DE4321837A1

DE4321837A1 - Preparation of fatty alcohols by hydrogenation of fat derivatives, in particular fatty acid methyl esters

Info

Publication number: DE4321837A1
Application number: DE19934321837
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kubersky; Roland Hourticolon; Guenther Dr Demmering; Udo Dr Kreutzer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1995-01-12

Abstract

The process is operated continuously in at least two fixed-bed reactors (1, 2) arranged in series in the presence of hydrogenation catalysts (3, 4) and hydrogen in stoichiometric excess at static pressures of 50 to 300 bar and temperatures of 160 to 320 DEG C. The feed of fat, oil or fat derivative to be hydrogenated is divided into two part-streams, of which one part-stream flows into the first reactor (1) and from there into the subsequent reactors (2) and the other part-stream flows directly into one of the subsequent reactors (2). A higher economic efficiency is achieved due to better utilisation of the catalyst. <IMAGE>

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zum Her stellen von gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen durch Hydrieren von nativen Fetten, Ölen und Fettderivaten, insbesondere von Fettsäure estern, besonders bevorzugt von Fettsäuremethylester. Das Verfahren wird in mindestens zwei hintereinander (seriell) angeordneten Festbettreaktoren in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und Wasserstoff in stöchiometrischem Überschuß, insbesondere in 10- bis 500fachem Überschuß und bei statischen Drücken von 50 bis 300 bar und Temperaturen von 160 bis 320°C durchge führt.The invention relates to a continuous process for the manufacture make saturated or unsaturated fatty alcohols by hydrogenation of native fats, oils and fat derivatives, especially fatty acid esters, particularly preferably of fatty acid methyl ester. The procedure will in at least two fixed bed reactors arranged in series in the presence of hydrogenation catalysts and hydrogen in stoichiometric Excess, especially in 10- to 500-fold excess and with static Pressures from 50 to 300 bar and temperatures from 160 to 320 ° C leads.

Fettalkohole werden in üblichen großtechnischen Verfahren durch Hydrieren von Fettsäuremethylester in zwei oder mehreren hintereinander geschalteten Festbettreaktoren hergestellt. Dabei werden Fettsäuremethylester und Was serstoff zusammen zunächst durch den einen Reaktor und danach durch den zweiten und gegebenenfalls die weiteren Reaktoren geleitet. Nach dem Aus tritt des Reaktionsgemisches aus dem letzten Reaktor wird die Flüssigpha se, die im wesentlichen aus Fettalkohol und Methanol besteht, abgetrennt und die hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Gasphase wird über einen Kompressor im Kreis zurück zum Eingang des ersten Reaktors geführt. Die beiden hintereinander geschalteten Reaktoren entsprechen daher einem sehr langen einzigen Reaktor, der jedoch insbesondere aus statischen Gründen nicht eingesetzt wird. Die gesamte Katalysatormenge wird statt dessen auf mehrere, insbesondere zwei Reaktoren aufgeteilt.Fatty alcohols are hydrogenated in standard industrial processes of fatty acid methyl esters in two or more series Fixed bed reactors manufactured. Fatty acid methyl esters and what together first through one reactor and then through the second and optionally the further reactors passed. After the end occurs the reaction mixture from the last reactor becomes the liquid phase se, which consists essentially of fatty alcohol and methanol, separated and the gas phase consisting mainly of hydrogen is over a Compressor led in a circle back to the entrance of the first reactor. The Both reactors connected in series therefore correspond very much to one long single reactor, but especially for static reasons is not used. The total amount of catalyst is instead on divided several, in particular two reactors.

Unmittelbar nach einem Katalysatorwechsel wird der von oben nach unten rieselnde Fettsäuremethylester schon nach Durchlaufen einer nur kurzen Strecke im Katalysator-Festbett nahezu vollständig zu Fettalkohol und Methanol umgesetzt. Die Front, an der der Fettsäuremethylester nahezu vollständig in Fettalkohol hydriert worden ist, wandert im Laufe der Zeit zunächst im ersten Reaktor und dann im zweiten Reaktor nach unten, bis sie das untere Ende des Festbettes im zweiten Reaktor erreicht hat und ein neuer Katalysatorwechsel vorgenommen werden muß. Während der ganzen Zeit wird der Katalysator im ersten Reaktor stets mit einem hohen Anteil von noch nicht umgesetztem Fettsäuremethylester belastet, der Katalysator des zweiten Reaktors jedoch erheblich weniger. Die ungleichmäßige Belastung des Katalysators in den beiden Reaktoren führt zu einer höheren Katalysa torabschreibung als bei gleichmäßiger Belastung. Unter dem Begriff Kata lysatorabschreibung wird der Quotient aus der Katalysatormenge in kg und der mit ihm hergestellten Fettalkoholmenge, ebenfalls in kg, verstanden. Je kleiner die Katalysatorabschreibung ist, um so besser wird der Kataly sator ausgenutzt und um so wirtschaftlicher ist das Hydrierverfahren.Immediately after a catalyst change, the top down trickling fatty acid methyl esters after just a short run Almost completely stretch in the fixed catalyst bed to fatty alcohol and Methanol implemented. The front, on which the fatty acid methyl ester almost Has been completely hydrogenated in fatty alcohol migrates over time first in the first reactor and then in the second reactor down until they has reached the lower end of the fixed bed in the second reactor and a new catalyst change must be made. During the whole time the catalyst in the first reactor is always with a high proportion of unreacted fatty acid methyl ester, the catalyst of second reactor, however, considerably less. The uneven load of the catalyst in the two reactors leads to a higher catalyst gate depreciation than with even loading. Under the term kata lysator depreciation is the quotient of the amount of catalyst in kg and the amount of fatty alcohol produced with it, also in kg. The smaller the catalyst depreciation, the better the catalyst exploited and the more economical is the hydrogenation process.

Eine Weiterentwicklung des Hydrierverfahrens ist in der DE 40 05 629 A1 beschrieben. Hier wird der Fettsäuremethylester in zwei Teilströme aufge spalten und jeder Teilstrom durchläuft nur einen der beiden Reaktoren, wobei der im Kreislauf geführte Wasserstoff jedoch beide Reaktoren durch strömt. Ein Vorteil des Verfahrens gegenüber dem obengenannten Hydrier verfahren liegt in der Reduzierung der benötigten Kreisgasmenge, bezogen auf den gleichen Fettsäuremethylesterdurchsatz, auf 1/n, wobei n die Zahl der Reaktoren angibt. Die reduzierte Kreisgasmenge führt zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Das Verfahren eignet sich sehr gut zur Durchführung in isotherm gefahrenen Rohrbündelreaktoren. Nachteilig ist jedoch, daß bei der Durchführung des Verfahrens in Schachtreaktoren die Verseifungszahl relativ schnell ansteigt, so daß der Katalysator schon nach relativ kurzer Zeit, verglichen mit dem obengenannten Verfahren, ge wechselt werden muß. Bessere Werte für die Katalysatorabschreibung erhält man also mit dieser Verfahrensvariante nicht.A further development of the hydrogenation process is in DE 40 05 629 A1 described. Here the fatty acid methyl ester is split into two partial streams split and each partial flow passes through only one of the two reactors, however, the recycle hydrogen passes through both reactors flows. An advantage of the process over the hydrogenation mentioned above The process involves reducing the amount of cycle gas required to the same fatty acid methyl ester throughput, to 1 / n, where n is the number which indicates reactors. The reduced amount of circulating gas leads to improvement the economics of the process. The procedure is very suitable for implementation in isothermal tube bundle reactors. Disadvantageous is, however, that when performing the process in shaft reactors the saponification number increases relatively quickly, so that the catalyst already after a relatively short time compared to the above method, ge must be changed. Obtains better catalyst depreciation values one does not with this process variant.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit des ein gangs genannten Verfahrens durch eine bessere Ausnutzung des Katalysators zu verbessern. The invention is based, the economy of the task initially mentioned method by better utilization of the catalyst to improve.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Zulauf (Feed) an zu hydrierendem Fett, Öl oder Fettderivat in zwei Teilströme aufspaltet, von denen der eine Teilstrom in den ersten Reaktor und von dort in die nachfolgenden Reaktoren und der andere Teilstrom direkt in einen der nachfolgenden Reaktoren fließt.This object is achieved in that the inlet (Feed) of fat, oil or fat derivative to be hydrogenated in two partial streams splits, one of which is a partial stream in the first reactor and of there in the subsequent reactors and the other partial flow directly in one of the following reactors flows.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator in den nachfolgenden Reaktoren stärker als im üblichen, eingangs genannten Verfahren belastet. Eine gleichmäßigere Katalysatorbeanspruchung ist die Folge. Entsprechend wird die Katalysatorabschreibung niedriger. Im Gegensatz zum Verfahren nach der DE 40 05 629 A1 eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut für Schachtreaktoren, so daß die Notwendigkeit von Rohrbündelreaktoren nicht besteht.In the process according to the invention, the catalyst in the following Reactors loaded more than in the usual process mentioned above. The result is a more even catalyst load. Corresponding the catalyst depreciation becomes lower. In contrast to the process According to DE 40 05 629 A1, the method according to the invention is very suitable good for shaft reactors, so the need for shell-and-tube reactors does not exist.

In vielen Fällen wird das obengenannte, übliche Hydrierverfahren in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt. Die Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Abänderung bestehender Anlagen wird daher erleichtert, wenn man auch bei der Erfindung zwei hintereinander angeordnete Reaktoren vorsieht.In many cases, the above-mentioned conventional hydrogenation process is divided into two reactors connected in series. The use of the method according to the invention by modifying existing systems therefore easier if you also two in a row in the invention provides arranged reactors.

Im üblichen, bekannten Hydrierverfahren ist die ungleichmäßige Belastung der Katalysatoren in den hintereinander geschalteten Reaktoren besonders hoch nach dem Katalysatorwechsel. Danach nimmt die Asymmetrie in der Be lastung stetig ab. Zum Ausgleich der ungleichförmigen Belastung wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß man den Anteil des direkt in einen der nachfolgenden Reaktoren fließenden Teilstroms am gesamten Zulauf mit zu nehmenden Gesamtumsatz an hergestelltem Fettalkohol absenkt, so daß dieser Anteil unmittelbar nach einem Wechsel des Katalysators am höchsten ist.In the usual, known hydrogenation process, the load is uneven of the catalysts in the reactors connected in series high after the catalyst change. Then the asymmetry in the Be load steadily. To compensate for the non-uniform load proposed according to the invention that the proportion of directly into one of the Subsequent reactors flowing with the entire feed to decreasing total sales of fatty alcohol produced so that this Percentage is highest immediately after changing the catalyst.

Die zunehmende Erschöpfung des Katalysators im ersten Reaktor kann durch einen Anstieg der Verseifungszahl des Reaktionsproduktes registriert wer den. Andererseits sollte der erfindungsgemäß abgezweigte Teilstrom ver ringert werden, wenn die Verseifungszahl am Auslauf des ersten Reaktors absinkt. Daher wird in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung vorgeschlagen, daß man den Anteil des direkt in einen der nach folgenden Reaktoren fließenden Teilstroms am gesamten Zulauf in Abhängigkeit vom Anstieg der Verseifungszahl des Auslaufs des ersten Re aktors absenkt.The increasing exhaustion of the catalyst in the first reactor can be caused by an increase in the saponification number of the reaction product is registered the. On the other hand, the partial stream branched off according to the invention should ver be reduced if the saponification number at the outlet of the first reactor sinks. Therefore, in a further advantageous embodiment, the Invention proposed that the proportion of directly into one of the following reactors flowing partial flow on the entire feed in Depends on the increase in the saponification number at the outlet of the first re actuator lowered.

Die Abzweigung des Teilstromes, der direkt in einen der nachfolgenden Re aktoren fließt, aus dem gesamten Zulauf kann mittels eines Abscheiders und einer regelbaren Meßblende erfolgen. Da nicht die gesamte Flüssigphase abgeschieden werden muß, ist hier ein wirtschaftlich günstiger, wenig aufwendiger Abscheider möglich.The branch of the partial flow, which directly into one of the following Re can flow from the entire inlet using a separator and an adjustable orifice. Since not the entire liquid phase must be separated, is an economically favorable, little elaborate separator possible.

Zur quantitativen Größe des Teilstromes wird vorgeschlagen, daß man den Anteil des direkt in einen der nachfolgenden Reaktoren fließenden Teil stroms unmittelbar nach einem Katalysatorwechsel zu 20 Prozent des gesam ten Zulaufes einstellt.For the quantitative size of the partial flow, it is proposed that the Proportion of the part flowing directly into one of the subsequent reactors electricity immediately after a catalyst change to 20 percent of the total adjusts the inflow.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in vielen Typen von Reaktoren einsetzen. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung in Schachtreaktoren, da diese hinsichtlich der Investitionskosten und des Aufwandes während des Betriebes, z. B. beim Katalysatorwechsel, Vorteile gegenüber anderen Re aktortypen, z. B. Rohrbündelreaktoren zeigen.The process according to the invention can be used in many types of reactors deploy. The implementation in shaft reactors is particularly advantageous, since this with regard to investment costs and effort during the Operation, e.g. B. when changing the catalyst, advantages over other Re actuator types, e.g. B. Show tube bundle reactors.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der einzigen Zeichnung näher beschrieben. Das in Fig. 1 dargestellte Fließschema zeigt eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage mit zwei Schachtreaktoren 1, 2. Jeder Schachtreaktor 1, 2 enthält ein Festbett 3, 4 mit einem kupferhaltigen Hydrierkatalysator in stückiger Form. In den Re aktoren 1, 2 wird Fettsäuremethylester, abgekürzt FSME, bei Temperaturen von 200 bis 250°C und einem Wasserstoffdruck von 200 bis 300 bar zu Fettalkohol und Methanol hydriert. Der Fettsäuremethylester wird mit einer Preßpumpe 5 in die Anlage gedrückt, mit komprimiertem Wasserstoff ver mischt, gemeinsam mit diesem in einem Spitzenerhitzer 6 auf Reaktionstem peratur erhitzt und von oben in den ersten Reaktor 1 geleitet. Aus dem Zulauf wird über einen Abscheider 7, eine Meßblende 8 und ein Regelventil 9 ein Teil des Fettsäuremethylesters abgezweigt und direkt in den zweiten Schachtreaktor 2 geleitet. Über die Meßblende 8 und das Regelventil 9 läßt sich der Anteil des abgezweigten Methylesters einregeln, so daß die Ver seifungszahl des Reaktionsproduktes am Ausgang 10 des zweiten Schachtreaktors 2 immer unter 1 bleibt oder zumindest nicht wesentlich über 1 ansteigt. Bei einem Anstieg der Verseifungszahl wird das Regelven til 9 entsprechend weiter geschlossen und damit der Anteil des abge zweigten Methylesters verringert.An embodiment of the invention will be described with reference to the single drawing. The flow diagram shown in FIG. 1 shows a plant with two shaft reactors 1 , 2 suitable for carrying out the method according to the invention. Each shaft reactor 1 , 2 contains a fixed bed 3 , 4 with a copper-containing hydrogenation catalyst in lump form. In the reactors 1 , 2 , fatty acid methyl ester, FSME for short, is hydrogenated at 200 to 250 ° C. and a hydrogen pressure of 200 to 300 bar to fatty alcohol and methanol. The fatty acid methyl ester is pressed into the system with a press pump 5 , mixed with compressed hydrogen, heated together with this in a tip heater 6 to the reaction temperature and passed from above into the first reactor 1 . Part of the fatty acid methyl ester is branched off from the feed via a separator 7 , a measuring orifice 8 and a control valve 9 and passed directly into the second shaft reactor 2 . About the orifice 8 and the control valve 9 , the proportion of the branched methyl ester can be adjusted so that the Ver soaping number of the reaction product at the outlet 10 of the second shaft reactor 2 always remains below 1 or at least does not rise significantly above 1. With an increase in the saponification number, the Regelven valve 9 is further closed accordingly and thus the proportion of the branched off methyl ester is reduced.

Nach dem Durchlaufen des zweiten Schachtreaktors wird das Reaktionsgemisch im Gegenstromwärmeaustauscher 11 und im Kühler 12 abgekühlt und in den Hochdruckabscheider 13 geleitet. Hier wird das Reaktionsgemisch in die Flüssigphase und die Gasphase aufgetrennt. Die Flüssigphase, abgekürzt als FA für Fettalkohol, wird entspannt und zur Methanolabtrennung geleitet. Die hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Gasphase wird nach Einleiten von frischem Wasserstoff über einen Kompressor 14 und den Gegenstromwärmetauscher 11 im Kreis zurückgeführt.After passing through the second shaft reactor, the reaction mixture is cooled in the countercurrent heat exchanger 11 and in the cooler 12 and passed into the high-pressure separator 13 . Here the reaction mixture is separated into the liquid phase and the gas phase. The liquid phase, abbreviated as FA for fatty alcohol, is released and passed to the methanol separation. After the introduction of fresh hydrogen, the gas phase, which mainly consists of hydrogen, is recycled via a compressor 14 and the counterflow heat exchanger 11 .

BezugszeichenlisteReference list

1, 2 Schachtreaktor
3, 4 Festbett
5 Preßpumpe
6 Spitzenerhitzer
7 Abscheider
8 Meßblende
9 Regelventil
10 Ausgang
11 Gegenstromwärmetauscher
12 Kühler
13 Hochdruckabscheider
14 Kompressor 1 , 2 shaft reactor
3 , 4 fixed bed
5 press pump
6 tip heaters
7 separators
8 orifice plate
9 control valve
10 exit
11 counterflow heat exchanger
12 coolers
13 high pressure separators
14 compressor

Claims

1. Continuous process for producing saturated or unsaturated fatty alcohols by hydrogenating native fats, oils and fat derivatives, in particular fatty acid esters, particularly preferably fatty acid methyl esters, in at least two fat bed reactors ( 1 , 2 ) arranged in series (in the presence of hydrogenation catalysts) and hydrogen in a stoichiometric excess, in particular in a 10- to 500-fold excess, at static pressures of 50 to 300 bar and temperatures of 160 to 320 ° C, characterized in that the feed (feed) of fat, oil or fat derivative to be hydrogenated splits two partial flows, one of which flows into the first reactor ( 1 ) and from there into the subsequent reactors ( 2 ) and the other partial flow flows directly into one of the following reactors ( 2 ).

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the method with two reactors arranged in series ( 1 , 2 ).

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the proportion of the partial stream flowing directly into one of the subsequent reactors ( 2 ) of the total feed is reduced with increasing total conversion of fatty alcohol produced, so that this proportion immediately after changing the catalyst on is highest.

4. The method according to claim 3, characterized in that the proportion of the partial stream flowing directly into one of the subsequent reactors ( 2 ) of the total feed is reduced as a function of the increase in the saponification number of the outlet of the first reactor ( 1 ).

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one branches off the partial flow flowing directly into one of the subsequent reactors ( 2 ) by means of a separator ( 7 ) and a controllable measuring orifice ( 8 ) from the entire feed.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the proportion of the partial stream flowing directly into one of the subsequent reactors ( 2 ) is set immediately after a catalyst change to 20 percent of the total feed.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is carried out in shaft reactors ( 1 , 2 ).