BE1006664A5 - Powder zinc alloys low lead battery alkaline containing no mercury. - Google Patents

Powder zinc alloys low lead battery alkaline containing no mercury. Download PDF

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BE1006664A5
BE1006664A5 BE9300935A BE9300935A BE1006664A5 BE 1006664 A5 BE1006664 A5 BE 1006664A5 BE 9300935 A BE9300935 A BE 9300935A BE 9300935 A BE9300935 A BE 9300935A BE 1006664 A5 BE1006664 A5 BE 1006664A5
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ppm
zinc
mercury
lead
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Jean-Yves Huot
Richard Renaud
Francois Janelle
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Noranda Inc
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Abstract

L'invention concerne une poudre d'alliage de zinc dépourvu de mercure possédant un faible taux de gazage en présence de fer allant jusqu'à 30ppm et constituée de 0,001 à 0,1% en poids de plomb, 0,01 à 0,1% en poids de bismuth, 0,01 à 0,1% en poids d'indium et 0,01 à 0,1 % en poids d'aluminium, le reste étant constitué de zinc et d'impuretés inévitables.The invention relates to a zinc alloy powder devoid of mercury having a low rate of gassing in the presence of iron of up to 30 ppm and consisting of 0.001 to 0.1% by weight of lead, 0.01 to 0.1 % by weight of bismuth, 0.01 to 0.1% by weight of indium and 0.01 to 0.1% by weight of aluminum, the remainder consisting of zinc and unavoidable impurities.

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Poudres d'alliages du zinc à faible teneur en plomb pour des batteries alcalines ne contenant pas de mercure 
La présente invention se rapporte à des poudres d'alliages du zinc à faible teneur en plomb pour des batteries alcalines dépourvues de mercure, faisant preuve d'un faible gazage et résistant au fer après décharge, que l'on appellera simplement gazage dans la suite du présent mémoire. 



  Arrière-plan de l'invention
Le rôle du mercure pour supprimer le gazage (dû au dégagement d'hydrogène) de poudres de zinc dans des électrolytes pour batteries alcalines est bien connu. Malheureusement, le mercure est toxique et il est devenu extrêmement souhaitable de fabriquer des batteries alcalines dépourvues de mercure. 



   On sait que l'addition d'éléments alliants au zinc, notamment le bismuth, l'indium, le gallium, l'aluminium et d'autres éléments, réduit la corrosion de batteries alcalines dépourvues de mercure, comme on le décrit dans le brevet US nO 5 082 622. Cependant, comme on le décrit dans le brevet US nO 5 108 494, le gazage de batteries alcalines dépourvues de mercure et fabriquées à partir de poudres d'alliages du zinc dépend fortement de la teneur en fer de la poudre de zinc. 



  Conformément au brevet précité, la teneur en fer de la poudre de zinc utilisée pour la fabrication de batteries alcalines dépourvues de mercure doit être maintenue en dessous de 1 ppm. 



   La présente invention a pour objet des poudres d'alliages du zinc pour des batteries alcalines dépourvues de mercure qui manifestent un faible gazage en présence de quantités supérieures de fer. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



  Résumé de l'invention
La présente invention a pour objet des poudres d'alliages du zinc (également appelées non amalgamées), dépourvues de mercure, qui se caractérisent par un faible taux de gazage en présence de fer jusqu'à 30 ppm. 



  La poudre d'alliage de zinc, selon la présente invention, est constituée de 0,001 à 0,1% en poids de plomb, 0,01 à 0,1% en poids de bismuth, 0,01 à 0,1% en poids d'indium et 0,01 à 0,1% en poids d'aluminium, le reste étant constitué de zinc et d'impuretés inévitables. 



   La teneur en bismuth ou indium de la poudre d'alliage de zinc varie, de préférence, de 0,05 à 0,1% en poids, de façon à produire une poudre d'alliage de zinc manifestant une sensibilité négligeable à une concentration en fer allant jusqu'à 30 ppm. 



  Brève description du dessin
La présente invention sera à présent décrite, à titre d'exemple, en se référant aux exemples spécifiques et au dessin annexé qui illustre l'effet du fer sur le gazage de diverses poudres d'alliages de zinc. 



  Description détaillée de l'invention
Des essais préliminaires ont montré que l'addition de bismuth ou d'indium à un alliage du zinc contenant 500 ppm de plomb et moins de 5 ppm de fer augmente le gazage, alors que la combinaison de bismuth et d'indium ne présente pas d'efficience pour réduire le gazage. On a découvert que seul l'aluminium réduisait le gazage. Ce qui vient d'être décrit ci-dessus est montré dans le tableau suivant. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



  TABLEAU 1 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Composition <SEP> nominale <SEP> (ppm) <SEP> Gazage
<tb> Bi <SEP> In <SEP> Al <SEP> microl/g-jour
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 44
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 45
<tb> 0 <SEP> 500 <SEP> 0 <SEP> 264
<tb> 0 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> 60
<tb> 500 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 144
<tb> 500030059
<tb> 5005000208
<tb> 500 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> 18
<tb> 
 
On a également constaté qu'une réduction de la teneur en impuretés, comme l'antimoine, ne suffisait pas à supprimer le gazage d'alliages de zinc-plomb réguliers (plomb à 500 ppm), à moins que le fer ne fût également réduit au niveau le plus bas (1 ppm). En fait, on a découvert qu'il existait une relation linéaire entre le gazage d'alliages de zinc-plomb réguliers et la teneur en fer correspondante. On a constaté que la sensibilité était de 20 microl/g-jour par ppm. 



   La Demanderesse a découvert, non sans surprise, conformément à la présente invention, que le problème de la sensibilité de la poudre de zinc vis-à-vis d'une contamination par le fer pouvait être résolu par l'addition de combinaisons spécifiques de bismuth, d'indium et d'aluminium à une poudre de zinc à faible teneur en plomb. 



   On décrit ci-dessous des formes de réalisation de la présente invention. Les alliages voulus ont été préparés par l'addition des éléments alliants respectifs, sous leur forme métallique, à du zinc fondu. Les alliages fondus ont été convertis en une poudre en 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 utilisant une atomisation sous faible pression à air sec. Le produit obtenu ne fut pas tamisé. 



  EXEMPLES 1 A 4
On a allié du zinc contenant 250 ppm de plomb à du bismuth, de l'indium et de l'aluminium. La matière de départ était un lingot de zinc possédant une teneur en fer tournant autour de 2 ppm. On a successivement ajouté du fer par dissolution d'acier dans le zinc fondu. 



   Ainsi que le tableau 2 le révèle, les alliages Bi-In-Al et de zinc contenant 250 ppm de plomb et plus de 200 ppm d'indium et/ou de bismuth, manifestent une forte résistance à la contamination par du fer. Par comparaison, une poudre de zinc-plomb (250 ppm) contenant moins de 5 ppm de fer, fait preuve d'un taux de gazage de 130 microl/g-jour. 



   TABLEAU 2 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Eléments <SEP> ajoutés <SEP> Gazage
<tb> Plomb <SEP> Bismuth <SEP> Indium <SEP> Aluminium <SEP> Fer
<tb> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> microl/
<tb> gour
<tb> 250 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 600 <SEP> 3 <SEP> 46
<tb> 13 <SEP> 67
<tb> 26 <SEP> 153
<tb> 250 <SEP> 500 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 5 <SEP> 33
<tb> 7 <SEP> 41
<tb> 11 <SEP> 66
<tb> 250 <SEP> 200 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> 2 <SEP> 34
<tb> 9 <SEP> 20
<tb> 20 <SEP> 40
<tb> 250 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> 4 <SEP> 33
<tb> 8 <SEP> 28
<tb> 18 <SEP> 37
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 EXEMPLES 5 A 8
On a allié du zinc contenant moins de 25 ppm de plomb à du bismuth, de l'indium et de l'aluminium. La matière de départ était un lingot de zinc possédant une teneur en fer inférieure à 2 ppm.

   On a successivement ajouté du fer par dissolution d'acier dans le zinc fondu. 



   Comme le tableau 3 le montre, les alliages Bi-In-Al et zinc contenant moins de 25 ppm de plomb et plus de 200 ppm d'indium et/ou de bismuth font preuve d'une forte résistance à la contamination par du fer. En comparaison, le gazage d'une poudre de zinc ne contenant pas d'élément alliant et moins de 5 ppm de fer se situe autour de 400 microl/g-jour. 



   TABLEAU 3 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Eléments <SEP> ajoutés <SEP> Gazage
<tb> Plomb <SEP> Bismuth <SEP> Indium <SEP> Aluminium <SEP> Fer
<tb> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> microl/
<tb> g-jour
<tb> < 25 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 5 <SEP> 42
<tb> 17 <SEP> 93
<tb> 29 <SEP> 249
<tb> < 25 <SEP> 500 <SEP> 200 <SEP> 600 <SEP> 6 <SEP> 64
<tb> 6 <SEP> 68
<tb> 12 <SEP> 66
<tb> < 25 <SEP> 200 <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> 3 <SEP> 72
<tb> 10 <SEP> 50
<tb> 19 <SEP> 78
<tb> < 25 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> 63
<tb> 13 <SEP> 35
<tb> 24 <SEP> 70
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
Le graphique montrant l'effet de la teneur en fer dans une poudre d'alliages du zinc sous le taux de gazage est présenté dans le dessin. Tous les alliages décrits dans les exemples 1 à 8 ont été portés en graphique.

   La dépendance d'une poudre de zinc-plomb régulière de la contamination par du fer est également représentée par une ligne en traits interrompus.



   <Desc / Clms Page number 1>
 



   Low-lead zinc alloy powders for mercury-free alkaline batteries
The present invention relates to powders of zinc alloys with a low lead content for alkaline batteries devoid of mercury, showing low gassing and iron-resistant after discharge, which will be called simply gassing in the following. of this brief.



  Invention background
The role of mercury in suppressing the gassing (due to the evolution of hydrogen) of zinc powders in electrolytes for alkaline batteries is well known. Unfortunately, mercury is toxic and it has become extremely desirable to make alkaline batteries free of mercury.



   It is known that the addition of elements which combine with zinc, in particular bismuth, indium, gallium, aluminum and other elements, reduces the corrosion of alkaline batteries devoid of mercury, as described in the patent. US No. 5,082,622 However, as described in US Patent No. 5,108,494, the gassing of mercury-free alkaline batteries made from zinc alloy powders is highly dependent on the iron content of the powder zinc.



  According to the aforementioned patent, the iron content of the zinc powder used for the manufacture of alkaline batteries devoid of mercury must be kept below 1 ppm.



   The subject of the present invention is powders of zinc alloys for alkaline batteries devoid of mercury which exhibit a low gassing in the presence of higher amounts of iron.

 <Desc / Clms Page number 2>

 



  Summary of the invention
The present invention relates to powders of zinc alloys (also called non-amalgamated), devoid of mercury, which are characterized by a low rate of gassing in the presence of iron up to 30 ppm.



  The zinc alloy powder according to the present invention consists of 0.001 to 0.1% by weight of lead, 0.01 to 0.1% by weight of bismuth, 0.01 to 0.1% by weight indium and 0.01 to 0.1% by weight of aluminum, the remainder consisting of zinc and unavoidable impurities.



   The bismuth or indium content of the zinc alloy powder preferably ranges from 0.05 to 0.1% by weight, so as to produce a zinc alloy powder exhibiting negligible sensitivity to a concentration of iron up to 30 ppm.



  Brief description of the drawing
The present invention will now be described, by way of example, with reference to the specific examples and to the accompanying drawing which illustrates the effect of iron on the gassing of various powders of zinc alloys.



  Detailed description of the invention
Preliminary tests have shown that the addition of bismuth or indium to a zinc alloy containing 500 ppm lead and less than 5 ppm iron increases the gassing, while the combination of bismuth and indium does not exhibit efficiency to reduce gassing. It has been discovered that only aluminum reduces gassing. What has just been described above is shown in the following table.

 <Desc / Clms Page number 3>

 



  TABLE 1
 EMI3.1
 
<tb>
<tb> Nominal <SEP> composition <SEP> (ppm) <SEP> Gassing
<tb> Bi <SEP> In <SEP> Al <SEP> microl / g-day
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 44
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 45
<tb> 0 <SEP> 500 <SEP> 0 <SEP> 264
<tb> 0 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> 60
<tb> 500 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 144
<tb> 500030059
<tb> 5005000208
<tb> 500 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> 18
<tb>
 
It was also found that a reduction in the content of impurities, such as antimony, was not enough to suppress the gassing of regular zinc-lead alloys (lead at 500 ppm), unless the iron was also reduced. at the lowest level (1 ppm). In fact, it has been discovered that there is a linear relationship between the gassing of regular zinc-lead alloys and the corresponding iron content. The sensitivity was found to be 20 microl / g-day per ppm.



   The Applicant has discovered, not without surprise, in accordance with the present invention, that the problem of the sensitivity of the zinc powder to contamination by iron could be resolved by the addition of specific combinations of bismuth , indium and aluminum to a low lead zinc powder.



   Embodiments of the present invention are described below. The desired alloys were prepared by adding the respective alloying elements, in their metallic form, to molten zinc. The molten alloys were converted into a powder into

 <Desc / Clms Page number 4>

 using low pressure dry air atomization. The product obtained was not sieved.



  EXAMPLES 1 TO 4
Zinc containing 250 ppm lead has been blended with bismuth, indium and aluminum. The starting material was a zinc ingot with an iron content around 2 ppm. Iron was successively added by dissolving steel in the molten zinc.



   As Table 2 reveals, the Bi-In-Al and zinc alloys containing 250 ppm of lead and more than 200 ppm of indium and / or bismuth, show a high resistance to contamination by iron. By comparison, a zinc-lead powder (250 ppm) containing less than 5 ppm of iron, shows a gassing rate of 130 microl / g-day.



   TABLE 2
 EMI4.1
 
<tb>
<tb> Added <SEP> elements <SEP> Gassing
<tb> Lead <SEP> Bismuth <SEP> Indium <SEP> Aluminum <SEP> Iron
<tb> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> microl /
<tb> gour
<tb> 250 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 600 <SEP> 3 <SEP> 46
<tb> 13 <SEP> 67
<tb> 26 <SEP> 153
<tb> 250 <SEP> 500 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 5 <SEP> 33
<tb> 7 <SEP> 41
<tb> 11 <SEP> 66
<tb> 250 <SEP> 200 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> 2 <SEP> 34
<tb> 9 <SEP> 20
<tb> 20 <SEP> 40
<tb> 250 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> 4 <SEP> 33
<tb> 8 <SEP> 28
<tb> 18 <SEP> 37
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 5>

 EXAMPLES 5 TO 8
Zinc containing less than 25 ppm lead has been blended with bismuth, indium and aluminum. The starting material was a zinc ingot with an iron content of less than 2 ppm.

   Iron was successively added by dissolving steel in the molten zinc.



   As Table 3 shows, the Bi-In-Al and zinc alloys containing less than 25 ppm of lead and more than 200 ppm of indium and / or bismuth show strong resistance to contamination by iron. In comparison, the gassing of a zinc powder containing no alloying element and less than 5 ppm of iron is around 400 microl / g-day.



   TABLE 3
 EMI5.1
 
<tb>
<tb> Added <SEP> elements <SEP> Gassing
<tb> Lead <SEP> Bismuth <SEP> Indium <SEP> Aluminum <SEP> Iron
<tb> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> microl /
<tb> g-day
<tb> <25 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 5 <SEP> 42
<tb> 17 <SEP> 93
<tb> 29 <SEP> 249
<tb> <25 <SEP> 500 <SEP> 200 <SEP> 600 <SEP> 6 <SEP> 64
<tb> 6 <SEP> 68
<tb> 12 <SEP> 66
<tb> <25 <SEP> 200 <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> 3 <SEP> 72
<tb> 10 <SEP> 50
<tb> 19 <SEP> 78
<tb> <25 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> 63
<tb> 13 <SEP> 35
<tb> 24 <SEP> 70
<tb>
 

 <Desc / Clms Page number 6>

 
The graph showing the effect of the iron content in a zinc alloy powder under the gassing rate is presented in the drawing. All the alloys described in examples 1 to 8 have been plotted.

   The dependence of a regular zinc-lead powder on iron contamination is also represented by a dashed line.

Claims (4)

Revendications 1. Poudre d'alliage de zinc dépourvu de mercure et auquel on n'a pas ajouté de plomb, possédant un taux de gazage après décharge (PD) inférieur à celui d'une poudre zinc-plomb, en présence de 2 à 30 ppm de fer dans l'alliage, constituée de 0,001 à 0,01% en poids de plomb, 0,01 à 0,1% en poids de bismuth, 0,01 à 0,1% en poids d'indium et 0,01 à 0,1% en poids d'aluminium, le reste étant constitué de zinc et d'impuretés inévitables. Claims 1. Zinc alloy powder free of mercury and to which no lead has been added, having a gassing rate after discharge (PD) lower than that of a zinc-lead powder, in the presence of 2 to 30 ppm of iron in the alloy, consisting of 0.001 to 0.01% by weight of lead, 0.01 to 0.1% by weight of bismuth, 0.01 to 0.1% by weight of indium and 0.01 at 0.1% by weight of aluminum, the remainder consisting of zinc and unavoidable impurities. 2. Poudre d'alliage de zinc dépourvue de mercure et auquel on n'a pas ajouté de plomb, comme définie dans la revendication 1, contenant 0,05 à 0,1% en poids de bismuth, manifestant une sensibilité négligeable à une concentration de fer allant jusqu'à 30 ppm.  2. A zinc alloy powder devoid of mercury and to which no lead has been added, as defined in claim 1, containing 0.05 to 0.1% by weight of bismuth, showing negligible sensitivity to a concentration iron up to 30 ppm. 3. Poudre d'alliage de zinc dépourvue de mercure et auquel on n'a pas ajouté de plomb, comme définie dans la revendication 1, contenant 0,05 à 0,1% en poids d'indium, manifestant une sensibilité négligeable à une concentration en fer allant jusqu'à 30 ppm.  3. A zinc alloy powder devoid of mercury and to which no lead has been added, as defined in claim 1, containing 0.05 to 0.1% by weight of indium, showing negligible sensitivity to a iron concentration up to 30 ppm. 4. Une pile alcaline comprenant une poudre d'alliage de zinc comme définie dans la revendication 1.  4. An alkaline battery comprising a zinc alloy powder as defined in claim 1.
BE9300935A 1992-09-09 1993-09-08 Powder zinc alloys low lead battery alkaline containing no mercury. BE1006664A5 (en)

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