WO2010094769A1 - Method for the production of 1,2-propanediol - Google Patents

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WO2010094769A1
WO2010094769A1 PCT/EP2010/052136 EP2010052136W WO2010094769A1 WO 2010094769 A1 WO2010094769 A1 WO 2010094769A1 EP 2010052136 W EP2010052136 W EP 2010052136W WO 2010094769 A1 WO2010094769 A1 WO 2010094769A1
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hydrogenation
glycerol
reactor
heat exchanger
crude glycerol
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PCT/EP2010/052136
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Stephan Maurer
Roman Prochazka
Oliver Bey
Jochen Steiner
Jochem Henkelmann
Gerhard Theis
Peter Wahl
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1,2-propanediol by catalytic hydrogenation of glycerol and utilization of the heat of reaction released in the glycerol hydrogenation in the crude glycerol workup and a suitable apparatus for working up.
  • rapeseed oil is used as a starting material in the production of biogenic fuels.
  • Biogenic oils and fats themselves are less suitable as engine fuel, since they must first be cleaned by most expensive procedures. These include the removal of lecithins, carbohydrates and proteins, the removal of the so-called oil sludge and the removal of free fatty acids contained, for example, in rapeseed oil in large quantities. Nevertheless, vegetable oils processed in this way deviate from the technical properties of conventional diesel fuels in several points.
  • DE-PS 524 101 describes such a process in which, inter alia, glycerol is subjected to gas-phase hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in substantial excess, bromine-activated copper or cobalt catalysts being used.
  • DE 4302464 A1 describes a process for the preparation of 1, 2-propanediol by hydrogenation of glycerol in the presence of a heterogeneous catalyst, wherein glycerol is passed over a catalyst bed of copper-containing catalyst.
  • WO 2007/099161 A1 describes a process for the preparation of 1,2-propanediol in which a glycerol-containing stream is subjected to hydrogenation in the presence of a copper-containing, heterogeneous catalyst.
  • the glycerol-containing streams used here can still contain numerous undesired components, for example sulfuric acid, hydrogen sulfide, thio alcohols, thioethers, carbon dioxide sulfide and amino acids. Although it is known to remove these impurities before the hydrogenation of the glycerol, these are still partially present after the hydrogenation of glycerol in 1, 2-propanediol. Such impurities may result in the resulting 1,2-propanediol not being suitable for certain applications because of the odor emanating therefrom. In particular, impurities interfere with thiols, fatty acids, esters, aldehydes and ketones, which are already perceived as odor-intensive substances in the ppb range.
  • the glycerol-containing streams used may still contain an undesirably high content of water and / or organic solvents. It is already known from WO 2007/0991161 A1 to subject the glycerol-containing stream to a distillation in order to reduce the water content and / or to remove components which impair the catalytic hydrogenation.
  • the invention had the object of providing an energetically improved process for the preparation of 1, 2-propanediol by hydrogenation of glycerol.
  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 2-propanediol by hydrogenation of glycerol, wherein
  • a) provides a glycerol-containing stream having substantially contaminated crude glycerol, b) purifying crude glycerol by distillation to obtain a pure glycerin c) subjecting the pure glycerol-containing stream to continuous hydrogenation to yield 1,2-propanediol in at least one hydrogenation reactor H. , preferably by means of a particular copper-containing heterogeneous catalyst, wherein d) the energy released in the hydrogenation in step c) by heat transfer in at least one heat exchanger at least partially
  • Rohglycerin in step b) is fed and e) optionally works up the hydrogenation.
  • the crude glycerol purified in step b) before the continuous hydrogenation c) is removed in a further step from still existing existing trace components, especially dyes and odors cleaned.
  • This is preferably adsorptive, in particular via activated carbon.
  • the purification can also be carried out, for example, via molecular sieves, ion exchangers, aluminum oxides and carbon black.
  • the adsorbents preferably have a specific surface area, determined by BET, in the range from 10 to 2000 m 2 / g, particularly preferably in the range from 10 to 1500 m 2 / g, in particular in the range from 800 to 1500 m 2 / g.
  • the contaminated crude glycerol indicated in step a) may, inter alia, contain residues, in particular from the bottom, which are obtained in the distillation in step b).
  • Oils and fats are generally solid, semi-solid or liquid fatty acid triglycerides, especially from vegetable and animal sources, which consist essentially of glycerol esters of higher fatty acids chemically.
  • Suitable higher fatty acids are saturated or mono- or polyunsaturated fatty acids having preferably 8 to 40, particularly preferably 12 to 30 carbon atoms. These include z.
  • N-nonanoic acid N-nonanoic acid, n-decanoic acid, n-undecanoic acid, n-tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, nonanecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissinic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Stearic acid, elaostearic acid, etc.
  • Vegetable fats and oils are essentially based on straight-chain fatty acids, whereas animal fats and oils may also contain odd-carbon fatty acids in free or triglyceride-bound form.
  • the unsaturated fatty acids found in vegetable fats and oils are in the cis form, while animal fatty acids are often trans-configured.
  • glycerol-containing stream in step a it is possible in principle to use used or unused, unpurified or purified vegetable, animal or industrial oils or fats or mixtures thereof. These parts of other ingredients, eg. As free fatty acids.
  • the proportion of free fatty acids is generally 0% to 50%, z. B. 0.1 to 20%, of the starting mixture used for the transesterification of fatty acid triglycerides.
  • Free fatty acids can be if desired, be removed before or after transesterification of the fatty acid triglycerides. Salts of these fatty acids (e.g., the alkali salts) may be previously purified by acidification with a strong acid, e.g. As HCl, are transferred to the free acid.
  • the separation of the free fatty acids succeeds z. B. by centrifugation.
  • the free fatty acids contained in the starting mixture are also converted into the alkyl esters. This can be done before, during or after the transesterification of the fatty acid triglycerides.
  • suitable used fats and oils are fat and / or oil-containing components which, after being obtained from corresponding biogenic starting materials, are initially used for other purposes, eg. As for technical purposes or purposes of food production, have been used and which are chemically modified or unmodified as a result of this use or additional ingredients that are particularly related to this use may have. If desired, these can be at least partially removed by transesterification prior to use for the provision of the glycerol-containing stream.
  • suitable unused fats and oils are fat or oil-containing components which, after their recovery from the corresponding vegetable or animal starting materials have not yet been put to any other purpose and which therefore have only ingredients derived from the starting materials or related to the extraction from the starting materials. Also from these starting materials, ingredients other than fatty acid triglycerides (and optionally free fatty acids) may be at least partially removed, if desired, prior to use to provide the glycerol-containing stream by transesterification.
  • the unused or used fats or oils may be subjected to removal of undesired ingredients such as lecithins, carbohydrates, proteins, oil sludge, water, etc.
  • Vegetable oils and fats are those derived predominantly from plant sources such as seeds, roots, leaves or other suitable parts of plants.
  • Animal fats or oils are predominantly derived from animal feedstocks such as animal organs, tissues or other body parts or body fluids such as milk.
  • Technical oils and fats are those obtained in particular from animal or vegetable raw materials and processed for technical purposes.
  • the used or unused, unrefined or purified oils and / or fats used according to the invention are in particular selected from the group consisting of soapstock, brown grease, YeIlow Grease, technical tallow, technical lard, frying oils, animal fat, edible tallow, vegetable crude oils, animal Crude oils or fats or mixtures thereof.
  • Soapstock is understood to mean a by-product obtained in the processing of vegetable oils, in particular a by-product of edible oil refineries based on soybean, rapeseed or sunflower oil. Soapstock has a content of free fatty acids of about 50% to 80%.
  • Brown Grease an animal fat-containing waste product having a content of free fatty acids of more than 15% to 40%.
  • Yellow Grease contains about 5% to 15% free fatty acids.
  • “Technical tallow” and “technical lard” are animal fats that are manufactured for technical purposes and obtained by the dry or wet-melt process, for example, from slaughterhouse waste. Technical tallow are evaluated and traded according to their acid value, the content of free fatty acids depending on the origin z. B. between 1 and 20 wt .-%, such as in the range of 1 to 15 wt .-% is. However, the content of free fatty acids may be more than 20 wt .-%.
  • the "animal fats” include in particular in the utilization of poultry, beef, pork, fish and marine mammal bodies sloping fatty products, such as solar stearin, a solid residue remaining after pressing lard oil from lard.
  • the provision of the glycerol-containing stream in step a) is preferably carried out from vegetable crude oils as starting material.
  • This can be based on unrefined vegetable crude oils, d. H. of liquid or solid compositions derived from vegetable starting materials e.g. B. are obtained by pressing, where they have experienced no other treatment than settling in common periods and centrifuging or filtering, are used in the separation of the oil from solid components only mechanical forces such as gravity, centrifugal force or pressure.
  • Such unrefined vegetable crude oils may also be obtained by extraction of vegetable oils, if their properties are not or only slightly different from the corresponding obtained by pressing vegetable oils.
  • the proportion of free fatty acids in unrefined vegetable fats and oils is different and is z. B. at about 0 to 20%, such as. B. 0.1 to 15%.
  • the vegetable oils may be subjected to one or more workup steps prior to their use for transesterification, as described in more detail below.
  • purified vegetable oils such as Example, raffinates or semi-refined, the above vegetable oils are used as starting materials.
  • a vegetable oil or fat is used, which is preferably selected from rapeseed oil, palm oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, corn oil, cottonseed oil, palm kernel and coconut fat and mixtures thereof. Particular preference is given to using rapeseed oil or a rapeseed oil-containing mixture.
  • Suitable for providing the glycerol-containing stream in step a) is also animal oil or fat, which is preferably selected from milk fat, wool fat, beef tallow, lard, fish oils, fish oil, etc., and mixtures thereof. These animal fats or oils may also be subjected to one or more processing steps before they are used for transesterification, as described in more detail below.
  • the provision of the glycerol-containing stream in step a) comprises the following steps:
  • the glycerol-containing stream, a part of the resulting in the following distillation step b), purified from low boilers product can be added.
  • the glycerol-containing stream is in step b) a distillation in an apparatus A to
  • Suitable apparatus for working up by distillation comprise distillation columns, such as tray columns, which can be equipped with bells, sieve plates, sieve trays, packings, random packings, valves, side draws, etc., evaporators, such as thin film evaporators, falling film evaporators, forced circulation evaporators, Sambay evaporators, etc. and combinations thereof.
  • the removal of sulfuric acid is already possible by a simple distillation, in particular a short path distillation.
  • the hydrogenation reactor H is preferably a single reactor or continuously connected in series hydrogenation reactors. Hydrogenation reactors may independently have one or more reaction zones within the reactor. Preferred pressure-resistant reactors for the hydrogenation are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such. Tube reactors, tube bundle reactors, gas recycle reactors, bubble column, loop apparatuses, stirred tanks (which may also be configured as stirred tank cascades), air lift reactors, etc.
  • the process according to the invention using heterogeneous catalysts can be carried out in fixed bed or suspension mode.
  • the fixed bed mode can be z. B. in sump or in trickle run.
  • the catalysts are preferably used as shaped bodies, as described below, for. In the form of pressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates, such as solid strands, polylobal strands, hollow strands, honeycomb bodies, etc.
  • heterogeneous catalysts are also used.
  • the heterogeneous catalysts are usually used in finely divided state and are finely suspended in the reaction medium before. Suitable heterogeneous catalysts and processes for their preparation are described in more detail below.
  • a reactor In the hydrogenation on a fixed bed, a reactor is used, in the interior of which a fixed bed is arranged, through which the reaction medium flows.
  • the fixed bed can be formed from a single or multiple beds.
  • Each bed may have one or more zones, wherein at least one of the zones contains a material active as a hydrogenation catalyst.
  • Each zone can have one or more different catalytically active materials and / or one or more different inert materials. Different zones may each have the same or different compositions. It is also possible to provide a plurality of catalytically active zones, which are separated from each other, for example, by inert beds. The individual zones may also have different catalytic activity.
  • reaction medium which flows through the fixed bed contains according to the invention at least one liquid phase.
  • the reaction medium may also contain a gaseous phase in addition.
  • loop apparatuses such as jet loops or propeller loops
  • stirred tank which can also be configured as ROWkesselkaskaden, bubble columns or air-lift reactors are used.
  • the glycerol and the resulting 1, 2-propanediol are preferably in liquid form.
  • the temperature in the hydrogenation is preferably 150 to 250 0 C, in particular 160 to 230 0 C.
  • the usual devices can be used, such as hollow body modules, field tubes, pipe rods, heat exchanger plates.
  • the heat withdrawn from the hydrogenation reactor H is transferred in the context of heat integration in a suitable exchanger directly or indirectly to the still to be purified crude glycerol, which is supplied to the apparatus A.
  • the withdrawal of the energy from the hydrogenation reactor takes place in a preferred embodiment in that a product stream comprising substantially 1,2-propanediol and still residues of unhydrogenated glycerol is withdrawn from the hydrogenation reactor, in a heat exchanger gives off the energy and cooled is fed back to the hydrogenation reactor.
  • the transfer of energy in the exchanger can be done directly or indirectly.
  • Step d1) Direct energy transfer
  • the product stream originating from the hydrogenation reactor H enters a heat exchanger at a temperature T1, leaves it at a temperature T2 which is less than T1, and is fed to the hydrogenation reactor together with glycerol and hydrogen to be hydrogenated.
  • the energy is transferred to crude glycerol, which enters the heat exchanger at the temperature T3 and, after transferring the energy from the hydrogenation reactor, leaves the temperature T4, which is greater than T3.
  • the crude glycerol heated to the temperature T4 is supplied to the apparatus A.
  • the heat exchange takes place indirectly, d. H. the product stream from the hydrogenation reactor is not mixed with the crude glycerine.
  • Heat exchangers suitable according to the invention are, in particular, double pipe, tube bundle, finned tube, spiral or plate heat exchangers.
  • Double tube heat exchangers consist of two tubes lying one inside the other. Several of these double pipes can be connected to pipe walls.
  • the inner tube may be smooth or treaded to enhance heat transfer.
  • a tube bundle represent the inner tube.
  • the heat exchanging fluids move in cocurrent or, preferably, in countercurrent. In a preferred embodiment, this proviso is worked in the following temperature ranges:
  • T1 150 ° C. to 250 ° C.
  • T2 130 ° C to 230 0 C.
  • T3 20 ° C to 150 ° C
  • T4 50 ° C to 180 ° C
  • the transfer of the heat originating from the hydrogenation reactor H does not take place directly on the crude glycerol stream, but indirectly.
  • the energy originating from the hydrogenation reactor is transferred into a heat exchanger to a fluid heat carrier (preferably hot water condensate) and transfers this energy into a further exchanger indirectly to the crude glycerol to be purified. It is also possible to switch several heat exchangers. workup
  • the hydrogenation effluent leaving the hydrogenation reactor consists essentially of 1,2-propanediol, preferably at least 50% by weight, in particular greater than 60% by weight.
  • Other components are u. a. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1, 3-propanediol, glycerol, ethylene glycol and water.
  • the hydrogenation discharge can be worked up by customary processes; for this purpose, for example, thermal processes, preferably distillative processes, adsorption, ion exchange, membrane separation processes, crystallization, extraction or a combination thereof are suitable.
  • the hydrogenation product is passed into at least one further hydrogenation reactor.
  • the hydrogenation effluent leaving the further hydrogenation reactor is preferably at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight, of 1,2-propanediol.
  • the continuous hydrogenation in step c) takes place in two fixed bed reactors connected in series (in series).
  • the reactors are preferably operated in direct current.
  • the feeding of the feed streams can be done both from above and from below.
  • the glycerol and the resulting 1, 2-propanediol are preferably in the liquid phase.
  • the temperature in the hydrogenation in step c) is in two reactors in general mean about 150 to 250 0 C, in particular 170 to 230 0 C.
  • a different temperature can be set in the second reactor than in the first reactor.
  • the second reactor is operated at a higher temperature than the first reactor.
  • the first and / or second reactor may have two or more reaction zones of different temperature.
  • another, preferably a higher, temperature than in the first reaction zone or in each subsequent reaction zone can be set to a higher temperature than in a preceding reaction zone, for. B. to achieve the fullest possible conversion in the hydrogenation.
  • the reaction pressure in step c) is preferably about 30 to 300 bar, particularly preferably 60 to 250 bar, in particular 140 to 250 bar.
  • a different pressure can be set in the second reactor than in the first reactor.
  • the second reactor is operated at a higher pressure than the first reactor.
  • the feeding of the hydrogen required for the hydrogenation can be carried out in the first and optionally in the second reactor.
  • the feed of hydrogen takes place only in the first reactor.
  • the amount of hydrogen fed to the reactors results from the amount of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction and the amount of hydrogen optionally discharged with the exhaust gas.
  • the molar ratio of hydrogen to glycerol is preferably 1: 1 to 500: 1, especially 1: 1: 1 to 100: 1.
  • the hydrogen is in a stoichiometric excess of about 2 to 25 mol%, more preferably 5 to 15 MoI-%, based on glycerol used.
  • the catalyst loading in continuous operation is preferably 0.05 to 1, particularly preferably 0.1 to 0.5 kg, in particular 0.1 to 0.3 kg of glycerol to be hydrogenated per kg (catalyst) per h.
  • the conversion in the first reactor is preferably at least 85%, particularly preferably at least 90%, in particular at least 92%.
  • the regulation of the reacted in the first reactor glycerol content can, for. B. on the reactor volume and / or the residence time in the first reactor.
  • the total glycerol in step b), based on the glycerol contained in the glycerol-containing stream is preferably at least 97%, more preferably at least 98%, in particular at least 99%.
  • the invention further relates to a device suitable for carrying out the method according to the invention from a hydrogenation reactor H, at least one heat exchanger W and an apparatus A for low boiler removal, characterized in that
  • the hydrogenation reactor H has product inlets for glycerol HE1 and hydrogen HE2 and a product outlet HA1 for substantially propanediol and also an outlet HA2 for recycling the reactor contents, which is connected via a pipe connection K to the inlet HE3, the pipe joint K preferably a Has pump for product delivery and is passed through an indirect heat exchanger W, in which a heat transfer to the product contained in the tube R1 Rohglycerin takes place, the tube R1 is introduced by side entry AF in an apparatus A and wherein 2.
  • the apparatus A has a trigger AK for low boilers and in the sump AS a deduction for purified from low boilers crude glycerol, which is conveyed via a pipe R2, preferably pumped by a pump to the manifold V, via which it back into pipe R1 and in the heat exchanger W and / or via the pipe R4 for further product workup or directly to the hydrogenation reactor H is performed.
  • Figure 1 shows the schematic representation of the device according to the invention.
  • crude glycerol is purified and hydrogenated, the heat obtained in the hydrogenation being fed via the heat exchanger W to the crude glycerol.
  • the glycerol withdrawn from the apparatus A via R4 is fed to the hydrogenation reactor after working up in a further distillation column and after absorptive fine cleaning via activated carbon via HE1.
  • the transfer of the heat produced during the hydrogenation to the crude glycerol takes place directly in the heat exchanger W.
  • the energy savings in the low boiler removal in the crude glycerol distillation is when using the heat of hydrogenation at more than 50%.

Abstract

The invention relates to a method for utilizing the heat of reaction released during glycerol hydrogenation to process crude glycerol as well as a device that is suitable therefor.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol Process for the preparation of 1, 2-propanediol
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol durch katalyti- sche Hydrierung von Glycerin und Nutzung der in der Glycerinhydrierung freigesetzten Reaktionswärme in der Rohglycerin-Aufarbeitung und eine geeignete Vorrichtung zur Aufarbeitung.The invention relates to a process for the preparation of 1,2-propanediol by catalytic hydrogenation of glycerol and utilization of the heat of reaction released in the glycerol hydrogenation in the crude glycerol workup and a suitable apparatus for working up.
Verfahren zur Herstellung von Rohstoffen und insbesondere Kraftstoffen aus biogenen fett- oder ölhaltigen Ausgangsgemischen sowie beispielsweise in Restaurants anfallenden gebrauchten Ölen und tierischen Fetten sind seit längerem bekannt, wobei vorzugsweise Rapsöl als Ausgangsprodukt bei der Produktion biogener Kraftstoffe eingesetzt wird. Biogene Öle und Fette selbst sind als Motorenkraftstoff weniger geeignet, da sie zuvor durch meist aufwendige Verfahren gereinigt werden müssen. Dazu zählt die Entfernung von Lecithinen, Kohlenhydraten und Proteinen, die Entfernung des so genannten Ölschlamms sowie die Entfernung der beispielsweise in Rapsöl in größeren Mengen enthaltenen freien Fettsäuren. So aufbereitete Pflanzenöle weichen dennoch von den technischen Eigenschaften herkömmlicher Dieselkraftstoffe in mehreren Punk- ten ab. So weisen sie in der Regel eine höhere Dichte als Dieselkraftstoff auf, die Ce- tan-Zahl von Rapsöl ist geringer als die von Dieselkraftstoff und die Viskosität ist gegenüber der von Dieselkraftstoffen um ein Vielfaches höher. Zur Lösung der damit verbundenen Probleme ist bekannt, die in den biogenen Öl- und Fettausgangsgemischen enthaltenen Triglyceride in Fettsäuremonoalkylester, insbesondere Methyl- oder Ethyl- ester, umzuwandeln. Diese auch als „Biodiesel" bezeichneten Ester lassen sich in der Regel ohne größere Nachrüstungen in Dieselmotoren einsetzen. Bei der Umesterung der Triglyceride zur Biodieselherstellung fällt auch Glycerin an, aus welchem in an sich bekannter Weise durch Hydrierung 1 ,2-Propandiol gewonnen werden kann.A process for the production of raw materials and in particular fuels from biogenic fat or oil-containing starting mixtures and, for example, used in restaurants used oils and animal fats have long been known, preferably rapeseed oil is used as a starting material in the production of biogenic fuels. Biogenic oils and fats themselves are less suitable as engine fuel, since they must first be cleaned by most expensive procedures. These include the removal of lecithins, carbohydrates and proteins, the removal of the so-called oil sludge and the removal of free fatty acids contained, for example, in rapeseed oil in large quantities. Nevertheless, vegetable oils processed in this way deviate from the technical properties of conventional diesel fuels in several points. As a rule, they have a higher density than diesel fuel, the caffeine number of rapeseed oil is lower than that of diesel fuel and the viscosity is many times higher than that of diesel fuels. To solve the problems associated with it, it is known to convert the triglycerides present in the biogenic oil and fat starting mixtures into fatty acid monoalkyl esters, in particular methyl or ethyl esters. These esters, which are also referred to as "biodiesel", can generally be used without major upgrades in diesel engines. [Bei Bei] In the transesterification of the triglycerides for producing biodiesel, glycerol is also obtained, from which 1,2-propanediol can be obtained in a manner known per se by hydrogenation.
So beschreibt die DE-PS 524 101 ein solches Verfahren, bei dem man unter anderem Glycerin einer Gasphasenhydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff in erheblichem Überschuss unterzieht, wobei mit Brom aktivierte Kupferoder Kobaltkatalysatoren eingesetzt werden. Die DE 4302464 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol durch Hydrierung von Glycerin in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wobei man Glycerin über ein Katalysatorbett aus kup- ferhaltigem Katalysator leitet. Die WO 2007/099161 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol, bei dem man einen glycerinhaltigen Strom einer Hydrierung in Gegenwart eines kupferhaltigen, heterogenen Katalysators unterzieht. Die hierbei verwendeten glycerinhaltigen Ströme können noch zahlreiche unerwünschte Komponenten enthalten, beispielsweise Schwefelsäure, Schwefelwasserstoff, Thio- alkohole, Thioether, Kohlenoxidsulfid und Aminosäuren. Obwohl bekannt ist, diese Verunreinigungen bereits vor der Hydrierung des Glycerins zu entfernen, sind diese zum Teil noch nach der Hydrierung des Glycerins im 1 ,2-Propandiol vorhanden. Derartige Verunreinigungen können dazu führen, dass das erhaltene 1 ,2-Propandiol wegen des von ihnen ausgehenden Geruchs für bestimmte Anwendungen nicht in Frage kommt. Insbesondere stören Verunreinigungen durch Thiole, Fettsäuren, Ester, Aldehyde und Ketone, die als geruchsintensive Substanzen teilweise schon im ppb-Bereich wahrgenommen werden.For example, DE-PS 524 101 describes such a process in which, inter alia, glycerol is subjected to gas-phase hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in substantial excess, bromine-activated copper or cobalt catalysts being used. DE 4302464 A1 describes a process for the preparation of 1, 2-propanediol by hydrogenation of glycerol in the presence of a heterogeneous catalyst, wherein glycerol is passed over a catalyst bed of copper-containing catalyst. WO 2007/099161 A1 describes a process for the preparation of 1,2-propanediol in which a glycerol-containing stream is subjected to hydrogenation in the presence of a copper-containing, heterogeneous catalyst. The glycerol-containing streams used here can still contain numerous undesired components, for example sulfuric acid, hydrogen sulfide, thio alcohols, thioethers, carbon dioxide sulfide and amino acids. Although it is known to remove these impurities before the hydrogenation of the glycerol, these are still partially present after the hydrogenation of glycerol in 1, 2-propanediol. Such impurities may result in the resulting 1,2-propanediol not being suitable for certain applications because of the odor emanating therefrom. In particular, impurities interfere with thiols, fatty acids, esters, aldehydes and ketones, which are already perceived as odor-intensive substances in the ppb range.
Weiterhin können die verwendeten glycerinhaltigen Ströme noch einen unerwünscht hohen Gehalt an Wasser und/oder organischer Lösungsmittel enthalten. Aus der WO 2007/0991161 A1 ist bereits bekannt, den glycerinhaltigen Strom einer Destillation zur Verringerung des Wassergehaltes und/oder zur Entfernung von Komponenten, welche die katalytische Hydrierung beeinträchtigen, zu unterziehen.Furthermore, the glycerol-containing streams used may still contain an undesirably high content of water and / or organic solvents. It is already known from WO 2007/0991161 A1 to subject the glycerol-containing stream to a distillation in order to reduce the water content and / or to remove components which impair the catalytic hydrogenation.
Bei der destillativen Aufarbeitung von Rohglycerin ist ein erheblicher Energieeintrag erforderlich. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein energetisch verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol durch Hydrierung von Glycerin bereitzustellen.In the distillative workup of crude glycerol a significant energy input is required. The invention had the object of providing an energetically improved process for the preparation of 1, 2-propanediol by hydrogenation of glycerol.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol durch Hydrierung von Glycerin, bei dem manThe invention relates to a process for the preparation of 1, 2-propanediol by hydrogenation of glycerol, wherein
a) einen glycerinhaltigen Strom bereitstellt, welcher im Wesentlichen verunreinigtes Rohglycerin aufweist, b) das Rohglycerin destillativ von Verunreinigungen reinigt unter Erhalt eines Reinglycerins c) den Reinglycerin-haltigen Strom einer kontinuierlichen Hydrierung unter Erhalt von 1 ,2-Propandiol in wenigstens einem Hydrierreaktor H unterzieht, vorzugsweise mittels eines insbesondere kupferhaltigen heterogenen Katalysators, wobei d) die bei der Hydrierung in Schritt c) freigesetzte Energie per Wärmeübertra- gung in wenigstens einem Wärmeaustauscher wenigstens teilweise dema) provides a glycerol-containing stream having substantially contaminated crude glycerol, b) purifying crude glycerol by distillation to obtain a pure glycerin c) subjecting the pure glycerol-containing stream to continuous hydrogenation to yield 1,2-propanediol in at least one hydrogenation reactor H. , preferably by means of a particular copper-containing heterogeneous catalyst, wherein d) the energy released in the hydrogenation in step c) by heat transfer in at least one heat exchanger at least partially
Rohglycerin in Schritt b) zugeführt wird und e) den Hydrieraustrag gegebenenfalls aufarbeitet.Rohglycerin in step b) is fed and e) optionally works up the hydrogenation.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das in Schritt b) gereinigte Roh- glycerin vor der kontinuierlichen Hydrierung c) in einem weiteren Schritt von noch vor- handenen Spurenkomponenten, insbesondere Farbstoffen und Geruchsstoffen gereinigt. Dieses erfolgt vorzugsweise adsorptiv, insbesondere über Aktivkohle. Die Reinigung kann beispielsweise aber auch über Molekularsiebe, Ionenaustauscher, Aluminiumoxide und Ruß erfolgen.In a particularly preferred embodiment, the crude glycerol purified in step b) before the continuous hydrogenation c) is removed in a further step from still existing existing trace components, especially dyes and odors cleaned. This is preferably adsorptive, in particular via activated carbon. However, the purification can also be carried out, for example, via molecular sieves, ion exchangers, aluminum oxides and carbon black.
Die Adsorptionsmittel haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach BET, im Bereich von 10 bis 2000 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1500 m2/g, insbesondere im Bereich von 800 bis 1500 m2/g.The adsorbents preferably have a specific surface area, determined by BET, in the range from 10 to 2000 m 2 / g, particularly preferably in the range from 10 to 1500 m 2 / g, in particular in the range from 800 to 1500 m 2 / g.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den Ansprüchen und im Folgenden angegeben. Das in Schritt a) angegebene verunreinigte Rohglycerin kann unter anderem Rückstände insbesondere aus dem Sumpf enthalten, die bei der Destillation in Schritt b) anfallen.Preferred embodiments of the invention are indicated in the claims and in the following. The contaminated crude glycerol indicated in step a) may, inter alia, contain residues, in particular from the bottom, which are obtained in the distillation in step b).
Schritt a)Step a)
Zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms eigenen sich prinzipiell alle verfügbaren biogenen öl- und/oder fetthaltigen Ausgangsgemische. Öle und Fette sind allgemein feste, halbfeste oder flüssige Fettsäuretriglyceride, insbesondere aus pflanzlichen und tierischen Quellen, die chemisch im Wesentlichen aus Glycerinestern höherer Fettsäuren bestehen. Geeignete höhere Fettsäuren sind gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit vorzugsweise 8 bis 40, besonders bevorzugt 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen z. B. n-Nonansäure, n-Decansäure, n-Undecansäure, n-Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, No- nadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissin- säure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure, Elaostea- rinsäure, etc.In principle, all available biogenic oil and / or fat-containing starting mixtures are suitable for providing the glycerol-containing stream. Oils and fats are generally solid, semi-solid or liquid fatty acid triglycerides, especially from vegetable and animal sources, which consist essentially of glycerol esters of higher fatty acids chemically. Suitable higher fatty acids are saturated or mono- or polyunsaturated fatty acids having preferably 8 to 40, particularly preferably 12 to 30 carbon atoms. These include z. N-nonanoic acid, n-decanoic acid, n-undecanoic acid, n-tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, nonanecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissinic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Stearic acid, elaostearic acid, etc.
Pflanzliche Fette und Öle basieren im Wesentlichen auf Fettsäuren mit gerader Koh- lenstoffatomanzahl, wohingegen tierische Fette und Öle auch Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffatomanzahl in freier oder als Triglyceridester gebundener Form enthalten können. Die in pflanzlichen Fetten und Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren liegen in der cis-Form vor, während tierische Fettsäuren häufig trans-konfiguriert sind.Vegetable fats and oils are essentially based on straight-chain fatty acids, whereas animal fats and oils may also contain odd-carbon fatty acids in free or triglyceride-bound form. The unsaturated fatty acids found in vegetable fats and oils are in the cis form, while animal fatty acids are often trans-configured.
Zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt a) können prinzipiell gebrauchte oder ungebrauchte, ungereinigte oder gereinigte pflanzliche, tierische oder technische Öle oder Fette oder Gemische davon eingesetzt werden. Diese können Anteile weiterer Inhaltsstoffe, z. B. freie Fettsäuren, enthalten. Der Anteil freier Fettsäuren beträgt im Allgemeinen 0 % bis 50 %, z. B. 0,1 bis 20 %, des zur Umesterung der Fett- säuretriglyceride eingesetzten Ausgangsgemischs. Freie Fettsäuren können ge- wünschtenfalls vor oder nach der Umesterung der Fettsäuretriglyceride entfernt werden. Salze dieser Fettsäuren (z. B. die Alkalisalze) können zuvor durch Ansäuern mit einer starken Säure, z. B. HCl, in die freie Säure überführt werden. Die Abtrennung der freien Fettsäuren gelingt z. B. durch Zentrifugieren. Vorzugsweise werden die in dem Ausgangsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren ebenfalls in die Alkylester überführt. Dies kann vor, während oder nach der Umesterung der Fettsäuretriglyceride erfolgen.To provide the glycerol-containing stream in step a), it is possible in principle to use used or unused, unpurified or purified vegetable, animal or industrial oils or fats or mixtures thereof. These parts of other ingredients, eg. As free fatty acids. The proportion of free fatty acids is generally 0% to 50%, z. B. 0.1 to 20%, of the starting mixture used for the transesterification of fatty acid triglycerides. Free fatty acids can be if desired, be removed before or after transesterification of the fatty acid triglycerides. Salts of these fatty acids (e.g., the alkali salts) may be previously purified by acidification with a strong acid, e.g. As HCl, are transferred to the free acid. The separation of the free fatty acids succeeds z. B. by centrifugation. Preferably, the free fatty acids contained in the starting mixture are also converted into the alkyl esters. This can be done before, during or after the transesterification of the fatty acid triglycerides.
Zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt a) geeignete gebrauchte Fette und Öle sind fett- und/oder ölhaltige Komponenten, die nach ihrer Gewinnung aus ent- sprechenden biogenen Ausgangsmaterialien zunächst zu anderen Zwecken, z. B. zu technischen Zwecken oder Zwecken der Nahrungsmittelherstellung, verwendet wurden und die infolge dieser Verwendung chemisch modifiziert oder unmodifiziert sind oder zusätzliche Inhaltsstoffe, die insbesondere im Zusammenhang mit dieser Verwendung stehen, aufweisen können. Diese können gewünschtenfalls vor dem Einsatz zur Be- reitstellung des glycerinhaltigen Stroms durch Umesterung zumindest teilweise entfernt werden. Zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt a) geeignete ungebrauchte Fette und Öle sind fett- oder ölhaltige Komponenten, die nach ihrer Gewinnung aus den entsprechenden pflanzlichen oder tierischen Ausgangsmaterialien noch keinem anderen Zweck zugeführt wurden und die daher nur Inhaltsstoffe aufweisen, die aus den Ausgangsmaterialien stammen bzw. die mit der Gewinnung aus den Ausgangsmaterialien im Zusammenhang stehen. Auch aus diesen Ausgangsmaterialien können andere Inhaltsstoffe als Fettsäuretriglyceride (und gegebenenfalls freie Fettsäuren) gewünschtenfalls vor dem Einsatz zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms durch Umesterung zumindest teilweise entfernt werden.For the provision of the glycerol-containing stream in step a) suitable used fats and oils are fat and / or oil-containing components which, after being obtained from corresponding biogenic starting materials, are initially used for other purposes, eg. As for technical purposes or purposes of food production, have been used and which are chemically modified or unmodified as a result of this use or additional ingredients that are particularly related to this use may have. If desired, these can be at least partially removed by transesterification prior to use for the provision of the glycerol-containing stream. For the provision of the glycerol-containing stream in step a) suitable unused fats and oils are fat or oil-containing components which, after their recovery from the corresponding vegetable or animal starting materials have not yet been put to any other purpose and which therefore have only ingredients derived from the starting materials or related to the extraction from the starting materials. Also from these starting materials, ingredients other than fatty acid triglycerides (and optionally free fatty acids) may be at least partially removed, if desired, prior to use to provide the glycerol-containing stream by transesterification.
Zur Aufreinigung und/oder Anreicherung können die ungebrauchten oder gebrauchten Fette oder Öle einer Entfernung von ungewünschten Inhaltsstoffen, wie Lecithinen, Kohlenhydraten, Proteinen, Ölschlamm, Wasser, etc. unterzogen werden.For purification and / or enrichment, the unused or used fats or oils may be subjected to removal of undesired ingredients such as lecithins, carbohydrates, proteins, oil sludge, water, etc.
Pflanzliche Öle und Fette sind solche, die zum überwiegenden Teil aus pflanzlichen Ausgangsmaterialien wie Samen, Wurzeln, Blättern oder anderen geeigneten Pflanzenteilen stammen. Tierische Fette oder Öle stammen zum überwiegenden Teil aus tierischen Ausgangsmaterialien, wie tierischen Organen, Geweben oder anderen Körperteilen oder Körperflüssigkeiten wie Milch. Technische Öle und Fette sind solche, die insbesondere aus tierischen oder pflanzlichen Ausgangsmaterialien gewonnen und für technische Zwecke aufbereitet wurden. Die erfindungsgemäß eingesetzten gebrauchten oder ungebrauchten, ungereinigten oder gereinigten Öle und/oder Fette sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Soapstock, Brown Grease, YeI- low Grease, technischem Talg, technischem Schmalz, Frittierölen, Tierfett, Speisetalg, pflanzlichen Rohölen, tierischen Rohölen oder -fetten oder Gemischen davon. Unter "Soapstock" wird ein bei der Verarbeitung von pflanzlichen Ölen anfallendes Nebenprodukt verstanden, insbesondere ein Nebenprodukt von Speiseöl-Raffinerien auf der Basis von Soja-, Rüb- oder Sonnenblumenöl. Soapstock weist einen Anteil von freien Fettsäuren von etwa 50 % bis 80 % auf.Vegetable oils and fats are those derived predominantly from plant sources such as seeds, roots, leaves or other suitable parts of plants. Animal fats or oils are predominantly derived from animal feedstocks such as animal organs, tissues or other body parts or body fluids such as milk. Technical oils and fats are those obtained in particular from animal or vegetable raw materials and processed for technical purposes. The used or unused, unrefined or purified oils and / or fats used according to the invention are in particular selected from the group consisting of soapstock, brown grease, YeIlow Grease, technical tallow, technical lard, frying oils, animal fat, edible tallow, vegetable crude oils, animal Crude oils or fats or mixtures thereof. "Soapstock" is understood to mean a by-product obtained in the processing of vegetable oils, in particular a by-product of edible oil refineries based on soybean, rapeseed or sunflower oil. Soapstock has a content of free fatty acids of about 50% to 80%.
Unter "Brown Grease" wird ein tierfetthaltiges Abfallprodukt verstanden, das einen Anteil von freien Fettsäuren von über 15 % bis 40 % aufweist. "Yellow Grease" enthält etwa 5 % bis 15 % freie Fettsäuren.By "Brown Grease" is meant an animal fat-containing waste product having a content of free fatty acids of more than 15% to 40%. "Yellow Grease" contains about 5% to 15% free fatty acids.
Unter "technischem Talg" und "technischem Schmalz" werden tierische Fette verstanden, die für technische Zwecke hergestellt und nach dem Trocken- oder Nassschmelzverfahren beispielsweise aus Schlachtabfällen gewonnen werden. Technische Talge werden nach ihrer Säurezahl bewertet und gehandelt, wobei der Gehalt an freien Fett- säuren je nach Herkunft z. B. zwischen 1 und 20 Gew.-%, wie beispielsweise im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% liegt. Der Gehalt an freien Fettsäuren kann jedoch auch mehr als 20 Gew.-% betragen."Technical tallow" and "technical lard" are animal fats that are manufactured for technical purposes and obtained by the dry or wet-melt process, for example, from slaughterhouse waste. Technical tallow are evaluated and traded according to their acid value, the content of free fatty acids depending on the origin z. B. between 1 and 20 wt .-%, such as in the range of 1 to 15 wt .-% is. However, the content of free fatty acids may be more than 20 wt .-%.
Zu den "Tierfetten" gehören insbesondere bei der Verwertung von Geflügel-, Rinder-, Schweine-, Fisch- und Meeressäuger-Körpern abfallende fetthaltige Produkte, beispielsweise Solarstearin, ein fester Rückstand, der nach dem Auspressen von Schmalzöl aus Schweineschmalz verbleibt.The "animal fats" include in particular in the utilization of poultry, beef, pork, fish and marine mammal bodies sloping fatty products, such as solar stearin, a solid residue remaining after pressing lard oil from lard.
Die Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt a) erfolgt vorzugsweise aus pflanzlichen Rohölen als Ausgangsmaterial. Dabei kann man von ungereinigten pflanzlichen Rohölen ausgehen, d. h. von flüssigen oder festen Zusammensetzungen, die aus pflanzlichen Ausgangsmaterialien z. B. durch Pressen gewonnen werden, wobei sie keine andere Behandlung erfahren haben als Absetzen in allgemein üblichen Zeiträumen und Abschleudern oder Filtrieren, bei dem zur Trennung des Öls von festen Bestandteilen nur mechanische Kräfte wie Schwerkraft, Fliehkraft oder Druck eingesetzt werden. Solche ungereinigten pflanzlichen Rohöle können auch durch Extraktion gewonnene pflanzliche Öle sein, wenn sich deren Eigenschaften von den entsprechenden, mittels Pressen gewonnenen pflanzlichen Ölen nicht oder nur unwesentlich unterscheiden. Der Anteil freier Fettsäuren in ungereinigten pflanzlichen Fetten und Ölen ist unterschiedlich und liegt z. B. bei etwa 0 bis 20 %, wie z. B. 0,1 bis 15 %.The provision of the glycerol-containing stream in step a) is preferably carried out from vegetable crude oils as starting material. This can be based on unrefined vegetable crude oils, d. H. of liquid or solid compositions derived from vegetable starting materials e.g. B. are obtained by pressing, where they have experienced no other treatment than settling in common periods and centrifuging or filtering, are used in the separation of the oil from solid components only mechanical forces such as gravity, centrifugal force or pressure. Such unrefined vegetable crude oils may also be obtained by extraction of vegetable oils, if their properties are not or only slightly different from the corresponding obtained by pressing vegetable oils. The proportion of free fatty acids in unrefined vegetable fats and oils is different and is z. B. at about 0 to 20%, such as. B. 0.1 to 15%.
Selbstverständlich können die pflanzlichen Öle vor ihrem Einsatz zur Umesterung einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten unterzogen werden, wie sie im Folgenden noch genauer beschrieben sind. So können auch gereinigte pflanzliche Öle, beispiels- weise Raffinate oder Halbraffinate, der vorstehend genannten pflanzlichen Öle als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.Of course, the vegetable oils may be subjected to one or more workup steps prior to their use for transesterification, as described in more detail below. For example, purified vegetable oils, such as Example, raffinates or semi-refined, the above vegetable oils are used as starting materials.
Vorzugsweise wird zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt a) ein pflanzliches Öl bzw. Fett eingesetzt, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Rapsöl, Palmöl, Rüböl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Maiskeimöl, Baumwollsaatöl, Palmkern- und Kokosfett und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Rapsöl oder ein rapsölhaltiges Gemisch eingesetzt.Preferably, to provide the glycerol-containing stream in step a) a vegetable oil or fat is used, which is preferably selected from rapeseed oil, palm oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, corn oil, cottonseed oil, palm kernel and coconut fat and mixtures thereof. Particular preference is given to using rapeseed oil or a rapeseed oil-containing mixture.
Geeignet zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt a) ist auch tierisches Öl bzw. Fett, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Milchfett, Wollfett, Rindertalg, Schweineschmalz, Fischölen, Fischtran, etc. und Mischungen davon. Auch diese tierischen Fette oder Öle können vor ihrem Einsatz zur Umesterung einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten unterzogen werden, wie sie im Folgenden noch genauer be- schrieben sind.Suitable for providing the glycerol-containing stream in step a) is also animal oil or fat, which is preferably selected from milk fat, wool fat, beef tallow, lard, fish oils, fish oil, etc., and mixtures thereof. These animal fats or oils may also be subjected to one or more processing steps before they are used for transesterification, as described in more detail below.
Vorzugsweise umfasst die Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt a) die folgenden Schritte:Preferably, the provision of the glycerol-containing stream in step a) comprises the following steps:
a1 ) Bereitstellen eines biogenen fett- und/oder ölhaltigen Ausgangsgemisches,a1) provision of a biogenic fat and / or oil-containing starting mixture,
a2) Umestern der in dem Ausgangsgemisch enthaltenen Fettsäuretriglyceride mit wenigstens einem d-Cg-Monoalkohol und gegebenenfalls Verestern der in dem Ausgangsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren unter Bildung eines Vereste- rungsgemisches,a2) transesterification of the fatty acid triglycerides present in the starting mixture with at least one C 1 -C 9 -monoalcohol and optionally esterification of the free fatty acids contained in the starting mixture to form a esterification mixture,
a3) Auftrennen des Veresterungsgemisches unter Erhalt wenigstens einer an Biodiesel angereicherten Fraktion und wenigstens einer an bei der Veresterung freigesetztem Glycerin angereicherten Fraktion.a3) separating the esterification mixture to obtain at least one fraction enriched in biodiesel and at least one fraction enriched in glycerol released during the esterification.
a4) gegebenenfalls Aufreinigen der mit Glycerin angereicherten Fraktion.a4) optionally purifying the glycerol-enriched fraction.
Weiterhin kann dem glycerinhaltigen Strom ein Teil des im folgenden Destillationsschritt b) anfallenden, von Leichtsiedern gereinigten Produktes, zugesetzt werden.Furthermore, the glycerol-containing stream, a part of the resulting in the following distillation step b), purified from low boilers product can be added.
Schritt b)Step b)
Der glycerinhaltige Strom wird in Schritt b) einer Destillation in einem Apparat A zurThe glycerol-containing stream is in step b) a distillation in an apparatus A to
Verringerung des Wassergehalts und/oder zur Entfernung von Komponenten, welche die katalytische Hydrierung beeinträchtigen, unterzogen. Diese kann prinzipiell nach üblichen, dem Fachmann bekannten Destillationsverfahren erfolgen. Geeignete Vorrichtungen zur destillativen Aufarbeitung umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Packungen, Füllkörpern, Ventilen, Seitenabzügen, etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdamp- fer, Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombinationen davon. Die Entfernung von Schwefelsäure gelingt bereits durch eine einfache Destillation, insbesondere eine Kurzwegdestillation.Reduction of the water content and / or for removing components which affect the catalytic hydrogenation subjected. This can in principle after customary, known in the art distillation process. Suitable apparatus for working up by distillation comprise distillation columns, such as tray columns, which can be equipped with bells, sieve plates, sieve trays, packings, random packings, valves, side draws, etc., evaporators, such as thin film evaporators, falling film evaporators, forced circulation evaporators, Sambay evaporators, etc. and combinations thereof. The removal of sulfuric acid is already possible by a simple distillation, in particular a short path distillation.
Geeignete Trenn verfahren werden in den folgenden Dokumenten beschrieben: Sattler, Klaus: Thermische Trenn verfahren, 3. Auflage, Wiley VCH, 2001 ; Schlünder E. U.,Suitable separation methods are described in the following documents: Sattler, Klaus: Thermal Separation Methods, 3rd Edition, Wiley VCH, 2001; Schlünder E.U.,
Thurner F.: Destillation, Absorption, Extraktion, Springer Verlag, 1995; Mersmann, Al- fons: Thermische Verfahrenstechnik, Springer Verlag, 1980; Grassmann P., WidmerThurner F .: distillation, absorption, extraction, Springer Verlag, 1995; Mersmann, Alphons: Thermal Process Engineering, Springer Verlag, 1980; Grassman P., Widmer
F.: Einführung in die thermische Verfahrenstechnik, de Gruyter, 1997; Weiß S., MilitzerF .: Introduction to Thermal Process Engineering, de Gruyter, 1997; White S., Militzer
K. -E., Grämlich K.: Thermische Verfahrenstechnik, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart, 1993.K. -E., Grammer K .: Thermal Process Engineering, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart, 1993.
Schritt c)Step c)
Bei dem Hydrierreaktor H handelt es sich vorzugsweise um einen Einzelreaktor oder kontinuierlich in Reihe geschaltete Hydrierreaktoren. Zur Hydrierung eingesetzte Reaktoren können unabhängig voneinander eine oder mehrere Reaktionszonen innerhalb des Reaktors aufweisen. Bevorzugte druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig- Reaktionen, wie z. B. Rohr-Reaktoren, Rohr-Bündel-Reaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäule, Schlaufenapparate, Rührkessel (die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können), Air-Lift-Reaktoren, usw.The hydrogenation reactor H is preferably a single reactor or continuously connected in series hydrogenation reactors. Hydrogenation reactors may independently have one or more reaction zones within the reactor. Preferred pressure-resistant reactors for the hydrogenation are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such. Tube reactors, tube bundle reactors, gas recycle reactors, bubble column, loop apparatuses, stirred tanks (which may also be configured as stirred tank cascades), air lift reactors, etc.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren kann in Festbett- oder Suspensionsfahrweise durchgeführt werden. Die Festbettfahr- weise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden. Dabei werden die Katalysatoren vorzugsweise als Formkörper eingesetzt, wie sie im Folgenden beschrieben sind, z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen, Wabenkörpern, etc.The process according to the invention using heterogeneous catalysts can be carried out in fixed bed or suspension mode. The fixed bed mode can be z. B. in sump or in trickle run. The catalysts are preferably used as shaped bodies, as described below, for. In the form of pressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates, such as solid strands, polylobal strands, hollow strands, honeycomb bodies, etc.
Bei der Suspensionsfahrweise werden ebenfalls heterogene Katalysatoren eingesetzt. Die heterogenen Katalysatoren werden dabei zumeist in fein verteiltem Zustand eingesetzt und liegen im Reaktionsmedium feinteilig suspendiert vor. Geeignete heterogene Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung werden im Folgenden näher beschrieben.In the suspension mode heterogeneous catalysts are also used. The heterogeneous catalysts are usually used in finely divided state and are finely suspended in the reaction medium before. Suitable heterogeneous catalysts and processes for their preparation are described in more detail below.
Bei der Hydrierung an einem Festbett wird ein Reaktor eingesetzt, in dessen Innen- räum ein Festbett angeordnet ist, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Festbett kann dabei aus einer einzigen oder aus mehreren Schüttungen gebildet sein. Jede Schüttung kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere verschiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materia- lien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Festbett strömt, enthält erfindungsgemäß mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten.In the hydrogenation on a fixed bed, a reactor is used, in the interior of which a fixed bed is arranged, through which the reaction medium flows. The fixed bed can be formed from a single or multiple beds. Each bed may have one or more zones, wherein at least one of the zones contains a material active as a hydrogenation catalyst. Each zone can have one or more different catalytically active materials and / or one or more different inert materials. Different zones may each have the same or different compositions. It is also possible to provide a plurality of catalytically active zones, which are separated from each other, for example, by inert beds. The individual zones may also have different catalytic activity. For this purpose, various catalytically active materials can be used and / or at least one of the zones can be admixed with an inert material. The reaction medium which flows through the fixed bed contains according to the invention at least one liquid phase. The reaction medium may also contain a gaseous phase in addition.
Als Reaktoren bei der Hydrierung in Suspension kommen insbesondere Schlaufenapparate, wie Strahlschlaufen oder Propellerschlaufen, Rührkessel, die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können, Blasensäulen oder Air- Lift- Reaktoren zum Einsatz.As reactors in the hydrogenation in suspension are in particular loop apparatuses, such as jet loops or propeller loops, stirred tank, which can also be configured as Rührkesselkaskaden, bubble columns or air-lift reactors are used.
Bei der Hydrierung liegen das Glycerin und das resultierende 1 ,2-Propandiol vorzugsweise in flüssiger Form vor. Die Temperatur bei der Hydrierung beträgt vorzugsweise 150 bis 2500C, insbesondere 160 bis 2300C.In the hydrogenation, the glycerol and the resulting 1, 2-propanediol are preferably in liquid form. The temperature in the hydrogenation is preferably 150 to 250 0 C, in particular 160 to 230 0 C.
Schritt d)Step d)
Zur Abfuhr der bei der exothermen Hydrierung entstehenden Reaktionswärme können die üblichen Vorrichtungen verwendet werden, wie Hohlkörpermodule, Field-Rohre, Rohrstangen, Wärmetauscherplatten.To remove the heat of reaction formed in the exothermic hydrogenation, the usual devices can be used, such as hollow body modules, field tubes, pipe rods, heat exchanger plates.
Die aus dem Hydrierreaktor H abgezogene Wärme wird im Rahmen der Wärmeintegration in einem geeigneten Austauscher direkt oder indirekt auf das noch zu reinigende Rohglycerin, welches dem Apparat A zugeführt wird, übertragen. Der Abzug der Energie aus dem Hydrierreaktor erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch, dass ein Produktstrom enthaltend im Wesentlichen 1 ,2-Propandiol und noch Reste von nicht-hydriertem Glycerin aus dem Hydrierreaktor abgezogen wird, in einem Wärme- austauscher die Energie abgibt und abgekühlt wieder dem Hydrierreaktor zugeführt wird. Hierbei kann die Übertragung der Energie in dem Austauscher direkt oder indirekt erfolgen.The heat withdrawn from the hydrogenation reactor H is transferred in the context of heat integration in a suitable exchanger directly or indirectly to the still to be purified crude glycerol, which is supplied to the apparatus A. The withdrawal of the energy from the hydrogenation reactor takes place in a preferred embodiment in that a product stream comprising substantially 1,2-propanediol and still residues of unhydrogenated glycerol is withdrawn from the hydrogenation reactor, in a heat exchanger gives off the energy and cooled is fed back to the hydrogenation reactor. Here, the transfer of energy in the exchanger can be done directly or indirectly.
Schritt d1 ): Direkte EnergieübertragungStep d1): Direct energy transfer
Der aus dem Hydrierreaktor H stammende Produktstrom tritt mit einer Temperatur T1 in einen Wärmeaustauscher ein, verlässt ihn mit einer Temperatur T2, die kleiner ist als T1 , und wird dem Hydrierreaktor zusammen mit noch zu hydrierendem Glycerin und Wasserstoff zugeführt. Im Wärmeaustauscher erfolgt die Energieübertragung auf Roh- glycerin, welches mit der Temperatur T3 in den Wärmeaustauscher eintritt und nach Übertragung der Energie aus dem Hydrierreaktor mit der Temperatur T4, die größer ist als T3, verlässt. Das auf die Temperatur T4 erhitzte Rohglycerin wird dem Apparat A zugeführt. Erfindungsgemäß erfolgt der Wärmeaustausch indirekt, d. h. der Produkt- ström aus dem Hydrierreaktor wird nicht mit dem Rohglycerin gemischt. Erfindungsgemäß geeignete Wärmeaustauscher sind insbesondere Doppelrohr-, Rohrbündel-, Rippenrohr-, Spiral- oder Plattenwärme-Übertrager. Doppelrohrwärme-Übertrager bestehen aus zwei ineinander liegenden Rohren. Mehrere dieser Doppelrohre können zu Rohrwänden verbunden werden. Das Innenrohr kann glatt oder zum Verbessern des Wärmeübergangs mit Tritten versehen sein. Auch kann in Einzelfällen ein Rohrbündel das Innenrohr vertreten. Die im Wärmeaustausch stehenden Fluide bewegen sich im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mit dieser Maßgabe in folgenden Temperaturbereichen gearbeitet:The product stream originating from the hydrogenation reactor H enters a heat exchanger at a temperature T1, leaves it at a temperature T2 which is less than T1, and is fed to the hydrogenation reactor together with glycerol and hydrogen to be hydrogenated. In the heat exchanger, the energy is transferred to crude glycerol, which enters the heat exchanger at the temperature T3 and, after transferring the energy from the hydrogenation reactor, leaves the temperature T4, which is greater than T3. The crude glycerol heated to the temperature T4 is supplied to the apparatus A. According to the invention, the heat exchange takes place indirectly, d. H. the product stream from the hydrogenation reactor is not mixed with the crude glycerine. Heat exchangers suitable according to the invention are, in particular, double pipe, tube bundle, finned tube, spiral or plate heat exchangers. Double tube heat exchangers consist of two tubes lying one inside the other. Several of these double pipes can be connected to pipe walls. The inner tube may be smooth or treaded to enhance heat transfer. Also, in individual cases, a tube bundle represent the inner tube. The heat exchanging fluids move in cocurrent or, preferably, in countercurrent. In a preferred embodiment, this proviso is worked in the following temperature ranges:
T1 : 150 0C bis 250 0CT1: 150 ° C. to 250 ° C.
T2: 130 C ° bis 230 0CT2: 130 ° C to 230 0 C.
T3: 20 ° C bis 150 ° CT3: 20 ° C to 150 ° C
T4: 50 ° C bis 180 ° CT4: 50 ° C to 180 ° C
Schritt d2) Indirekte WärmeübertragungStep d2) Indirect heat transfer
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Übertragung der aus dem Hydrierreaktor H stammenden Wärme nicht direkt auf den Rohglycerinstrom, sondern indirekt. Hierbei wird die aus dem Hydrierreaktor stammende Energie in einen Wärmeaustauscher auf einen fluiden Wärmeträger übertragen (vorzugsweise Wasserheißkondensat) und überträgt diese Energie in einen weiteren Austauscher indirekt auf das zu reinigende Rohglycerin. Es ist auch möglich, mehrere Wärmeaustauscher zu schalten. AufarbeitungIn a further embodiment of the invention, the transfer of the heat originating from the hydrogenation reactor H does not take place directly on the crude glycerol stream, but indirectly. In this case, the energy originating from the hydrogenation reactor is transferred into a heat exchanger to a fluid heat carrier (preferably hot water condensate) and transfers this energy into a further exchanger indirectly to the crude glycerol to be purified. It is also possible to switch several heat exchangers. workup
Der den Hydrierreaktor verlassende Hydrieraustrag besteht im Wesentlichen aus 1 ,2- Propandiol, vorzugsweise zu wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere größer als 60 Gew.-%. Weitere Bestandteile sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropa- nol, 1 ,3-Propandiol, Glycerin, Ethylenglycol und Wasser. Der Hydrieraustrag kann nach üblichen Verfahren aufgearbeitet werden, dazu eignen sich beispielsweise thermische Verfahren, vorzugsweise destillative Verfahren, Adsorption, lonenaustausch, Membrantrennverfahren, Kristallisation, Extraktion oder eine Kombination daraus.The hydrogenation effluent leaving the hydrogenation reactor consists essentially of 1,2-propanediol, preferably at least 50% by weight, in particular greater than 60% by weight. Other components are u. a. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1, 3-propanediol, glycerol, ethylene glycol and water. The hydrogenation discharge can be worked up by customary processes; for this purpose, for example, thermal processes, preferably distillative processes, adsorption, ion exchange, membrane separation processes, crystallization, extraction or a combination thereof are suitable.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Hydrieraustrag in wenigstens einen weiteren Hydrierreaktor geführt. Der den weiteren Hydrierreaktor verlassende Hydrieraustrag besteht vorzugsweise zu wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 70 Gew.-% aus 1 ,2-Propandiol.In a further embodiment, the hydrogenation product is passed into at least one further hydrogenation reactor. The hydrogenation effluent leaving the further hydrogenation reactor is preferably at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight, of 1,2-propanediol.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die kontinuierliche Hydrierung in Schritt c) in zwei hintereinander (in Reihe) geschalteten Festbettreaktoren. Die Reaktoren werden vorzugsweise im Gleichstrom betrieben. Die Einspeisung der Zuführströme kann sowohl von oben als auch von unten erfolgen.In a preferred embodiment, the continuous hydrogenation in step c) takes place in two fixed bed reactors connected in series (in series). The reactors are preferably operated in direct current. The feeding of the feed streams can be done both from above and from below.
Bei der Hydrierung liegen das Glycerin und das resultierende 1 ,2-Propandiol vorzugsweise in flüssiger Phase vor.In the hydrogenation, the glycerol and the resulting 1, 2-propanediol are preferably in the liquid phase.
Die Temperatur bei der Hydrierung in Schritt c) beträgt in beiden Reaktoren im Allge- meinen etwa 150 bis 250 0C, insbesondere 170 bis 230 0C.The temperature in the hydrogenation in step c) is in two reactors in general mean about 150 to 250 0 C, in particular 170 to 230 0 C.
Gegebenenfalls kann im zweiten Reaktor eine andere Temperatur eingestellt werden als im ersten Reaktor. In einer speziellen Ausführung wird der zweite Reaktor mit einer höheren Temperatur betrieben als der erste Reaktor. Zusätzlich kann der erste und/oder zweite Reaktor zwei oder mehr Reaktionszonen mit unterschiedlicher Temperatur aufweisen. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktionszone eine andere, vorzugsweise eine höhere, Temperatur als in der ersten Reaktionszone bzw. in jeder nachfolgenden Reaktionszone eine höhere Temperatur als in einer vorhergehenden Reaktionszone eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz bei der Hydrierung zu erzielen.Optionally, a different temperature can be set in the second reactor than in the first reactor. In a specific embodiment, the second reactor is operated at a higher temperature than the first reactor. In addition, the first and / or second reactor may have two or more reaction zones of different temperature. Thus, for example, in a second reaction zone another, preferably a higher, temperature than in the first reaction zone or in each subsequent reaction zone can be set to a higher temperature than in a preceding reaction zone, for. B. to achieve the fullest possible conversion in the hydrogenation.
Der Reaktionsdruck in Schritt c) beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 300 bar, besonders bevorzugt 60 bis 250 bar, insbesondere 140 bis 250 bar. Gegebenenfalls kann im zweiten Reaktor ein anderer Druck eingestellt werden als im ersten Reaktor. In einer speziellen Ausführung wird der zweite Reaktor mit einem höheren Druck betrieben als der erste Reaktor.The reaction pressure in step c) is preferably about 30 to 300 bar, particularly preferably 60 to 250 bar, in particular 140 to 250 bar. Optionally, a different pressure can be set in the second reactor than in the first reactor. In a specific embodiment, the second reactor is operated at a higher pressure than the first reactor.
Die Einspeisung des für die Hydrierung benötigten Wasserstoffs kann in den ersten und gegebenenfalls zusätzlich in den zweiten Reaktor erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung von Wasserstoff nur in den ersten Reaktor. Die den Reaktoren zugeführte Wasserstoffmenge ergibt sich aus der in der Hydrierreaktion verbrauchten Wasserstoffmenge und der gegebenenfalls mit dem Abgas ausgetragenen Wasserstoff- menge. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Glycerin beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 500 : 1 , speziell 1 ,1 : 1 bis 100 : 1. Vorzugsweise wird der Wasserstoff in einem stöchi- ometrischen Überschuss von etwa 2 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 MoI- %, bezogen auf Glycerin eingesetzt.The feeding of the hydrogen required for the hydrogenation can be carried out in the first and optionally in the second reactor. Preferably, the feed of hydrogen takes place only in the first reactor. The amount of hydrogen fed to the reactors results from the amount of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction and the amount of hydrogen optionally discharged with the exhaust gas. The molar ratio of hydrogen to glycerol is preferably 1: 1 to 500: 1, especially 1: 1: 1 to 100: 1. Preferably, the hydrogen is in a stoichiometric excess of about 2 to 25 mol%, more preferably 5 to 15 MoI-%, based on glycerol used.
Die Katalysator-Belastung bei kontinuierlicher Fahrweise beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 , besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 kg, insbesondere 0,1 bis 0,3 kg zu hydrierendes Glycerin pro kg (Katalysator) pro h.The catalyst loading in continuous operation is preferably 0.05 to 1, particularly preferably 0.1 to 0.5 kg, in particular 0.1 to 0.3 kg of glycerol to be hydrogenated per kg (catalyst) per h.
Der Umsatz im ersten Reaktor, bezogen auf das in dem glycerinhaltigen Strom enthal- tene Glycerin, beträgt vorzugsweise wenigstens 85 %, besonders bevorzugt wenigstens 90 %, insbesondere wenigstens 92 %. Die Regelung des im ersten Reaktor umgesetzten Glycerinanteils kann z. B. über das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit im ersten Reaktor erfolgen. Der Gesamtglycerinumsatz in Schritt b), bezogen auf das in dem glycerinhaltigen Strom enthaltene Glycerin, beträgt vorzugsweise wenigstens 97 %, besonders bevorzugt wenigstens 98 %, insbesondere wenigstens 99 %.The conversion in the first reactor, based on the glycerol contained in the glycerol-containing stream, is preferably at least 85%, particularly preferably at least 90%, in particular at least 92%. The regulation of the reacted in the first reactor glycerol content can, for. B. on the reactor volume and / or the residence time in the first reactor. The total glycerol in step b), based on the glycerol contained in the glycerol-containing stream is preferably at least 97%, more preferably at least 98%, in particular at least 99%.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung aus einem Hydrierreaktor H, wenigstens einem Wärmeaustauscher W und einem Apparat A zur Leichtsiederabtrennung, dadurch gekennzeich- net, dassThe invention further relates to a device suitable for carrying out the method according to the invention from a hydrogenation reactor H, at least one heat exchanger W and an apparatus A for low boiler removal, characterized in that
1. der Hydrierreaktor H Produkteinlässe für Glycerin HE1 und Wasserstoff HE2 und einen Produktauslaß HA1 für im Wesentlichen Propandiol aufweist und weiterhin einen Auslaß HA2 für eine Kreislaufführung des Reaktorinhalts, welcher über eine Rohrverbindung K mit dem Einlaß HE3 verbunden ist, wobei die Rohrverbindung K vorzugsweise eine Pumpe zur Produktförderung aufweist und durch einen indirekten Wärmeaustauscher W geführt wird, in welchem eine Wärmeübertragung auf das im Rohr R1 enthaltene Produkt Rohglycerin stattfindet, wobei das Rohr R1 per Seiteneintrag AF in einen Apparat A eingeführt wird und wobei 2. der Apparat A einen Abzug AK für Leichtsieder aufweist und im Sumpf AS einen Abzug für von Leichtsiedern gereinigtes Rohglycerin, welches über eine Rohrleitung R2, vorzugsweise von einer Pumpe gefördert, zu dem Verteiler V geführt wird, über den es zurück in Rohr R1 und in den Wärmeaustauscher W und/oder über das Rohr R4 zur weiteren Produktaufarbeitung oder direkt zum Hydrierreaktor H geführt wird.1. the hydrogenation reactor H has product inlets for glycerol HE1 and hydrogen HE2 and a product outlet HA1 for substantially propanediol and also an outlet HA2 for recycling the reactor contents, which is connected via a pipe connection K to the inlet HE3, the pipe joint K preferably a Has pump for product delivery and is passed through an indirect heat exchanger W, in which a heat transfer to the product contained in the tube R1 Rohglycerin takes place, the tube R1 is introduced by side entry AF in an apparatus A and wherein 2. the apparatus A has a trigger AK for low boilers and in the sump AS a deduction for purified from low boilers crude glycerol, which is conveyed via a pipe R2, preferably pumped by a pump to the manifold V, via which it back into pipe R1 and in the heat exchanger W and / or via the pipe R4 for further product workup or directly to the hydrogenation reactor H is performed.
Figur 1 zeigt die schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.Figure 1 shows the schematic representation of the device according to the invention.
Beispielexample
In einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird Rohglycerin gereinigt und hydriert, wobei die bei der Hydrierung anfallende Wärme über den Wärmeaustauscher W dem Rohglycerin zugeführt wird. Das aus dem Apparat A über R4 abgezogene Glycerin wird nach Auf- arbeitung in einer weiteren Destillationskolonne und nach absorptiver Feinreinigung über Aktivkohle über HE1 dem Hydrierreaktor zugeführt. Die Übertragung der bei der Hydrierung anfallenden Wärme auf das Rohglycerin erfolgt im Wärmeaustauscher W direkt. Die Energieersparnis in der Leichtsiederabtrennung bei der Rohglycerin- Destillation liegt bei Nutzung der Hydrierwärme bei mehr als 50 %. In a device according to FIG. 1, crude glycerol is purified and hydrogenated, the heat obtained in the hydrogenation being fed via the heat exchanger W to the crude glycerol. The glycerol withdrawn from the apparatus A via R4 is fed to the hydrogenation reactor after working up in a further distillation column and after absorptive fine cleaning via activated carbon via HE1. The transfer of the heat produced during the hydrogenation to the crude glycerol takes place directly in the heat exchanger W. The energy savings in the low boiler removal in the crude glycerol distillation is when using the heat of hydrogenation at more than 50%.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol durch Hydrierung von Glycerin, bei dem man1. A process for the preparation of 1, 2-propanediol by hydrogenation of glycerol, in which
a) einen glycerinhaltigen Strom bereitstellt, welcher im Wesentlichen verunreinigtes Rohglycerin aufweist, b) das Rohglycerin destillativ von Verunreinigungen reinigt unter Erhalt eines Reinglycerins c) den reinglycerinhaltigen Strom einer kontinuierlichen Hydrierung unter Erhalt von 1 ,2-Propandiol in wenigstens einem Hydrierreaktor H, vorzugsweise mittels eines insbesondere kupferhaltigen heterogenen Katalysators unterzieht, wobei d) die bei der Hydrierung in Schritt c) freigesetzte Energie per Wärme- Übertragung in wenigstens einem Wärmeaustauscher wenigstens teilweise dem Rohglycerin in Schritt b) zugeführt wird, und e) den Hydrieraustrag gegebenenfalls aufarbeitet.a) provides a glycerol-containing stream having substantially contaminated crude glycerol, b) the crude glycerol purified by distillation of impurities to obtain a pure glycerin c) the pure glycerol-containing stream of a continuous hydrogenation to obtain 1, 2-propanediol in at least one hydrogenation reactor H, preferably by means subjecting a particular copper-containing heterogeneous catalyst, wherein d) the energy released in the hydrogenation in step c) is at least partially supplied to the crude glycerol in step b) by heat transfer in at least one heat exchanger, and e) optionally works up the hydrogenation.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeübertra- gung in einem Wärmeaustauscher direkt durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the heat transfer is carried out directly in a heat exchanger.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeübertragung indirekt erfolgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the heat transfer takes place indirectly.
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeübertragung mehrstufig erfolgt.4. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the heat transfer takes place in several stages.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohglycerin in Schritt b) in einer Destillationskolonne und/oder einem Verdampfer gereinigt wird.5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the crude glycerol is purified in step b) in a distillation column and / or an evaporator.
6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierreaktor ein Festbettreaktor ist.6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the hydrogenation reactor is a fixed bed reactor.
7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that
- der Hydrierreaktor bei einem Druck von 30 - 300 bar und einer Temperatur von 150 bis 250 0C betrieben wird, die Eingangstemperatur des aus dem Hydrierreaktor in den Wärmeaustauscher fließenden Produktstromes zwischen 150 und 250 0C liegt, - das Rohglycerin in dem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von wenigstens 50 0C erwärmt wird.- The hydrogenation reactor is operated at a pressure of 30 - 300 bar and a temperature of 150 to 250 0 C, the inlet temperature of the current flowing from the hydrogenation reactor product stream in the heat exchanger between 150 and 250 0 C, - the crude glycerol is heated in the heat exchanger to a temperature of at least 50 0 C.
8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Rohglycerin aus der Biodieselherstellung stammt.8. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the crude glycerol used is derived from the biodiesel production.
9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) gereinigte Rohglycerin vor der kontinuierlichen Hydrierung c) in einem weiteren Schritt von noch vorhandenen Spurenkomponenten gereinigt wird.9. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the purified in step b) crude glycerol prior to the continuous hydrogenation c) is purified in a further step of remaining trace components.
10. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrieraustrag in Schritt c) in wenigstens einen weiteren Reaktor zur weiteren Hydrierung geführt wird.10. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the hydrogenation is carried out in step c) in at least one further reactor for further hydrogenation.
1 1. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß wenigstens einem der vor- hergehenden Ansprüche mit einem Hydrierreaktor H, wenigstens einem Wärmeaustauscher W und einem Apparat A, dadurch gekennzeichnet, dass1 1. Apparatus for carrying out the method according to at least one of the preceding claims with a hydrogenation reactor H, at least one heat exchanger W and an apparatus A, characterized in that
der Hydrierreaktor H Produkteinlässe für Glycerin HE1 und Wasserstoff HE2 und einen Produktauslaß HA1 für Propandiol aufweist und weiterhin einen Auslaß HA2 für eine Kreislaufführung des Reaktorinhalts, welcher über eine Rohrverbindung K mit dem Einlaß HE3 verbunden ist, wobei die Rohrverbindung K vorzugsweise eine Pumpe zur Produktförderung aufweist und durch einen indirekten Wärmeaustauscher W geführt wird, in welchem eine Wärmeübertragung auf das im Rohr R1 enthaltene Produkt Rohglyce- rin stattfindet, wobei das Rohr R1 per Seiteneintrag AF in einen Apparat A eingeführt wird und wobeithe hydrogenation reactor H has product inlets for glycerol HE1 and hydrogen HE2 and a product outlet HA1 for propanediol and also an outlet HA2 for recycling the contents of the reactor, which is connected via a pipe connection K to the inlet HE3, wherein the pipe connection K preferably has a pump for product delivery and is passed through an indirect heat exchanger W in which a heat transfer takes place on the product Rohglyzer- rin contained in the tube R1, the tube R1 is introduced by side entry AF in an apparatus A and wherein
der Apparat A einen Abzug AK für Leichtsieder aufweist und im Sumpf AS einen Abzug für von Leichtsiedern gereinigtes Rohglycerin, welches über eine Rohrleitung R2, vorzugsweise von einer Pumpe gefördert, zu demthe apparatus A has a trigger AK for low boilers and in the sump AS a deduction for purified from low boilers crude glycerol, which is conveyed via a pipe R2, preferably by a pump to the
Verteiler V geführt wird, über den es zurück in Rohr R1 und in den Wärmeaustauscher W und/oder über das Rohr R4 zur weiteren Produktaufarbeitung oder direkt zum Hydrierreaktor H geführt wird. Manifold V is guided, via which it is fed back into tube R1 and into the heat exchanger W and / or via the tube R4 for further product work-up or directly to the hydrogenation reactor H.
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