DE4318162A1 - Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere - Google Patents

Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere

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DE4318162A1
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Rudolf Dr Pfaendner
Wolfgang Dr Scharf
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere (PA-PI-Blockcopolymere) enthaltend Dimethyldibenzothiophen-5,5-dioxid-Einheiten, Zusammensetzungen enthaltend diese PA-PI-Blockcopolymeren und einen oder mehrere reaktive Zusätze, wie z. B. polyfunktionelle Epoxide und/oder ein oder mehrere Polymere wie z. B. Polyethersulfone, sowie die aus den erfindungsgemäßen PA-PI-Block­ copolymeren hergestellten Beschichtungen, insbesondere flexible Laminate.
PA-PI-Blockcopolymere als Basismaterialien im Verbund mit Metallfolien für sogenannte flexible Laminate besitzen sehr gute mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften und sind beispielsweise in den EP-A 48 219, 381 620 oder 381 621 offenbart.
Allerdings weisen die in den genannten Dokumenten beschriebenen PA-PI-Blockcopolymeren die für Polymere typischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf, die im allgemeinen beträchtlich höher liegen als die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Metalle. Unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten zwischen Basismaterial und Metall können zu unerwünschten Laminateigenschaften, wie Rollen oder Verwerfungen, führen.
In der DE-OS 19 22 339 werden Polyamidimide auf Basis von aromatischen Diaminodibenzosulfonen mit hoher Wärmestabilität und Lösungsmittelresistenz beschrieben, die sich für Beschichtungen und als elektrisches Isoliermaterial eignen. Diese Polyamidimide sind jedoch in aprotisch polaren Lösungsmitteln unlöslich und deshalb zur Herstellung von Laminaten nur bedingt geeignet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß PA-PI-Blockcopolymere auf Basis von Diaminodimethyldibenzothiophen-5,5-dioxid oder Mischungen dieser PA-PI-Block­ copolymeren mit reaktiven Zusätzen und/oder anderen Polymeren, wie z. B. multifunktionellen Epoxiden oder Polyethersulfonen, sowohl eine sehr hohe Wärmestabilität und einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten als auch eine hohe Löslichkeit in aprotisch polaren Lösungsmitteln aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyamid-Polyimid(PA-PI)-Blockcopolymere mit einer reduzierten Viskosität von 0,1-2,0 dl/g, bestimmt durch Messung von 1 g Polymeren in 100 ml N-Methylpyrrolidon (NMP), aus Polyamidblöcken enthaltend ein oder mehrere wiederkehrende Strukturelemente der Formel (I)
und Polyimidblöcken enthaltend ein oder mehrere wiederkehrende Strukturelemente der Formel (II)
worin R1 für -(CH2)n- mit n = 2-12 oder einen Rest der Formeln (IIIa)-(IIIe) steht
R2 C2-C12-Alkylen oder einen Rest der Formeln (IVa)-(IVk) bedeutet
R3 einen Rest der Formeln (Va)-(Vj) darstellt
worin Q für -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -O-, -SO2-, -NHCO- oder -CO- steht und worin die aromatischen Ringe in den Formeln (IIIc)-(IIIe), (IVe)-(IVk) und (Va)-(Ve) unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C1-C6-Alkylgruppen, C1-C6-Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens 10% aller Reste R2 eine Gruppe der Formel
darstellen.
Sind die aromatischen Ringe in den Formeln (IIIc)-(IIIe), (IVe)-(IVk) und (Va)-(Ve) durch C1-C6-Alkylgruppen oder C1-C6-Alkoxygruppen substituiert, so handelt es sich dabei um verzweigte oder insbesondere um geradkettige Reste. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Beispiele für Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy und n-Hexoxy.
Sind die aromatischen Ringe in den Formeln (IIIc)-(IIIe), (IVe)-(IVk) und (Va)-(Ve) durch Halogenatome substituiert, so handelt es sich um Fluor, Jod oder insbesondere um Chlor oder Brom.
Die aromatischen Ringe in den Formeln (IIIc)-(IIIe), (IVe)-(IVj) und (Va)-(Ve) sind vorzugsweise unsubstituiert Die aromatischen Ringe der Formel (IVk) sind vorzugsweise durch je eine Methylgruppe substituiert, insbesondere in ortho-Stellung zu den freien Bindungen.
Bedeutet R2 in den Formeln (I) und (II) C2-C12-Alkylen, so handelt es sich dabei um verzweigte oder insbesondere um geradkettige Reste. Beispiele für C2-C12-Alkylengruppen sind Ethylen, Propylen, Isopropyliden, n-Butylen, n-Pentylen, n-Hexylen und n-Dodekylen.
Vorzugsweise stellt R1 in der Formel (I) einen Rest der Formeln (IIIc)-(IIIe) dar.
Besonders bevorzugt sind PA-PI-Blockcopolymere, worin R1
bedeutet.
R2 steht in den Formeln (I) und (II) vorzugsweise für einen Rest der Formeln (IVe)-(IVk).
Besonders bevorzugt sind PA-PI-Blockcopolymere, worin R2 einen Rest der Formeln
bedeutet, worin die Substituenten Y unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen.
R3 bedeutet in der Formel (II) vorzugsweise einen Rest der Formeln (Va)-(Ve).
Besonders bevorzugt sind PA-PI-Blockcopolymere, worin R3 für
steht.
Insbesondere bevorzugt sind PA-PI-Blockcopolymere, worin 30-95% aller Reste R2 eine Gruppe der Formel
darstellen und mindestens 80% aller Reste R3 für
stehen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellen 50-90% aller Reste R2 eine Gruppe der Formel
dar.
Das Verhältnis der Anzahl Polyamidblöcke der Formel (I) zur Anzahl der Polyimidblöcke der Formel (II) kann in weiten Bereichen variieren.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen PA-PI-Blockcopolymeren 5-34 mol-% Polyamidblöcke der Formel (I) und 66-95 mol-% Polyimidblöcke der Formel (II).
Die erfindungsgemäßen PA-PI-Blockcopolymeren können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A 48 219 oder der EP-A 381 620 beschrieben sind.
So läßt sich zum Beispiel ein Polyamidsäureblock aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (VI)
worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat, und einem oder mehreren Diaminen der Formel (VII)
worin R2 die oben angegebene Bedeutung hat, synthetisieren, der anschließend mit einem Gemisch aus einem Dicarbonsäuredichlorid der Formel (VIII),
worin R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, und einem oder mehreren Diaminen der Formel (VII) umgesetzt wird. Das so erhaltene Polyamid-Polyamidsäure- Blockcopolymer wird anschließend in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur oder unter Zusatz von Zyklisierungsmitteln, wie z. B. einer Kombination von Acetanhydrid mit Triethylamin, zum Polyamid-Polyimid-Blockcopolymer zyklisiert.
Die Verbindungen der Formeln (VI), (VII) und (VIII) sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich.
Als Verbindungen der Formel (VI) sind beispielsweise Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3′,4,4′- oder 2,2′,3,3′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4′5,5′,6,6′-Hexa­ fluorbenzophenon-2,2′,3,3′-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3′,4,4′-Diphenyltetracarbon­ säuredianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxy­ phenyl)-ätherdianhydrid, Bis-(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Bicyclo[2.2.2]octen-7-tetracarbon­ säure-2,3,5,6-dianhydrid, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid oder 5-(2,5-Dioxotetrahydrofurfuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsä-ureanhydrid (Epiclon®B 4400 der Firma Dainippon Ink) geeignet. Anstelle der oben erwähnten Anhydride können auch die entsprechenden Tetracarbonsäurediester-dihalogenide eingesetzt werden.
Geeignete Diamine der Formel (VII) sind beispielsweise das unsubstituierte oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogenatom, Phenyl oder Naphthyl substituierte o-, m- und p-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 3-Ethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, 3,3′-Diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan 4,4′-Diaminodiphenyl-2,2-propan, 4,4′-Diamino-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-octafluordiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylether, 3,4′-Diaminodiphenylether, 4,4′-Diaminodiphenylthioether, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 3,3′- oder 4,4′-Diaminobenzophenon, 1,8- oder 1,5-Dia­ minonaphthalin, 3,7-Diaminodibenzothiophen-5,5-dioxid, 2,8-, 2,6 oder 4,6-Dimethyl-3,7-diaminodibenzothiophen-5,5-dioxid, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Diamino­ cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethy)cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und Bis-(3-aminocyclohexyl)-methan.
Als Dicarbonsäuredichloride der Formel (VIII) können beispielsweise Terephthalsäure­ dichlorid, Isophthalsäuredichlorid, Naphthalin-2,6 oder Naphthalin-1,8-dicarbon­ säuredichlorid, Oxy-bis-(4-benzoylchlorid) oder Sulfon-bis-(4-benzoylchlorid) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen PA-PI-Blockcopolymeren können auch hergestellt werden, indem man zunächst ein Dicarbonsäuredichlorid der Formel (VIII) oder eine Dicarbonsäure der Formel (IX)
worin R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, mit einem Überschuß eines oder mehrerer Diamine der Formel (VII) umsetzt, und das so erhaltene Polyamid in einem hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise in Diphenylsulfon, mit einem Gemisch aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (VI) und einem oder mehrerer Diamine der Formel (VII) bei hohen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 180°C, zum PA-PI-Blockcopolymeren kondensiert.
Die erfindungsgemäßen PA-PI-Blockcopolymeren zeichnen sich durch eine hohe Wärmestabilität und einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus und können beispielsweise als Matrixharze, Lacke, Klebstoffe und Überzugsmassen zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen aller Art, wie beispielsweise faserverstärkten Verbundstoffen, Laminaten, Verklebungen, Überzügen, Beschichtungen , Filmen, Folien oder Preßkörpern, verwendet werden.
Vor der Verarbeitung der als Pulver, Film oder insbesondere als Lösung vorliegenden PA-PI-Blockcopolymeren können übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Verlaufsmittel, Haftvermittler oder Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoff-, Bor-, Metall- oder Glasfasern, zugegeben werden.
Besonders erwähnenswert ist die gute Löslichkeit der erfindungsgemäßen PA-PI-Block­ copolymeren in aprotisch polaren Lösungsmitteln und die hohe Stabilität dieser Lösungen. Die erfindungsgemäßen PA-PI-Blockcopolymeren können problemlos als Lösung gelagert und zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten aller Art verwendet oder zu Filmen verarbeitet werden.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam, N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan), Dimethylsulfoxid und γ-Butyrolacton.
Es können auch Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise N-Methylpyrrolidon/Dimethylacetamid-Gemische. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittel mit anderen inerten organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol, Xylol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petrolether, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon oder Dioxan, zu verdünnen.
Als geeignete Substrate seien erwähnt: Metalle oder Legierungen, wie Kupfer, Messing, Aluminium oder Stahl, Glasfasermaterialien, sowie auch Polymere, wie Polyester oder Polyamide.
Die gute Löslichkeit und der niedrige thermische Ausdehnungskoeffizient der erfindungsgemäßen PA-PI-Blockcopolymeren werden durch Beimischung von anderen Polymeren, wie beispielsweise polyfunktionellen Epoxiden oder Polyethersulfonen, kaum nachteilig beeinflußt.
Einen weiteren Erfindungsgegenstand bilden daher Zusammensetzungen enthaltend
(a) 50-99 Gew.-% eines PA-PI-Blockcopolymers enthaltend Strukturelemente der Formeln (I) und (II) und
(b) 1-50 Gew.-% mindestens eines von der Komponente (a) verschiedenen Zusatzes oder Polymers ausgewählt aus der Gruppe der polyfunktionellen Epoxide, Polyimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyamide, Polyhydantoine, Polyparabansäuren, Polyarylenether und Polyethersulfone.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 80-98 Gew.-% der Komponente (a) und 2-20 Gew.-% der Komponente (b).
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) ein polyfunktionelles Epoxid oder ein Polyethersulfon mit dem wiederkehrenden Strukturelement der Formel (X)
worin Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch eine oder mehrere C1-C6-Alkylgruppen, C1-C6-Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierten carbocyclisch-aromatischen Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 10 mol-% der Reste Ar1 oder Ar2 eine Gruppe der Formel (XI) bedeuten
Als polyfunktionelles Epoxid kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Prinzip jedes Epoxid verwendet werden, daß mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.
Beispiele für Epoxide sind:
I) Polyglycidyl- und Poly(β-methylglycidyl)ester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül und Epichlorhydrin bzw. β-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Basen.
Als Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül können aliphatische Polycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für diese Polycarbonsäuren sind Oxal­ säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure.
Es können aber auch cycloaliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, wie bei­ spielsweise Tetraliydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexaliydrophthalsäure.
Weiterhin können aromatische Polycarbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.
II) Polyglycidyl- oder Poly(β-methylglycidyl)ether erhältlich durch Umsetzung einer Ver­ bindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen und Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließende Alkalibehandlung.
Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylen­ glykol, Diethylenglykol und höheren Poly(oxyethylen)glykolen, Propan-1,2-diol oder Poly(oxypropylen)glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,-diol, Poly(oxytetramethylen) glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylol­ propan, Pentaerythrit oder Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen.
Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxy­ cyclohexyl)propan, oder sie besitzen aromatische Kerne, wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl) anlin oder p′p′-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan.
Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie bei­ spielsweise von Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen, wie beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy­ phenyl)propan oder 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, sowie von Novolaken erhältlich durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd, mit Phenolen, wie Phenol, oder mit Phenolen, die im Kern mit Chlor­ atomen oder C1-C9-Alkylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol oder 4-tert-Butylphenol, oder durch Kondensation mit Bisphenolen, so wie oben beschrieben.
III) Poly(N-glycidyl)verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktions­ produkte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminwasserstoffatome enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, n-Butylamin, Bis- (4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis(4-methylaminophenyl)methan.
Zu den Poly(N-glycidyl)verbindungen zählen aber auch Triglycidylisocyanurat, N,N′-Di­ glycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylen­ harnstoff, und Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.
IV) Poly(S-glycidyl)verbindungen, beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether, ableiten.
V) Cycloaliphatische Epoxide, beispielsweise Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxy­ cyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan oder 3,4-Epoxy­ cyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexancarboxylat.
Es lassen sich aber auch Epoxide verwenden, bei denen die 1,2-Epoxidgruppen an unter­ schiedliche Heteroatome bzw. funktionelle Gruppen gebunden sind; zu diesen Verbin­ dungen zählen beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidylether-glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N′-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-di­ methylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)­ propan.
Bevorzugt verwendet werden Epoxide mit einem Epoxidgehalt von 1 bis 10 Äquiva­ lenten/kg, welche Glycidylether, Glycidylester oder N-Glycidylderivate von aromatischen, heterocyclischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Verbindungen sind.
Falls zweckmäßig, können auch Gemische von zwei oder mehreren Epoxiden verwendet werden.
Die bevorzugt verwendeten Polyethersulfone mit dem wiederkehrenden Strukturelement der Formel (X) sind bekannt, beispielsweise aus der DE-OS 37 37 922, und zum Teil im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Victrex®PES (ICI), Ultrason®S (BASF), Radel® (Amoco) und Udel® (Amoco).
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) Bisphenol A-diglycidylether, Bisphenol F-diglycidylether, N,N,N′,N′-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, Tetra(p-glycidyloxyphenyl)ethan, Triglycidylisocyanurat oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4′-epoxycyclohexancarboxylat.
Weitere bevorzugte Polymere, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (b) verwendet werden können, sind Matrimid® 5218 (Polyimid, Ciba-Geigy), Ultem® (Polyetherimid, General Electric) und Grilamid® (Polyamid, Ems-Chemie).
Die erfindungsgemäßen Gemische, die vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel und unter Feuchtigkeitsausschluß hergestellt werden, werden vorteilhaft in Form dieser organischen Lösungen zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten aller Art verwendet oder zu Filmen verarbeitet Die Verwendung der erfindungsgemäßen PA-PI-Blockcopolymeren oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Beschichtungen ist ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen PA-PI-Blockcopolymeren oder mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend diese PA-PI-Blockcopolymeren zeichnen sich durch eine gute Haftung, vorzugsweise auf Metallen, und durch einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind daher vorzugsweise zur Herstellung von flexiblen Laminaten geeignet.
Einen weiteren Erfindungsgegenstand bilden daher Laminate enthaltend mindestens eine Metallfolie und mindestens eine darauf direkt aufgebrachte Schicht aus einem erfindungsgemäßen PA-PI-Blockcopolymeren oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend 50-99 Gew.-% eines solchen PA-PI-Blockcopolymers und 1-50 Gew.-% mindestens eines weiteren Polymeren ausgewählt aus der Gruppe der polyfunktionellen Epoxide, Polyimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyamide, Polyhydantoine, Polyparabansäuren, Polyarylenether und Polyethersulfone.
In den erfindungsgemäßen Laminaten wird als Metallfolie vorzugsweise eine Kupferfolie verwendet.
Bevorzugte Anwendung solcher Laminate, die sehr flexibel und frei von Verwerfungen sind und mehrmals ohne Bruch gefaltet werden können, also ein hohes, sogenanntes "Flex-life" haben, erfolgt in der Elektronikindustrie zur Herstellung von Schaltungen, insbesondere gedruckten Schaltungen.
Die Beschichtung der Metallfolien mit den organischen Lösungen der erfindungsgemäßen Gemische kann sowohl von Hand als auch mit Beschichtungsmaschinen vorgenommen werden. Bei der Beschichtung ist es lediglich wichtig, daß eine klebfreie Beschichtung erhalten wird, so daß dieser Schichtstoff sich gewünschtenfalls aufrollen läßt. Die beschichtete Metallfolie wird anschließend getrocknet, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
Die auf diese Weise beschichteten Metallfolien können direkt zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden, indem man die auf der Metallseite mit einem Photolack versehene Folie durch eine Photomaske belichtet und die belichtete Metallfolie in bekannter Weise entwickelt. Dabei werden flexible, gedruckte Schaltungen erhalten.
Beispiele I. Herstellungsbeispiele Beispiel I.1.:
In einem Rundkolben wird eine Mischung aus 9,97 g (0,0401 mol) 4,4′-Diamino­ diphenylsulfon, 9,97 g (0,0401 mol) 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 8,35 g (0,0502 mol) Isophthalsäure, 1,92 g (0,0101 mol) p-Toluolsulfonsäure, 0,66 g (0,0107 mol) Borsäure, 434 g Diphenylsulfon und 124 g Xylol auf ca. 200°C erhitzt. Dabei wird ein Xylol/Wasser-Gemisch abdestilliert. Gegen Ende des Destillationsvorgangs wird für ca. 10 min ein Vakuum von 5 mbar angelegt. Die Temperatur wird für 1 h auf 227°C und für 2 h auf 252°C erhöht.
Nach Abkühlen auf ca. 210°C erfolgt die Zugabe von 16,68 g (0,0670 mol) 4,4′-Diamino­ diphenylsulfon, 16,67 g (0,0670 mol) 3,3′-Diaminodiphenylsulfon und 36,52 g (0,1331 mol) o-Tolidinsulfon. Nach ca. 15 min Rühren werden 89,74 g (0,3050 mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid in mehreren Portionen zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird die Temperatur auf 225°C erhöht und 3,5 h beibehalten. Die Reaktionsmischung zeigt dabei eine deutliche Viskositätszunahme.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch dem Kolben entnommen und nach Abkühlen und Pulverisieren mehrfach mit Wasser und Aceton extrahiert und schließlich bei 200°C im Vakuum getrocknet.
Ein nach diesem Verfahren hergestelltes PA-PI-Blockcopolymer weist eine reduzierte Viskosität (1 g Polymer gelöst in 100 ml N-Methylpyrrolidon (NMP)) von 0,50 dl/g auf und ist zu mehr als 25 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon löslich. Die mittels DSC bestimmte Glasübergangstemperatur beträgt 323°C.
Beispiel I.2.:
Nach dem in der EP-A 381620 beschriebenen Herstellungsverfahren wird der Polyimidblock eines PA-PI-Blockcopolymeren aus 162,14 g (0,5511 mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 91,66 g (0,3340 mol) o-Tolidinsulfon und 39,2 g eines technischen Diamingemisches, bestehend aus 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 3-Ethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan und 3,3′-Diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan synthetisiert. Der Polyamidteil wird aus 35,48 g des technischen Diamingemisches und 20,52 g (0,101 mol) Isophthalsäuredichlorid mit 15,14 g Butylenoxid hergestellt. Die so erhaltene Polyamid-Polyamidsäure wird mittels Acetanhydrid und Triethylamin zum Polyamid-Polyimid zyklisiert, in Isopropanol gefällt und bei 170°C im Vakuum getrocknet.
reduzierte Viskosität: 0,50 dl/g
Löslichkeit in NMP: < 25 Gew.-%
Glasübergangstemperatur Tg: ca. 250°C
Beispiel I.3.:
Analog zu Beispiel I.2. wird eine Polyamid-Polyamidsäure aus 0,3200 mol 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 0,0344 mol 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 0,0366 mol 4,4′-Diaminodiphenylsulfon und 0,2010 mol o-Tolidinsulfon (Polyimidteil) sowie 0,0402 mol 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 0,0395 mol 4,4′-Diaminodiphenylsulfon und 0,0418 mol Isophthalsäuredichlorid in NMP unter Zugabe von 0,0844 mol Butylenoxid hergestellt und mit einer Mischung aus 1,6363 mol Acetanhydrid und 1,5931 mol Triethylamin zu einem PA-PI-Blockcopolymeren zyklisiert.
reduzierte Viskosität: 0,30 dl/g
Löslichkeit in NMP: < 25 Gew.-%
Glasübergangstemperatur Tg: ca. 330°C
Beispiel I.4.:
Analog zu Beispiel I.2. wird eine Polyamid-Polyamidsäure aus 0,3040 mol Pyromellitsäuredianhydrid, 0,03325 mol 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 0,03325 mol 4,4′-Diaminodiphenylsulfon und 0,1995 mol o-Tolidinsulfon (Polyimidteil) sowie 0,0380 mol 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 0,0380 mol 4,4′-Diaminodiphenylsulfon und 0,0399 mol Isophthalsäuredichlorid in NMP unter Zugabe von 0,081 mol Butylenoxid hergestellt und mit einer Mischung aus 1,4787 mol Acetanhydrid und 1,4876 mol Triethylamin zu einem PA-PI-Blockcopolymeren zyklisiert.
reduzierte Viskosität: 0,50 dl/g
Löslichkeit in NMP: ca. 15 Gew.-%
Glasübergangstemperatur Tg: ca. 330°C
Beispiele I.5.-I.15.
Weitere lösliche Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere werden wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben synthetisiert.
II. Applikationsbeispiele Beispiel II.1:
Eine Lösung aus dem gemäß Beispiel I.2. hergestellten PA-PI-Blockcopolymeren in N-Methylpyrrolidon (25 Gew.-%) wird mittels einer Lackhantel zu einer Schichtdicke von 200 µm auf eine Kupferfolie aufgetragen und im Umluft-Trockenschrank unter IR-Bestrahlung getrocknet (Umluft-Temperatur: 220°C, 45 min, IR-Lampe: Heraeus MMS 1200). Zur Bestimmung des "Flex-Life" des Laminats wird ein Teil der beschichteten Folie in 1 cm breite Streifen zerschnitten (Flex-Life = Zahl der Faltungen bis zum Bruch des Laminats, gemessen mittels Universal-Modell 2 FDF Flex Ductility Tester mit Zuggewicht 224 g und 2 mm-Dorn). Es ergibt sich ein Wert von 70 Zyklen. Zur Bestimmung der linearen thermischen Ausdehnung wird von einem weiteren Teil des Laminats die Kupferschicht abgeätzt. Die Probe wird von 30°C auf 280°C erwärmt, abgekühlt und erneut erwärmt. Dabei wird der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des zweiten Heizvorgangs bestimmt (TMA, Mettler TA 3000). Es ergibt sich im Bereich von 50°C bis 270°C ein Wert von 35,6·10-6 K-1.
Beispiel II.2.:
Analog zu Beispiel II. 1 wird ein Laminat aus einer Mischung von 95 Gew.-Teilen des PA-PI-Blockcopolymeren aus Beispiel I.2 und 5 Gew.-Teilen eines Bisphenol F- diglycidylethers mit einem Epoxidgehalt von 5,7-6,0 val/kg hergestellt.
Flex-Life: 435 Zyklen
linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient: 35,4·10-6 K-1
Beispiel II.3.:
Analog zu Beispiel II.1 wird ein Laminat aus einer Mischung von 95 Gew.-Teilen des PA-PI-Blockcopolymeren aus Beispiel I.1 und 5 Gew.-Teilen eines Bisphenol A- diglycidylethers mit einem Epoxidgehalt von 5,6-5,7 val/kg hergestellt.
Flex-Life: 346 Zyklen
linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient: 35,4·10-6 K-1
Beispiel II.4.:
Analog zu Beispiel II.1 wird ein Laminat aus einer Mischung von 95 Gew.-Teilen des PA-PI-Blockcopolymeren aus Beispiel I.1 und 5 Gew.-Teilen Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,3-10,0 val/kg hergestellt
Flex-Life: 312 Zyklen
linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient: 35,0·10-6 K-1.

Claims (17)

1. Polyamid-Polyimid(PA-PI)-Blockcopolymere mit einer reduzierten Viskosität von 0,1-2,0 dl/g, bestimmt durch Messung von 1 g Polymeren in 100 ml N-Methylpyrrolidon (NMP), aus Polyamidblöcken enthaltend ein oder mehrere wiederkehrende Strukturelemente der Formel (I) und Polyimidblöcken enthaltend ein oder mehrere wiederkehrende Strukturelemente der Formel (II) worin R1 für -(CH2)n- mit n = 2-12 oder einen Rest der Formeln (IIIa)-(IIIe) steht R2 C2-C12-Alkylen oder einen Rest der Formeln (IVa)-(IVk) bedeutet R3 einen Rest der Formeln (Va)-(Vj) darstellt worin Q für -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -O-, -SO2-, -NHCO- oder -CO- steht und worin die aromatischen Ringe in den Formeln (IIIc)-(IIIe), (IVe)-(IVk) und (Va)-(Ve) unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C1-C6-Alkylgruppen, C1-C6-Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens 10,% aller Reste R2 eine Gruppe der Formel darstellen.
2. PA-PI-Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, worin R1 einen Rest der Formeln (IIIc)-(IIIe) darstellt.
3. PA-PI-Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, worin R1 bedeutet.
4. PA-PI-Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, worin R2 für einen Rest der Formeln (IVe)-(IVk) steht.
5. PA-PI-Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, worin R2 einen Rest der Formeln bedeutet, worin die Substituenten Y unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen.
6. PA-PI-Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, worin R3 einen Rest der Formeln (Va)-(Ve) bedeutet.
7. PA-PI-Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, worin R3 für steht.
8. PA-PI-Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, worin 30-95% aller Reste R2 eine Gruppe der Formel darstellen und mindestens 80% aller Reste R3für stehen.
9. PA-PI-Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, worin 5-90% aller Reste R2 eine Gruppe der Formel darstellen.
10. PA-PI-Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, enthaltend 5-34 mol-% Polyamidblöcke der Formel (I) und 66-95 mol-% Polyimidblöcke der Formel (II).
11. Zusammensetzungen enthaltend
(a) 50-99 Gew.-% eines PA-PI-Blockcopolymers gemäß Anspruch 1 und
(b) 1-50 Gew.-% mindestens eines von der Komponente (a) verschiedenen Polymers ausgewählt aus der Gruppe der polyfunktionellen Epoxide, Polyimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyamide, Polyhydantoine, Polyparabansäuren, Polyarylenether und Polyethersulfone.
12. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11 enthaltend 80-98 Gew.-% der Komponente (a) und 2-20 Gew.-% der Komponente (b).
13. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11 enthaltend als Komponente (b) ein polyfunktionelles Epoxid oder ein Polyethersulfon mit dem wiederkehrenden Strukturelement der Formel (X) worin Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch eine oder mehrere C1-C6-Alkylgruppen, C1-C6-Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierten carbocyclisch-aromatischen Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 10 mol-% der Reste Ar1 oder Ar2 eine Gruppe der Formel (XI) bedeuten
14. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11 enthaltend als Komponente (b) Bisphenol A-diglycidylether, Bisphenol F-diglycidylether, N,N,N′,N′-Tetraglycidyl­ diaminodiphenylmethan, N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, Tetra(p-glycidyloxy­ phenyl)ethan, Triglycidylisocyanurat oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4′-epoxycyclohexancarboxylat.
15. Verwendung der PA-PI-Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 oder der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Beschichtungen.
16. Laminate enthaltend mindestens eine Metallfolie und mindestens eine darauf direkt aufgebrachte Schicht aus einem PA-PI-Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 oder einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 11.
17. Laminate gemäß Anspruch 16, enthaltend als Metallfolie eine Kupferfolie.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003086662A2 (en) * 2000-09-20 2003-10-23 General Electric Company Methods of forming anti-corrosion coatings and articles formed thereby
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