DE4314007C2 - Measuring electrode arrangement - Google Patents
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- C12Q1/005—Enzyme electrodes involving specific analytes or enzymes
Description
Die Erfindung betrifft eine Meßelektrodenanordnung, insbesondere für den intrakorporalen Einsatz im lebenden Organismus, zur elektrochemischen Bestimmung der Sauerstoffkonzentration.The invention relates to a measuring electrode arrangement, especially for intracorporeal use in living Organism for the electrochemical determination of Oxygen concentration.
Meßelektrodenanordnungen zur Sauerstoffbestimmung sind in vielfachen Ausführungen bekannt. Amperometrische Meßanordnungen bestehen im allgemeinen aus einem Mehrelektrodenaufbau, wobei die Arbeitselektrode von der Referenzelektrode hochisolierend getrennt und vor dieser ein Membransystem angeordnet ist.Measuring electrode arrangements for oxygen determination are in known multiple designs. Amperometric Measuring arrangements generally consist of a Multi-electrode structure, the working electrode of the Reference electrode separated in a highly insulating manner and in front of it a membrane system is arranged.
Für einen intrakorporalen Einsatz werden hohe Anforderungen an die Miniaturisierung, Biokompatibilität und Sterilität gestellt.For intracorporeal use, high Miniaturization, biocompatibility requirements and sterility.
Gemäß DE-OS 40 14 109 wird eine Möglichkeit der in-vivo- Bestimmung der Sauerstoffkonzentration beschrieben. Der Sensor besteht aus einer Drei-Elektrodenanordnung, und die Sauerstoffbestimmung erfolgt über die Differenzbildung der Zeitintegrale des bei zwei Meßpotentialen fließenden Stromes. Der Sensor arbeitet nach einem Meßprinzip, das eine umfangreiche Auswertemathematik sowie im Aufbau einen hohen konstruktiven Aufwand verlangt.According to DE-OS 40 14 109, a possibility of in-vivo Determination of the oxygen concentration described. Of the Sensor consists of a three-electrode arrangement, and the oxygen is determined via the Difference formation of the time integral of the two Measuring potential of flowing current. The sensor is working according to a measuring principle that is extensive Evaluation mathematics as well as a high structure constructive effort required.
Nach einer weiteren Lösung entsprechend GB 2 230 865 A wird eine glukosesensitive Elektrode für die intrakorporale Messung vorgeschlagen. Hierbei ist nur die Anordnung der sensitiven Arbeitselektrode dargestellt. Der Aufbau der funktionsnotwendigen Referenz- und Gegenelektrode ist nicht beschrieben.For another solution according to GB 2 230 865 A. will become a glucose sensitive electrode for the intracorporeal measurement suggested. Here is just that Arrangement of the sensitive working electrode shown. The structure of the functionally necessary reference and Counter electrode is not described.
Des weiteren wird nach DD 282 527 eine Enzymelektrodenanordnung zur Bestimmung biochemischer Parameter vorgestellt, die eine räumliche Trennung von Arbeitselektrode und Referenzelektrode in miniaturisierter Ausführung zur Erhöhung der Zuverlässigkeit der Biosensoren für eine Langzeitmessung vorsieht. Der spezifische Nachteil dieser Anordnung besteht darin, daß auf Grund der jeweils unterschiedlichen Abstände der Elektroden eine vorherige Kalibrierung des Sensors nicht möglich ist.Furthermore, according to DD 282 527 Enzyme electrode arrangement for the determination of biochemical Presented parameters that separate spatial from Working electrode and reference electrode in miniaturized version to increase the Reliability of the biosensors for long-term measurement provides. The specific disadvantage of this arrangement is that due to each different distances between the electrodes a previous one Calibration of the sensor is not possible.
Auch wird nach GB 2 204 138 A ein für die in-vivo Gasanalyse geeigneter elektrochemischer Sensor offenbart, der aus einer Drei-Elektrodenanordnung besteht, die in einem Mehrlumenkatheter untergebracht ist. Nachteilig sind hier die hohen Aufwendungen für die Fertigung und die Kalibrierung. Damit ist eine wirtschaftliche Herstellung kaum möglich.According to GB 2 204 138 A, it is also used for in vivo Gas analysis suitable electrochemical sensor disclosed which consists of a three-electrode arrangement, which in a multi-lumen catheter is housed. Disadvantageous here are the high expenses for manufacturing and the calibration. This is an economic one Manufacturing hardly possible.
Um miniaturisierte Ausführungen von Meßelektrodenanordnungen für den intrakorporalen Einsatz im lebenden Organismus anzustreben, die vergleichbare Parameter von Makroanordnungen realisieren, sind weitere Lösungen bekanntgeworden.To miniaturized versions of Measuring electrode arrangements for intracorporeal use to strive in the living organism, the comparable Realizing parameters of macro arrangements are further Solutions became known.
So haben Kaden, H; Herrmann, S. Oelßner, W. in ihrem
Beitrag "Miniaturisierte Sauerstoff- und pH-Grundsensoren
für elektrochemische Messungen in biologischen
Systemen.", veröffentlicht in "Informationen Heft 5
(1990), Forschungsinstitut "Kurt Schwabe" Meinsberg des
Ministeriums für Forschung und Technologie", eine
Meßelektrodenanordnung zur elektrochemischen Bestimmung
der Sauerstoffkonzentration, insbesondere für den
intrakorporalen Einsatz im lebenden Organismus
beschrieben. Diese schon weitgehend miniaturisierte
Meßelektrode weist folgende Merkmale auf:
So have Kaden, H; Herrmann, S. Oelßner, W. in their contribution "Miniaturized oxygen and pH basic sensors for electrochemical measurements in biological systems.", Published in "Information Issue 5 (1990), Research Institute" Kurt Schwabe "Meinsberg of the Ministry of Research and Technology ", a measuring electrode arrangement for the electrochemical determination of the oxygen concentration, in particular for intracorporeal use in the living organism. This largely miniaturized measuring electrode has the following features:
- - Eine Arbeitselektrode aus Platin (Katode),- a working electrode made of platinum (cathode),
- - eine Referenzelektrode aus Ag/AgCl,A reference electrode made of Ag / AgCl,
- - die Fläche der Referenzelektrode ist um vieles grö ßer als die Fläche der Arbeitselektrode (zwanzig fach),- The area of the reference electrode is much larger larger than the area of the working electrode (twenty subject),
- - der Sensor ist 5 mm lang und besitzt einen Durch messer von 1,2 mm,- The sensor is 5 mm long and has a through knife of 1.2 mm,
- - einen Isolator (PUR-Schlauch) mit einem sehr hohen Durchgangswiderstand,- an insulator (PUR hose) with a very high Volume resistance,
- - Cu-Ableitungen, die mit dem PUR-Schlauch umgeb sind,- Cu leads that are surrounded by the PUR hose are,
- - eine hydrophobe Membran (Seite 25, rechte Spalte), die den Sensor in einer gleichmäßigen Beschichtung umgibt,- a hydrophobic membrane (page 25, right column), which the sensor in a uniform coating surrounds
- - die Materialien der Anordnung sind physiologisch unbedenklich und sterilisierbar.- The materials of the arrangement are physiological harmless and sterilizable.
Aus der EP 0 341 472 A2 ist eine weitere
Meßelektrodenanordnung bekannt, die aus
Another measuring electrode arrangement is known from EP 0 341 472 A2, which consists of
- - einer Arbeitselektrode (1) aus Edelmetall,- a working electrode ( 1 ) made of precious metal,
- - einer Gegenelektrode (Referenzelektrode) (2) aus Platin, Palladium oder Gold, - a counter electrode (reference electrode) ( 2 ) made of platinum, palladium or gold,
- - einem Isolator (Isolierschicht) (3) und- an insulator (insulating layer) ( 3 ) and
- - einer Membran (Seite 5, Zeile 19-45) besteht.- a membrane (page 5, lines 19-45) consists.
Schließlich offenbart ursprünglich die EP 0 171 959 A2 eine Meßelektrodenanordnung, bei der die Referenzelektrode (Grahit 11) um die Arbeitselektrode (Antimon/Antimonoxid 12) wendelförmig gewickelt ist, ohne einen Isolator vorzusehen.Finally, EP 0 171 959 A2 originally discloses a measuring electrode arrangement in which the reference electrode (graphite 11 ) is wound helically around the working electrode (antimony / antimony oxide 12 ) without providing an insulator.
Eine Analyse dieser letztgenannten, auch der miniaturisierten Anordnungen von Meßelektroden zeigte ungelöste Probleme, woraus sich weitere Anforderungen, wieAn analysis of the latter, including the miniaturized arrangements of measuring electrodes showed unresolved problems, resulting in further requirements, how
- - in-vivo-Anwendungen schmerzarm durchzuführen und- perform in vivo applications with little pain and
- - den Wirkungsgrad hinsichtlich einer maximalen Reak tionsfähigkeit im korporalen Einsatz zu erhöhen, ableiten lassen.- The efficiency with regard to a maximum reak increase ability in corporal use, derive.
Demzufolge stellt sich die Erfindung die Aufgabe, eine weiter miniaturisierte, kompakte Meßelektrodenanordnung der eingangs genannten Gattung zu schaffen, mit der sowohl mehrmalige Messungen und langfristige Anwendungen möglich werden als auch ein oft verwendbares und effezientes Produkt für die insbesondere medizinische Praxis realisiert wird, bestehend aus einer Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode, die und deren Zuführungsleitungen zu einem Steckverbindersystem mit einem als Katheter ausgebildeten Mantel bündig und dichtend geschützt sind, einem aus einem organischen Material mit hohem Übergangswiderstand gebildeten Isolator, der die Arbeitselektrode und die Referenzelektrode gleichmäßig elektrisch sowie geometrisch voneinander trennt, einem Sensor und einem Membransystem mit hydrophober oder hydrophiler Beschichtung, wobei die Arbeitselektrode aus einem Metall der Plantingruppe und die Referenzelektrode aus Silber, Ag/AgCl oder Ag/AgBr besteht und die Fläche der Referenzelektrode ein Vielfaches der Fläche der Arbeitselektrode beträgt, aus dem Verbund Arbeitselektrode, Isolator, Referenzelektrode die Arbeitselektrode mit einer Reaktionsfläche herausragt und die Materialien der Anordnung physiologisch unbedenklich und sterilisiert sind. Accordingly, the object of the invention is a further miniaturized, compact measuring electrode arrangement to create the genus mentioned at the beginning with which both multiple measurements and long-term applications become possible as well as an often used and Efficient product for medical in particular Is realized consisting of a practice Working electrode and a reference electrode, the and their supply lines to a connector system flush with a jacket designed as a catheter and are sealed, one from an organic Material formed with high contact resistance Insulator which is the working electrode and the Reference electrode evenly electrical as well geometrically separates one sensor and one Membrane system with hydrophobic or hydrophilic Coating, the working electrode made of a metal the planting group and the reference electrode made of silver, Ag / AgCl or Ag / AgBr exists and the area of the Reference electrode a multiple of the area of the Working electrode is from the composite Working electrode, insulator, reference electrode Working electrode protrudes with a reaction surface and the materials of the arrangement are physiologically harmless and are sterilized.
Dazu soll der isolierte Verbund Arbeitselektrode/Referenzelektrode durch geometrische Gestaltung der Referenzelektrode funktionell verbessert werden.For this purpose, the isolated composite Working electrode / reference electrode through geometrical Functional design of the reference electrode improved become.
Nach einer erfindungsgemäßen Variante wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Arbeitselektrode von der Referenzelektrode wendelförmig umgeben ist.According to a variant of the invention, the task solved in that the working electrode of the Reference electrode is surrounded helically.
Nach der zweiten erfindungsgemäßen Variante besteht die Referenzelektrode aus einer im vorderen Teil abgeflachten Halbschale, die mit dem Isolator ausgefüllt ist.According to the second variant of the invention, there is Reference electrode from a flattened in the front part Half-shell filled with the isolator.
Eine zweckmäßige Ausführung beider Erfindungsvarianten ist dem Anspruch 3 zu entnehmen.An expedient implementation of both variants of the invention can be seen from claim 3.
Mit beiden Erfindungsvarianten wird im Sinne des zu lösenden Probleme und der Aufgabenstellung vorteilhaft erreicht, daß ein Einsatz für in-vitro-Messungen unter geringsten räumlichen Voraussetzungen mit demselben guten Leistungsspektrum vergleichbarer Makroanordnungen, des weiteren ein Einsatz für in-vivo-Messungen ohne entscheidende Störung des biologischen Systems und schließlich eine Insertierung in dem lebenden Organismus mit einfachem Hilfsmittel, wenn erforderlich ohne Fachkenntnis, und ohne operativen Aufwand erfolgen kann.With both variants of the invention in the sense of solving problems and the task advantageous achieved a use for in vitro measurements under least spatial requirements with the same good Range of services of comparable macro arrangements, the further use for in vivo measurements without decisive disturbance of the biological system and finally an insert in the living organism with simple aids, if necessary without Expertise, and can be done without operational effort.
Entsprechend diesen Erfindungsvarianten und der zweckmäßigen Ausführung werden im Hinblick des Gebrauches geeigneter Verbindungstechnologien der Mikroelektronik zur Kontaktierung der Elektroden mit den Zuführungsleitungen vorteilhafterweise keine Fremdmetalle, die eine Störung des Redoxsystems oder der elektrochemischen Reaktion bewirken könnten, in das System eingebracht.According to these variants of the invention and the Appropriate execution will be with regard to use suitable connection technologies of microelectronics for contacting the electrodes with the Feed lines advantageously none Foreign metals that interfere with the redox system or could cause electrochemical reaction in the System introduced.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich in Verbindung mit der Auswahl der verwendeten Materialien, welche eine gute Körperverträglichkeit und eine Sterilisation der Elektroden ermöglichen.Further advantages of the invention result in connection with the selection of the materials used, which one good physical tolerance and sterilization of the Enable electrodes.
Infolge des hohen Durchgangswiderstandes des Isolators wird der Offsetstrom der Meßelektrodenanordnung sehr gering, nahezu nullstromfrei, und so eine Störung oder ein Nichterkennen des eigentlichen Meßwertes vermieden.Due to the high volume resistance of the insulator the offset current of the measuring electrode arrangement becomes very low, almost zero zero current, and so a malfunction or a failure to recognize the actual measured value avoided.
Von bedeutendem Vorteil ist die Erfindung im Zusammenhang mit dem vollständig geschlossenen und bündigen Übergang zwischen den Elektroden und dem bioinerten Katheter. Dadurch wird ein Eindringen von Probenlösungen etc. in den Katheter und somit ein den folgenden Meßwert verfälschendes Probenreservoir vermieden, und es kann die Insertierung unabhängig von der notwendigen Einstichtiefe und örtlichen Anordnung erfolgen.The invention is of significant advantage in context with the completely closed and flush transition between the electrodes and the bioinert catheter. This prevents sample solutions, etc. from entering the Catheter and thus the following measurement falsifying sample reservoir avoided, and it can Insertion regardless of the necessary insertion depth and local arrangement.
Das funktionsnotwendige Membransystem kann durch die Nutzung verschiedenster Verfahren aus einer Polymerlösung aufgebracht werden (Tauchtechnologie, Plasmabeschichtung, elektrostatische Beschichtung etc.) und gewährt nach Aushärtung eine hinreichend dichtende und bleibende Haftung auf dem Sensor.The membrane system that is required for the function can be Use of various processes from a polymer solution be applied (immersion technology, plasma coating, electrostatic coating etc.) and granted after Hardening a sufficiently sealing and permanent Adhesion on the sensor.
Auf Grund der erfindungsgemäß weiter vorangetriebenen Miniaturisierung der Meßelektrodenanordnung sind vielfältige Applikationen denkbar. Eine Anwendung als membranbedeckter Sauerstoffsensor oder besonders auch als membranbedeckter Enzymsensor zur diagnostischen Überwachung der verschiedensten Körperflüssigkeitsbestandteile wie Glukose etc. sind sowohl im human- und veterinärmedizinischen Bereich als auch in den Bereichen der Lebensmittelkontrolle und Überwachung biotechnologischer Fermentationsprozesse möglich.On the basis of those further promoted according to the invention Miniaturization of the measuring electrode arrangement are diverse applications conceivable. An application as membrane-covered oxygen sensor or especially as Membrane-covered enzyme sensor for diagnostic Monitoring the most diverse Body fluid components such as glucose etc. are both in the human and veterinary field as also in the areas of food control and Monitoring of biotechnological fermentation processes possible.
Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigenThe invention is based on two Embodiments are explained in more detail. In the show associated drawings
Fig. 1 die Meßelektrodenanordnung als Variante mit der wendelförmigen Referenzelektrode, Fig. 1, the measuring electrode as the variant with the helically shaped reference electrode,
Fig. 2 die Meßelektrodenanordnung als Variante mit der abgeflachten Halbschale im vorderen Teil der Re ferenzelektrode. Fig. 2 shows the measuring electrode arrangement as a variant with the flattened half-shell in the front part of the reference electrode Re.
Allgemein besteht die Meßelektrodenanordnung aus der Arbeitselektrode 1 und der Referenzelektrode 2 sowie dem Isolator 3, den Zuführungsleitungen 4, dem Katheter 5, dem permeablen hydrophoben (oder hydrophilen) enzymimmobilisierten Membransystem 11 und einem nicht dargestellten Steckverbindersystem. Die Arbeitselektrode 1 besteht aus einem Metall der Platingruppe o. ä. und ist durch den Isolator 3 aus organischem Material mit einem hohen Durchgangswiderstand der Größenordnung 10 12 Ohm in einem vorbestimmten Abstand zur Referenzelektrode 2 aus Silber, Ag/AgCl oder Ag/AgBr umgeben.In general, the measuring electrode arrangement consists of the working electrode 1 and the reference electrode 2 and the insulator 3 , the feed lines 4 , the catheter 5 , the permeable hydrophobic (or hydrophilic) enzyme-immobilized membrane system 11 and a connector system, not shown. The working electrode 1 consists of a metal of the platinum group or the like and is surrounded by the insulator 3 made of organic material with a high volume resistance of the order of 10 12 ohms at a predetermined distance from the reference electrode 2 made of silver, Ag / AgCl or Ag / AgBr.
Der Isolator 3 aus dem organischen hochisolierenden Material, welches sich biologisch inert verhält, kann mit den bekannten Verfahren, wie Dampfsterilisation, Ethylenoxidsterilisation, Wasserstoffperoxidsterilisation oder auch der Sterilisation mit E-Beam und Gammastrahlen ohne Verlust der elektrischen und verbindenen Eigenschaften behandelt werden.The insulator 3 made of the organic highly insulating material, which is biologically inert, can be treated with the known methods such as steam sterilization, ethylene oxide sterilization, hydrogen peroxide sterilization or also sterilization with e-beam and gamma rays without loss of the electrical and connecting properties.
Die Arbeitselektrode 1 und die Referenzelektrode 2 sind so angeordnet, daß ein Stromsignal entsprechend dem gebildeten oder verbrauchten Sauerstoff als Ergebnis der Reaktion zwischen den beiden Elektroden 1; 2 erzeugt wird.The working electrode 1 and the reference electrode 2 are arranged so that a current signal corresponding to the oxygen formed or consumed as a result of the reaction between the two electrodes 1 ; 2 is generated.
Zur Stabilisierung des Potentials zwischen beiden Elektroden 1; 2 ist die Fläche der Referenzelektrode 2 etwa zwanzigmal größer als die Fläche der Arbeitselektrode 1. Die Länge des Sensors 10 beträgt max. 3,0 mm, der Durchmesser max. 0,7 mm.To stabilize the potential between the two electrodes 1 ; 2 , the area of the reference electrode 2 is approximately twenty times larger than the area of the working electrode 1. The length of the sensor 10 is max. 3.0 mm, the diameter max. 0.7 mm.
Nach dem ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 umgibt die Referenzelektrode 2 in wendelförmig gewickelter Ausführung die Arbeitselektrode 1. Beide Elektroden 1; 2 sind durch den Isolator 3 gleichmäßig elektrisch und geometrisch voneinander getrennt. Die Arbeitselektrode 1 steht aus dem Verbund Isolator 3/Referenzelektrode 2 mit einem definierten Abstand heraus, um so eine ausreichende Reaktionsfläche 9 für oxidative bzw. reduktive Vorgänge der Sauerstoffanalytik und ein meßbares Stromsignal zu erzeugen. Als Zuführungsleitungen 4 werden die elektrischen Verlängerungen der Elektrodendrähte genutzt und mit einem nicht dargestellten zweipoligen Steckverbindersystem kontaktiert. Diese Zuführungsleitungen 4 werden elektrisch voneinander durch gesonderte Beschichtungstechnologien isoliert und sind mit einem Katheter 5 umgeben. Dieser Katheter 5 aus einem physiologisch unbedenklichen und in der Medizintechnik für Implantate eingesetzten Material ist mit den Elektroden 1; 2 bündig und dichtend verbunden.According to the first exemplary embodiment according to FIG. 1, the reference electrode 2 surrounds the working electrode 1 in a helically wound design . Both electrodes 1 ; 2 are evenly electrically and geometrically separated from one another by the insulator 3 . The working electrode 1 protrudes from the composite insulator 3 / reference electrode 2 with a defined distance in order to generate a sufficient reaction surface 9 for oxidative or reductive processes of oxygen analysis and a measurable current signal. The electrical extensions of the electrode wires are used as supply lines 4 and contacted with a two-pole connector system, not shown. These supply lines 4 are electrically isolated from one another by separate coating technologies and are surrounded by a catheter 5 . This catheter 5, made of a physiologically harmless material used in medical technology for implants, is connected to the electrodes 1 ; 2 flush and sealed.
Entsprechend dem zweiten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 besteht die Referenzelektrode 2 aus einer im vorderen Teil abgeflachten Halbschale 6 aus Silber, welche mit dem Isolator 3 gefüllt ist.According to the second exemplary embodiment according to FIG. 2, the reference electrode 2 consists of a half-shell 6 made of silver which is flattened in the front part and which is filled with the insulator 3 .
Die Arbeitselektrode 1 wird auch in dieser Ausführung von der Referenzelektrode 2 so umgeben, daß ein Flächenverhältnis Referenzelektrode 2 zu Arbeitselektrode 1 von etwa 20 : 1 gegeben ist.The working electrode 1 is surrounded in this embodiment by the reference electrode 2 so that an area ratio reference electrode 2 to the working electrode 1 by about 20: is given. 1
Der besondere Vorteil dieser Variante liegt in der höheren mechanischen Eigenstabilität der gesamten Meßelektrodenanordnung und der Arbeitselektrode 1 im Vergleich zum vorgehenden Ausführungsbeispiel. Dadurch wird die allgemeine Handhabung der erfindungsgemäßen Meßelektrodenanordnung vereinfacht. Die Zuführungsleitung 4 der Arbeitselektrode 1 ist als Verlängerung der isolierten Arbeitselektrode 1 und die Zuführungsleitung 4 für die Referenzelektrode 2 als externer Edelmetalldraht 7 ausgebildet, dessen Kontaktierung 8 mit Hilfe eines Draht-Bond-Verfahrens erfolgt. Beide Zuführungsleitungen 4 sind wiederum von einem medizinischen Katheter 5 umgeben, der mit den Elektroden 1; 2 dichtend verbunden ist.The particular advantage of this variant lies in the higher mechanical intrinsic stability of the entire measuring electrode arrangement and the working electrode 1 compared to the previous exemplary embodiment. This simplifies the general handling of the measuring electrode arrangement according to the invention. The feed line 4 of the working electrode 1 is designed as an extension of the insulated working electrode 1 and the feed line 4 for the reference electrode 2 as an external noble metal wire 7 , the contacting 8 of which takes place with the aid of a wire bond method. Both supply lines 4 are in turn surrounded by a medical catheter 5 which is connected to the electrodes 1 ; 2 is sealingly connected.
Es liegt im Sinn der Erfindung, daß die Varianten und Ausführungsformen dieser Meßelektrodenanordnung auch für andere Einsatzgebiete anwendbar sind.It is in the spirit of the invention that the variants and Embodiments of this measuring electrode arrangement also for other areas of application are applicable.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934314007 DE4314007C2 (en) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | Measuring electrode arrangement |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934314007 DE4314007C2 (en) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | Measuring electrode arrangement |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4314007A1 DE4314007A1 (en) | 1994-10-27 |
| DE4314007C2 true DE4314007C2 (en) | 1999-05-27 |
Family
ID=6486656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19934314007 Expired - Lifetime DE4314007C2 (en) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | Measuring electrode arrangement |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4314007C2 (en) |
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1993
- 1993-04-26 DE DE19934314007 patent/DE4314007C2/en not_active Expired - Lifetime
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4314007A1 (en) | 1994-10-27 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| R082 | Change of representative |
Representative=s name: GULDE & PARTNER PATENT- UND RECHTSANWALTSKANZL, DE Representative=s name: GULDE HENGELHAUPT ZIEBIG & SCHNEIDER, DE |
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| R071 | Expiry of right | ||
| R071 | Expiry of right |