gummi- und Kautschukmischungen.
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