DE4329431A1

DE4329431A1 - Zinc@ alloy powder for alkali batteries - is free from mercury and contains lead, bismuth, indium and aluminium

Info

Publication number: DE4329431A1
Application number: DE4329431A
Authority: DE
Inventors: Jean-Yves Huot; Richard Renaud; Francois Janelle
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1994-03-10
Also published as: CA2077796A1; BE1006664A5

Abstract

Mercury-free zinc alloy powder contains (in wt.%): 0.0001-0.1 Pb; 0.01-0.1 Bi; 0.01-0.1 In; 0.01-0.1 Al; balance Zn plus usual impurities. The bismuth content is pref. 0.05-0.1 and the indium content 0.05-0.1. USE/ADVANTAGE - In alkali batteries. Battery is free from mercury which is poisonous and only gives off low amts. of gases (hydrogen) in the presence of iron up to 30 ppm in the zinc powder.

Description

Diese Erfindung betrifft Zinklegierungspulver mit niedrigem Bleigehalt für alkalische Batterien mit Quecksilber-Nullgehalt, die sich nach Entladungsgasen, nachfolgend einfach als "Gasen" bezeichnet, als eisenbeständig zeigen.This invention relates to zinc alloy powder with low lead content for alkaline batteries Zero mercury content, which after discharge gases, hereinafter simply referred to as "gases" referred to as iron-resistant.

Die Rolle von Quecksilber bei der Unterdrückung des Gasens (infolge Wasserstoffentwicklung) von Zinkpulvern in alkalischen Batterieelektrolyten ist bekannt. Quecksilber ist jedoch giftig, und es wurde äußerst erwünscht, quecksilberfreie alkalische Batterien zu bekommen.The role of mercury in gas suppression (due to hydrogen evolution) of zinc powders in alkaline battery electrolytes is known. However, mercury is toxic, and it was extremely desirable to get mercury-free alkaline batteries.

Die Zugabe von Legierungselementen zu Zink, nämlich von Wismut, Indium, Gallium, Aluminium und anderer Elemente, zur Verminderung der Korrosion quecksilberfreier alkalischer Batterien ist bekannt, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 5 082 622 beschrieben. Wie jedoch in der US- Patentschrift 5 108 494 beschrieben ist, hängt das Gasen quecksilberfreier alkalischer Batterien, die aus Zinklegierungspulvern hergestellt sind, stark von dem Eisengehalt des Zinkpulvers ab. Gemäß dem obigen Patent muß der Eisengehalt des zur Herstellung von quecksilberfreien alkalischen Batterien verwendeten Zinkpulvers unter 1 ppm gehalten werden.The addition of alloying elements to zinc, namely bismuth, indium, gallium, aluminum and other elements to reduce the corrosion of mercury-free alkaline batteries known, as described, for example, in US Pat. No. 5,082,622. However, as in the US Patent 5,108,494 describes the gassing of mercury-free alkaline batteries, made from zinc alloy powders strongly depend on the iron content of the zinc powder. According to the above patent, the iron content must be used to produce mercury-free Zinc powder used in alkaline batteries can be kept below 1 ppm.

Es ist das Ziel der Erfindung, Zinklegierungspulver für quecksilberfreie alkalische Batterien zu liefern, die geringes Gasen selbst in Gegenwart höherer Eisenmengen zeigen.It is the object of the invention to provide zinc alloy powder for mercury-free alkaline batteries deliver that show low gases even in the presence of higher amounts of iron.

Die vorliegende Erfindung liefert quecksilberfreie (auch als nichtamalgamierte bezeichnet) Zinklegierungspulver, die durch eine niedrige Gasung in Gegenwart von Eisen bis zu 30 ppm gekennzeichnet sind. Das Zinklegierungspulver gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus 0,001 bis 0,1 Gew.-% Blei, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Wismut, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Indium und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Aluminium, wobei der Rest aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.The present invention provides mercury-free (also referred to as non-amalgamated) Zinc alloy powder by low gassing in the presence of iron up to 30 ppm Marked are. The zinc alloy powder according to the present invention consists of 0.001 to 0.1% by weight of lead, 0.01 to 0.1% by weight of bismuth, 0.01 to 0.1% by weight of indium and 0.01 to 0.1 wt .-% aluminum, the rest of zinc and unavoidable impurities consists.

Der Wismut- oder Indiumgehalt des Zinklegierungspulvers liegt vorzugsweise bei 0,05 bis 0,1 Gew.-%, um so ein Zinklegierungspulver zu erzeugen, das vernachlässigbare Empfindlichkeit gegenüber der Eisenkonzentration bis zu 30 ppm zeigt.The bismuth or indium content of the zinc alloy powder is preferably 0.05 to 0.1 % By weight so as to produce a zinc alloy powder, the negligible sensitivity shows up to 30 ppm compared to the iron concentration.

Die Erfindung wird nun beispielhalber unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele und die beiliegende Zeichnung beschrieben, die den Eiseneffekt auf das Gasen für verschiedene Zinklegierungspulver erläutert.The invention will now be described by way of example with reference to specific examples and the enclosed drawing describes the iron effect on gases for various Zinc alloy powder explained.

Vorversuche haben gezeigt, daß die Zugabe von Wismut oder Indium zu einer Zinklegierung, die 500 ppm Blei und weniger als 5 ppm Eisen enthält, das Gasen steigert, während die Kombination von Wismut und Indium beim Reduzieren des Gasens nicht effizient ist. Nur Aluminium erwies sich als das Gasen vermindernd. Das Obige ist durch die folgende Tabelle gezeigt:Preliminary tests have shown that the addition of bismuth or indium to a zinc alloy, the Contains 500 ppm lead and less than 5 ppm iron, which increases gases during the combination of bismuth and indium is not efficient in reducing gassing. Only aluminum proved reducing itself as the gassing. The above is shown by the following table:

Tabelle 1 Table 1

Es wurde auch gefunden, daß eine Verminderung des Verunreinigungsgehaltes, wie von Antimon, nicht ausreicht, ein Gasen regulärer Blei-Zink-Legierungen (Blei mit 500 ppm) zu unterdrücken, es sei denn, daß das Eisen auch auf den niedrigsten Wert (1 ppm) herabgesetzt wird. In der Tat wurde eine lineare Beziehung zwischen dem Gasen regulärer Blei-Zink-Legierungen und dem entsprechenden Eisengehalt gefunden. Die Empfindlichkeit erwies sich als 20 µl/g - Tag je ppm.It has also been found that a decrease in the level of contaminants such as antimony not sufficient to suppress gases from regular lead-zinc alloys (lead with 500 ppm), unless the iron is also reduced to the lowest value (1 ppm). As a matter of fact became a linear relationship between regular lead-zinc alloy gases and corresponding iron content found. The sensitivity was found to be 20 µl / g - day per ppm.

Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung überraschenderweise gefunden, daß das Problem einer Empfindlichkeit von Zinkpulver gegen Eisenverunreinigung gelöst werden kann, indem man zu einem Zinkpulver mit niedrigem Bleigehalt spezielle Kombinationen von Bi, In und Al zusetzt.It has now surprisingly been found according to the present invention that the Problem of sensitivity of zinc powder to iron contamination can be solved by adding special combinations of Bi, In and. to a zinc powder with a low lead content Al adds.

Das Folgende beschreibt die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die erforderlichen Legierungen wurden durch Zugabe der betreffenden Legierungselemente in ihrer metallischen Form zu geschmolzenem Zink hergestellt. Die geschmolzenen Legierungen wurden in Pulver unter Verwendung von Niederdruck-Trockenluftzerstäubung umgewandelt. Das erhaltene Produkt wurde nicht gesiebt. The following describes the embodiments of the present invention. The necessary Alloys were made by adding the relevant alloying elements in their metallic Mold made into molten zinc. The molten alloys were powdered under Converted to use of low pressure dry air atomization. The product obtained was not sieved.

Examples 1 to 4

Zink mit einem Gehalt von 250 ppm Blei wurde mit Wismut, Indium und Aluminium legiert. Das Ausgangsmaterial war ein Zinkbarren mit einem Eisengehalt von etwa 2 ppm. Eisen wurde nach und nach zugegeben, indem Stahl in geschmolzenem Zink gelöst wurde.Zinc containing 250 ppm lead was alloyed with bismuth, indium and aluminum. The The starting material was a zinc bar with an iron content of approximately 2 ppm. Iron became after and after added by dissolving steel in molten zinc.

Wie in Tabelle II gezeigt ist, zeigen Bi-In-Al-Zinklegierungen mit einem Gehalt von 250 ppm Blei und mehr als 200 ppm Indium und/oder Wismut starke Widerstandsfähigkeit gegen Eisenver unreinigung. Im Vergleich dazu zeigt ein Blei (250 ppm)-Zinkpulver mit einem Gehalt von weniger als 5 ppm Eisen ein Gasen von 130 µl/g - Tag.As shown in Table II, Bi-In-Al zinc alloys containing 250 ppm lead and more than 200 ppm indium and / or bismuth strong resistance to iron ver pollution. In comparison, a lead (250 ppm) zinc powder shows less as 5 ppm iron a gas of 130 µl / g - day.

Tabelle 2 Table 2

Examples 5 to 8

Zink mit einem Gehalt von weniger als 25 ppm Blei wurde mit Wismut, Indium und Aluminium legiert. Das Ausgangsmaterial war ein Zinkbarren mit einem Eisengehalt geringer als 2 ppm. Eisen wurde nach und nach durch Auflösen von Stahl in geschmolzenem Zink zugegeben. Zinc containing less than 25 ppm lead was made with bismuth, indium and aluminum alloyed. The starting material was a zinc ingot with an iron content of less than 2 ppm. iron was gradually added by dissolving steel in molten zinc.

Wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigen Bi-In-Al-Zinklegierungen mit einem Gehalt von weniger als 25 ppm Blei und mehr als 200 ppm Indium oder/und Wismut eine starke Widerstandsfähigkeit gegen Eisenverunreinigung. Im Vergleich dazu beträgt das Gasen von Zinkpulver, welches kein Legierungselement und weniger als 5 ppm Eisen enthält, etwa 400 µl/g - Tag.As shown in Table 3, Bi-In-Al zinc alloys contain less than 25 ppm lead and more than 200 ppm indium or / and bismuth strong resistance to Iron pollution. In comparison, the gassing of zinc powder, which is none Alloy element and less than 5 ppm iron contains about 400 µl / g - day.

Tabelle 3 Table 3

Eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Eisenzusammensetzung in Zinklegierungspulver auf das Gasen zeigt, findet sich in der beigefügten Zeichnung. Alle in den Beispielen 1 bis 8 oben beschriebenen Legierungen sind aufgezeichnet. Die Abhängigkeit von regulärem Blei-Zink-Pulver auf Eisenverunreinigung ist auch durch eine gestrichelte Linie gezeigt.A graph showing the effect of the iron composition in zinc alloy powder pointed to by gases can be found in the attached drawing. All in Examples 1 through 8 above Alloys described are recorded. The dependence on regular lead-zinc powder iron contamination is also shown by a dashed line.

Claims

1. Mercury-free zinc alloy powder with low gases in the presence of iron up to 30 ppm, characterized in that it consists of 0.001 to 0.1 wt .-% lead, 0.01 to 0.1 wt .-% bismuth, 0.01 to 0 , 1 wt .-% indium and 0.01 to 0.1 wt .-% aluminum, the rest consisting of zinc and unavoidable impurities.

2. Mercury-free zinc alloy powder according to claim 1, characterized in that it contains 0.05 to 0.1 wt% bismuth and negligible sensitivity to Iron concentrations up to 30 ppm shows.

3. Mercury-free zinc alloy powder according to claim 1, characterized in that it contains 0.05 to 0.1 wt.% indium and negligible sensitivity to Iron concentrations up to 30 ppm shows.