DE19924856A1

DE19924856A1 - Sensor monitoring temperature, pressure and change in hydrogen peroxide concentration within sterilization and disinfection container has two electrodes linked by hydrophilic polymer-coated membrane

Info

Publication number: DE19924856A1
Application number: DE1999124856
Authority: DE
Inventors: Peter U Abel; Birgit Schulz; Alexander Schwock; Gerhard Huecker
Original assignee: Intermedical S A H
Current assignee: Intermedical S A H
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2000-12-21

Abstract

An electrochemical sensor is based on a Clark electrode with an Ag/AgCl reference cathode and an anode platinum working electrode. The two electrodes are linked by a hydrophilic polymer-coated membrane.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor auf Basis einer Clark-Elektrode mit einer Anode und einer Kathode.The invention relates to an electrochemical sensor based on a Clark electrode with an anode and a cathode.

Häufig ist es erforderlich, in Laboratorien Gerätschaften und Instrumente zu sterilisieren und zu desinfizieren. Dies gilt insbesondere für den medizinischen Sektor. Dazu werden üblicherweise sogenannte Sterili satoren und Desinfektionsapparaturen eingesetzt, in die sterilisierende Gase (beispielsweise Ethylenoxid) zu Sterilisationszwecken eingeleitet oder injiziert sowie Dämpfe zu Sterilisationszwecken erzeugt werden.Often it is necessary to use equipment and instruments in laboratories to sterilize and disinfect. This applies in particular to the medical sector. Usually so-called steriles are used for this sensors and disinfection devices used in the sterilizing Gases (e.g. ethylene oxide) are introduced for sterilization purposes or injected and vapors are generated for sterilization purposes.

Wünscht man nun beispielsweise, eine Sterilisation in einem Sterilisator mit Hilfe von Wasserdampf durchzuführen, dann kann man im allgemei nen die gewünschten Parameter, beispielsweise Druck, Temperatur und Wassergehalt des Dampfes, mit Hilfe geeigneter, bekannter Einrichtun gen festlegen. Damit ist jedoch noch keinesfalls sichergestellt, daß an dem gewünschten Ort und somit am oder im Sterilisiergut die gewünschten Parameter auch tatsächlich eingehalten wurden. Es sind daher Meßeinrichtungen entwickelt worden, die zum Überprüfen der Funktionsfähigkeit des Sterilisators oder zusammen mit den zu sterilisie renden Gegenständen zur Überprüfung des Sterilisationsprozeßablaufes in die Sterilisationskammer eingelegt werden. Eine derartige Meßeinrichtung bleibt so lange in der Sterilisationskammer, bis der Sterilisationsvorgang abgeschlossen ist. Die Meßeinrichtung mißt dabei beispielsweise in vorbestimmten Zeitintervallen den Druck, die Temperatur und den Wassergehalt des Dampfes. Diese Daten können entweder in der Meßeinrichtung gespeichert und dann nach Entnahme aus der Sterilisationskammer gelesen oder telemetrisch oder mit Hilfe von Infrarotlicht übertragen werden. Derartige Meßeinrichtungen sind beispielsweise beschrieben in der US 5491092 A1 und EP 0 808 631 A1. For example, if you want sterilization in a sterilizer with the help of steam, you can generally the desired parameters, such as pressure, temperature and Water content of the steam with the help of suitable, known equipment set conditions. However, this does not guarantee that the desired location and thus on or in the items to be sterilized desired parameters were actually observed. There are therefore measuring devices have been developed for checking the Functionality of the sterilizer or together with those to be sterilized objects to check the sterilization process be placed in the sterilization chamber. Such The measuring device remains in the sterilization chamber until the Sterilization process is complete. The measuring device measures for example at predetermined time intervals the pressure that Temperature and water content of the steam. This data can either stored in the measuring device and then after removal read from the sterilization chamber or telemetrically or with the help transmitted by infrared light. Such measuring devices are described for example in US 5491092 A1 and EP 0 808 631 A1.

Die Sterilisation mit Wasserdampf hat nun den Nachteil, daß bei verhält nismäßig hohen Temperaturen gearbeitet werden muß. So muß bei spielsweise der für die Abtötung von Mikroorganismen erforderliche ge sättigte gespannte Wasserdampf durch Erhitzen von Wasser im ge schlossenen Dampfdrucksterilisator auf in der Regel 120°C im ge schlossenen Dampfdrucksterilisator erzeugt werden. Den gleichen Effekt kann man jedoch durch andere Agenzien erreichen, beispielsweise Wasserstoffperoxiddampf. So kann beispielsweise eine mikrobizid wirk same Konzentration an Wasserstoffperoxiddampf bereits bei Temperatu ren bis 50°C in evakuierten Sterilisatoren erreicht werden. Da diese Temperatur wesentlich niedriger ist als die bei der Sterilisation mit Was serdampf, eignet sich eine derartige Vorgehensweise bevorzugt zur Ste rilisation hitzelabiler Güter.Sterilization with steam now has the disadvantage that behaves at high temperatures must be worked. So at for example, the ge required for killing microorganisms saturated water vapor by heating water in the ge closed steam pressure sterilizer to 120 ° C in ge closed steam pressure sterilizer are generated. The same effect can be achieved by other agents, for example Hydrogen peroxide vapor. For example, a microbicidal effect same concentration of hydrogen peroxide vapor already at Temperatu ren up to 50 ° C in evacuated sterilizers. This one Temperature is significantly lower than that when sterilizing with Was serdampf, such a procedure is preferably suitable for Ste Rilization of heat unstable goods.

Aufgrund der naturwissenschaftlichen Zusammenhänge und der für den Sterilisator vorgegebenen bzw. eingestellten Parameter ist es zwar möglich, die Temperatur, den Dampfdruck der Komponenten der Lösung und die erzielte Konzentration an dampfförmigem Wasserstoffperoxid rechnerisch herzuleiten. Dies stellt jedoch den maximalen Wert dar, durch den jedoch keine Rückschlüsse auf den Verlauf der Dampf verteilung im Sterilisator und zwischen bzw. in (hohlen) Sterilisiergütern, beispielsweise am Ende langer Katheter und in Endoskopen, gezogen werden können. Die Zeit der Wasserstoffperoxiddiffusion zum Wirkort, d. h. dem Sterilisiergut, wurde daher bisher ausschließlich empirisch festgelegt.Because of the scientific context and for the It is a sterilizer given or set parameters possible, the temperature, the vapor pressure of the components of the solution and the concentration of vaporous hydrogen peroxide obtained derive arithmetically. However, this is the maximum value by which however no conclusions about the course of the steam distribution in the sterilizer and between or in (hollow) items to be sterilized, for example, at the end of long catheters and in endoscopes can be. The time of hydrogen peroxide diffusion to the site of action, d. H. the items to be sterilized has so far been exclusively empirical fixed.

Das oben Gesagte gilt natürlich nicht nur für Wasserstoffperoxid, son dern auch für andere einsetzbare Dämpfe und Gase wie Ethylenoxid.Of course, the above does not only apply to hydrogen peroxide, son also for other vapors and gases that can be used, such as ethylene oxide.

Es ist nun auch schon bekannt, zur Sterilisationsprozeß-Verlaufs kontrolle und zur Validierung der Effektivität der durchgeführten Sterili sierung bzw. Desinfizierung Chemoindikatoren oder Teststreifen auf mi krobiologischer Basis einzusetzen. Diese können jedoch nur für jeweils einen Sterilisationsprozeß verwendet werden und stellen daher teuere Verbrauchsmaterialien dar. Zudem ist es mit ihnen nicht möglich, den Sterilisationsverlauf und somit die zeitabhängige Messung der verschie denen Parameter bei der Sterilisation festzustellen.It is now also known about the course of the sterilization process control and to validate the effectiveness of the performed sterile disinfection or chemical indicators or test strips on mi use a microbiological basis. However, these can only be used for each a sterilization process can be used and are therefore expensive Consumables. In addition, it is not possible to use them Sterilization process and thus the time-dependent measurement of the various which parameters to determine during sterilization.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen elektrochemischen Sensor bereitzustellen, mit dem es unter den in Sterilisatoren und Des infektionsapparaturen herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen möglich ist, sowohl die maximal erzielbare Konzentration als auch den zeitlichen Konzentrationsverlauf des sterilisierenden dampfförmigen Agens, insbesondere Wasserstoffperoxiddampf, im Sterilisatorraum zu ermitteln und kontinuierlich zu überwachen.The object of the present invention is an electrochemical Provide sensor with which it is among those in sterilizers and Des infection apparatus prevailing temperature and pressure conditions is possible, both the maximum achievable concentration and the temporal concentration curve of the sterilizing vapor Agent, especially hydrogen peroxide vapor, in the sterilizer room identify and monitor continuously.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen elektrochemischen Sensor ge mäß der Lehre der Ansprüche.This task is solved by an electrochemical sensor according to the teaching of the claims.

Der erfindungsgemäße Sensor basiert auf einer per se bekannten Clark- Elektrode, die in unterschiedlicher Bauform ausgeführt sein kann.The sensor according to the invention is based on a Clark known per se Electrode, which can be designed in different designs.

Die klassische Clark-Elektrode bzw. der klassische Clark-Sauerstoff sensor besteht aus einer Platin-Arbeitselektrode, einer Ag/AgCl- Referenzelektrode, einer KCl-Elektrolytlösung und einer sauerstoff permeablen Membran aus Teflon oder Silicongummi. Diese klassische Clark-Elektrode ist beispielsweise beschrieben auf Seite 150 Vol. B6 der Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry in dem Abschnitt "Chemical and Biochemical Sensors" bzw. der dort angeführten Litera turstelle. Gelöster Sauerstoff passiert dabei die permeable Membran. Danach wird er an der Arbeitselektrode reduziert. Der Stromfluß ist dabei proportional zur in der Lösung vorhandenen Sauerstoffmenge. Von einer derartigen bekannten Clark-Elektrode geht die Erfindung aus. Allerdings wird diese Clark-Elektrode gemäß den vorliegenden Ausfüh rungen erfindungsgemäß modifiziert. The classic Clark electrode or the classic Clark oxygen sensor consists of a platinum working electrode, an Ag / AgCl Reference electrode, a KCl electrolyte solution and an oxygen permeable membrane made of Teflon or silicone rubber. This classic Clark electrode is described for example on page 150 vol. B6 of the Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry in the section "Chemical and Biochemical Sensors" or the litera listed there door station. Dissolved oxygen passes through the permeable membrane. Then it is reduced on the working electrode. The current flow is proportional to the amount of oxygen present in the solution. The invention is based on such a known Clark electrode. However, this Clark electrode according to the present Ausfüh stations modified according to the invention.

Wasserstoffperoxid wird in gelöster Form und somit in wässriger Lösung an bei 600 bis 800 mV polarisierten Clark-Elektroden anodisch oxidiert, wobei ein der Wasserstoffperoxidkonzentration proportionaler Strom ge neriert wird. Im dampfförmigem Zustand erzeugt Wasserstoffperoxid je doch an entsprechend polarisierten Elektrodensystemen keinen Strom, da im Gasraum die elektrolytische Verbindung fehlt, die die räumliche Trennung von Anode und Kathode überbrückt. Erfindungsgemäß wird nun die per se bekannte Clark-Elektrode mit einem hydrophilen Polymer unter Bildung einer Membran beschichtet, welche die elektrolytische Verbindung zwischen den Elektroden der Clark-Elektrode herstellt, bei spielsweise in der extrem feuchtigkeitsarmen Atmosphäre von Was serstsoffperoxiddampf in mit Unterdruck arbeitenden Sterilisatoren.Hydrogen peroxide is in dissolved form and thus in aqueous solution anodized on Clark electrodes polarized at 600 to 800 mV, a current proportional to the hydrogen peroxide concentration is generated. In the vapor state, hydrogen peroxide is generated but no current on appropriately polarized electrode systems, since the gas space lacks the electrolytic connection that the spatial Separation of anode and cathode bridged. According to the invention now the Clark electrode known per se with a hydrophilic polymer coated to form a membrane which is the electrolytic Connects between the electrodes of the Clark electrode, at for example in the extremely low-moisture atmosphere of Was Serstsoffperoxiddampf in vacuum-operated sterilizers.

Bei dem hydrophilen Polymer handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Polyacrylat, insbesondere bevorzugt um Polyhydroxyethylmethacrylat (pHEMA), welches vorzugsweise durch radikalische Polymerisation von monomeren Hydroxyethylmethacrylat in Gegenwart von bekannten, durch UV-Strahlung (360 nm) aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren wie N,N'-Azobisisobutyronitril (AIBN) gebildet wird.The hydrophilic polymer is preferably a Polyacrylate, particularly preferably around polyhydroxyethyl methacrylate (pHEMA), which is preferably obtained by radical polymerization of monomeric hydroxyethyl methacrylate in the presence of known, polymerization initiators that can be activated by UV radiation (360 nm) how to form N, N'-azobisisobutyronitrile (AIBN).

Vorzugsweise vernetzt man die pHEMA-Ketten durch vorzugsweise ein divalentes Acrylat, insbesondere bevorzugt Tetraethylen glycoldimethacrylat (TEGDMA), um der Membranbeschichtung eine ent sprechende mechanische Stabilität insbesondere im Hinblick auf die Haftfestigkeit der Membranbeschichtung bzw. der Polymerschicht am Sensor zu gewährleisten. Auf diese Weise kann der erfindungsgemäße Sensor den mechanischen Belastungen besser standhalten, die durch die nach außen gerichtete Luftströmung während der Evakuierung des Sterilisators oder der Desinfektionsapparatur auftreten können. Im Falle planarer, in Dickschichttechnik hergestellter Sensoren, hat sich eine zu sätzliche Haftvermittlung als vorteilhaft erwiesen, die vorzugsweise durch Cyanacrylate realisiert wird. The pHEMA chains are preferably crosslinked by preferably divalent acrylate, particularly preferably tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) to give the membrane coating an ent speaking mechanical stability especially with regard to the Adhesive strength of the membrane coating or the polymer layer on Ensure sensor. In this way, the invention Sensor withstand the mechanical loads caused by the outward air flow during the evacuation of the Sterilizer or the disinfection apparatus can occur. In the event of planar sensors manufactured in thick-film technology has one too Additional mediation proved advantageous, which is preferred is realized by cyanoacrylates.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran bzw. der Polymerisationsansatz zur Herstellung der Membran mit einem anorga nischen Elektrolytsalz, wie Natriumchlorid, oder mit mehreren Elektro lytsalzen versetzt. Dies führt zu einer verbesserten elektrischen Leit fähigkeit der Membranbeschichtung als Verbindung zwischen den Elek troden des Sensors. Zudem leisten Elektrolytsalze einen Beitrag zur Erhöhung der Hydrophilie der polymeren Membranbeschichtung, wenn hygroskopische Salze, wie beispielsweise Calciumchlorid, eingesetzt werden.According to a preferred embodiment, the membrane or Polymerization approach to manufacture the membrane with an anorga African electrolyte salt, such as sodium chloride, or with multiple electrons lytic salts added. This leads to an improved electrical conduction ability of the membrane coating as a connection between the elec troden of the sensor. In addition, electrolyte salts contribute to Increasing the hydrophilicity of the polymeric membrane coating when hygroscopic salts, such as calcium chloride, are used become.

Nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist die Membran beschichtung bzw. das Polymerisationsgemisch zu deren Herstellung mit einem Feuchthaltemittel oder mehreren Feuchthaltemitteln versetzt, wo bei es sich vorzugsweise um ein Polyol und insbesondere bevorzugt um Glycerol oder Ethylenglycol handelt. Durch diese Feuchthaltemittel kann die Hydrophilie des die Membranbeschichtung ausmachenden Polymers (weiter) erhöht werden.According to a further preferred embodiment, the membrane coating or the polymerization mixture for their preparation with a humectant or more humectants where it is preferably a polyol and particularly preferably Glycerol or ethylene glycol. These humectants can the hydrophilicity of the polymer making up the membrane coating (further) be increased.

Die erfindungsgemäße Membranbeschichtung kann man entweder in situ herstellen, indem man ein Polymerisationsgemisch aus dem zur Anwen dung gebrachten Monomeren sowie den weiteren Zusätzen (vernetzen des Monomer, anorganisches Elektrolytsalz und/oder Feuchthaltemittel) nach Zusatz von Polymerisationsinitiatoren direkt auf der per se bekannten Clark-Elektrode durch Polymerisation herstellt. Bei dieser Art der Herstellung lassen sich die Eigenschaften des gebildeten Polymers durch entsprechende Zusätze sehr gut beeinflussen. Man kann eine derartige Polymermembran jedoch auch herstellen, indem man das Polymer, bei dem es sich um ein kommerziell erhältliches und vorzugs weise Polyhydroxyethylmethacrylat handelt, in einem geeigneten Lösungsmittel löst, die gewünschten Zusätze, die bereits in einem Lösungsmittel gelöst sein können, damit vermischt und das Lösungs mittel zusammen mit dem Polymer und den Zusätzen auf die Clark- Elektrode aufbringt und dann das Lösungsmittel verdunsten läßt, so daß sich ein dünner Polymerfilm auf dem erfindungsgemäßen Sensor ausbil det.The membrane coating according to the invention can either be in situ produce by using a polymerization mixture from the application used monomers and the other additives (crosslink of the monomer, inorganic electrolyte salt and / or humectant) after the addition of polymerization initiators directly on the per se known Clark electrode by polymerization. With this type The properties of the polymer formed can be produced influence very well by appropriate additives. One can but also produce such a polymer membrane by the Polymer, which is a commercially available and preferred wise is polyhydroxyethyl methacrylate, in a suitable Solvent dissolves the desired additives already in one Solvents can be dissolved, mixed with it and the solution medium together with the polymer and the additives to the Clark Applying the electrode and then allowing the solvent to evaporate so that a thin polymer film forms on the sensor according to the invention det.

Mit Hilfe des eine wie oben beschriebene Membranbeschichtung aufwei senden, erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors kann die Kon zentration dampfförmigen Wasserstoffperoxids in Sterilisatoren und Desinfektionsapparaturen überwacht werden. Besondere Vorteile hin sichtlich der Kontrolle der das zu sterilisierende Gut tatsächlich errei chenden Wasserstoffperoxidkonzentration bieten kleindimensionierte, in Dickschichttechnik hergestellte Sensoren, da diese bei Realisierung ent sprechender Voraussetzungen der Signalableitung auch in englumige Sterilisiergüter eingebracht werden können und somit am erwünschten Wirkort des sterilisierenden Agens Meßwerte generieren.With the help of a membrane coating as described above send, electrochemical sensor according to the invention, the Kon concentration of vaporous hydrogen peroxide in sterilizers and Disinfection devices are monitored. Special advantages visibly the control that actually achieves the item to be sterilized appropriate hydrogen peroxide concentration offer small-sized, in Thick-film technology manufactured sensors, since these ent speaking requirements of signal derivation also in English Sterilization goods can be introduced and thus at the desired Generate measured values for the place of action of the sterilizing agent.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der bevorzugte Ausführungs formen darstellenden Beispiele sowie unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.The invention is based on the preferred embodiment form illustrative examples and with reference to the figures explained in more detail.

Von den Figuren zeigen:From the figures show:

Fig. 1 eine Aufsicht auf eine erfindungsgemäß modifizierte Clark-Elektrode in Form einer Streifenelektrode und Fig. 1 is a plan view of a Clark electrode modified according to the invention in the form of a strip electrode and

Fig. 2 eine Seiten-/Bodenansicht eines Daten-Loggers für Sterilisations- und Desinfektionsprozesse. Fig. 2 is a side / bottom view of a data logger for sterilization and disinfection processes.

example 1 Production of an electrochemical sensor according to the invention

Eine konventionelle zylindersymmetrische Clark-Elektrode wurde mit Polyhydroxyethylmethacrylat beschichtet. Dazu wurde ein Polymeri sationsansatz aus 1600 µl Hydroxyethylmethacrylat mit darin gelöstem Initiator N,N'-Azobisisobutyronitril (6 mg/ml HEMA), 0,4 ml Natrium chlorid-Lösung (1,8%), 200 µl Glycerol und 48 µl Tetraethylenglycol dimethacrylat hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Bestrahlen des Polymerisationsansatzes mit UV-Licht der Wellenlänge 360 nm gestartet. Nach einer Vorpolymerisationsphase im Gesamt ansatz von 5 min wurde die Elektrode in die geringviskose Masse getaucht. Die Polymerisation an der Elektrode wurde unter UV-Bestrah lung zu Ende geführt.A conventional cylindrical symmetrical Clark electrode was used Polyhydroxyethyl methacrylate coated. For this, a polymer based on 1600 µl of hydroxyethyl methacrylate with dissolved in it Initiator N, N'-azobisisobutyronitrile (6 mg / ml HEMA), 0.4 ml sodium chloride solution (1.8%), 200 µl glycerol and 48 µl tetraethylene glycol Dimethacrylate manufactured. The polymerization reaction was carried out by Irradiate the polymerization batch with UV light of the wavelength 360 nm started. After a pre-polymerization phase in total After 5 minutes, the electrode was placed in the low-viscosity mass submerged. The polymerization at the electrode was under UV irradiation end.

Example 2 Measurement of the hydrogen peroxide vapor concentration

Der gemäß dem Beispiel 1 erhaltene erfindungsgemäße Sensor wurde in eine Modellapparatur eingebracht, die einen drucksicheren Exsikkator, ein Unterdruckmanometer und eine Vakuumpumpe aufwies. Der erfin dungsgemäße Sensor wurde mit einer Polymerisationsspannung von 700 mV belegt und an ein konventionelles Datenaufzeichnungssystem (Meßverstärker, Data-Logger), welches die am Sensor erzeugten Ströme maß und speicherte, angeschlossen. Der Data-Logger wurde so pro grammiert, daß alle 10 sec ein Strommeßwert registriert wurde. Nach dem Ende der Datenaufzeichnung wurde der Data-Logger mit Hilfe eines zum Gerät gehörenden Programmes an einem konventionellen Compu ter ausgelesen; die Ergebnisse wurden mit einem Programm für Tabel lenkalkulation und Statistik ausgewertet.The sensor according to the invention obtained according to example 1 was shown in introduced a model apparatus that contains a pressure-proof desiccator, had a vacuum manometer and a vacuum pump. The inventor sensor according to the invention was with a polymerization voltage of 700 mV and connected to a conventional data recording system (Measuring amplifier, data logger), which the currents generated at the sensor measured and saved, connected. The data logger was so pro grammed that a current measurement value was registered every 10 sec. To At the end of data recording, the data logger was programs belonging to the device on a conventional computer ter read out; the results were with a program for Tabel steering calculation and statistics evaluated.

Nach Evakuierung des Exsikkators bis auf einen Druck von 0,5 mbar wurde ein definiertes Volumen destillierten Wassers bzw. einer Wasser stoffperoxidlösung in den Exsikkator injiziert. Während der im Gasraum befindliche Wasserdampf nur einen geringen Sensorstrom hervorrief, der durch eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit zwischen Anode und Kathode bedingt ist, wurden in Gegenwart von Wasserstoffperoxid dampf deutlich höhere Ströme registriert, die auf die anodische Oxida tion des durch die Membranbeschichtung diffundierenden Wasserstoff peroxids zurückzuführen sind. After evacuation of the desiccator to a pressure of 0.5 mbar was a defined volume of distilled water or a water peroxide solution injected into the desiccator. During the in the gas room water vapor produced only a small sensor current, the by improving the electrical conductivity between the anode and cathode, were in the presence of hydrogen peroxide Vapor recorded significantly higher currents on the anodic oxide tion of the hydrogen diffusing through the membrane coating peroxide.

Die Versuche mit Wasserstoffperoxiddampf wurden mit verschiedenen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid durchgeführt, wobei Wasser stoffperoxidlösungen unterschiedlicher Konzentration jeweils bei einem Druck von 0,5 mbar in den Exsikkator injiziert wurde. Es zeigte sich, daß mit steigender Wasserstoffperoxidkonzentration steigende Sensorströme verzeichnet werden konnten.The experiments with hydrogen peroxide vapor were carried out with different Concentrations of hydrogen peroxide are carried out using water peroxide solutions of different concentrations in each case Pressure of 0.5 mbar was injected into the desiccator. It turned out that with increasing hydrogen peroxide concentration increasing sensor currents could be recorded.

Zudem konnte festgestellt werden, daß die Strommeßwerte, die zu einem definierten Zeitpunkt nach der Wasserstoffperoxidinjektion erhal ten wurden, der eingesetzten Analytkonzentration proportional waren.In addition, it was found that the current measured values, which too get a defined time after the hydrogen peroxide injection were determined, which were proportional to the analyte concentration used.

Der mit einer Membranbeschichtung ausgestattete erfindungsgemäße Sensor vom Clark-Typ kann somit für die kontinuierliche und/oder punktuelle Erfassung der Wasserstoffperoxidkonzentration in der Dampfphase in mit Unterdruck arbeitenden Sterilisatoren und Desinfek tionsapparaturen eingesetzt werden.The invention equipped with a membrane coating Clark type sensor can thus be used for continuous and / or selective detection of the hydrogen peroxide concentration in the Vapor phase in sterilizers and disinfectants working with negative pressure tion apparatus are used.

Example 3

In der Fig. 1 ist eine erfindungsgemäß modifizierte Clark-Elektrode 1 in Aufsicht dargestellt. Es handelt sich dabei um eine stark schematisierte und eher eine Funktionsansicht bildende Darstellung.In Fig. 1 a according to the invention modified Clark electrode 1 is shown in plan view. It is a highly schematic and rather functional view.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors bildet die Platin-Arbeitselektrode 2 einen zentralen Kreis, um den außen herum ein kreisringförmiger Isolationswiderstand 3 angebracht ist. Dieser Iso lationswiderstand 3 zwischen Anode und Kathode sollte geometrisch möglichst klein sein, isolationsmäßig jedoch einen sehr großen "Abstand" realisieren. Die Größenordnung sollte dabei mehrere MΩ betragen.In this embodiment of the sensor according to the invention, the platinum working electrode 2 forms a central circle, around which an annular insulation resistor 3 is attached on the outside. This insulation resistance 3 between the anode and the cathode should be as small as possible in terms of geometry, but should implement a very large “distance” in terms of insulation. The order of magnitude should be several MΩ.

Außen um den Isolationswiderstand 3 ist die Ag/AgCl-Referenzelektrode 4 angebracht. Isolationswiderstand 3 und Referenzelektrode 4 umringen die Platin-Arbeitselektrode 2 somit konzentrisch bzw. kreisringförmig. The Ag / AgCl reference electrode 4 is attached to the outside around the insulation resistor 3 . Insulation resistance 3 and reference electrode 4 thus surround the platinum working electrode 2 concentrically or in the form of a ring.

Die Platin-Arbeitselektrode 2 besitzt dabei eine flächenmäßig definierte Größe.The platinum working electrode 2 has a size defined in terms of area.

Die Referenzelektrode 4 ist mit der Referenzelektrodenableitung 5 ver bunden, die zum Kontaktpad 6 zum Anschluß an den negativen Pol einer Spannungsquelle führt.The reference electrode 4 is connected to the reference electrode lead 5 , which leads to the contact pad 6 for connection to the negative pole of a voltage source.

Die Pt-Arbeitselektrode 2 ist in der Ebene der Referenzelektrode 4 angeordnet; der in der Fig. 1 gezeigt innere Kreis stellt die aktive Fläche dieser Pt-Arbeitselektrode dar und ist dort somit quasi "blank".The Pt working electrode 2 is arranged in the plane of the reference electrode 4 ; The inner circle shown in FIG. 1 represents the active surface of this Pt working electrode and is therefore quasi "bare" there.

Die Pt-Arbeitselektrode 2 wird isoliert unter der Referenzelektrode 4 zur Arbeitselektrodenableitung 7 geführt bzw. damit verbunden. Diese Arbeitselektrodenableitung 7 kann auch als Leitungsbahn für die Pt- Arbeitselektrode 2 bezeichnet werden, die mit dem Kontaktpad 8 zum Anschluß an den positiven Pol einer Spannungsquelle verbunden ist. Die Arbeitselektrodenableitung 7 ist mit einem Glas isoliert oder darin eingebettet, das auch zur Herstellung des Isolationswiderstandes 3 eingesetzt wird.The Pt working electrode 2 is guided under the reference electrode 4 to the working electrode lead 7 or is connected to it. This working electrode lead 7 can also be referred to as a conductor path for the Pt working electrode 2 , which is connected to the contact pad 8 for connection to the positive pole of a voltage source. The working electrode lead 7 is insulated or embedded in a glass, which is also used to produce the insulation resistor 3 .

Die Pt-Arbeitselektrode kann auch gegenüber der Ebene der Referenzelektrode abgesenkt sein, um eine Mulde zu bilden, in die ein Medium gegeben werden kann.The Pt working electrode can also face the plane of the Reference electrode lowered to form a well into which a Medium can be given.

Dieser Clark-Sensor kann durch ein Dickschichtverfahren auf kerami schen Trägern realisiert bzw. hergestellt werden.This Clark sensor can be applied to kerami using a thick-film process be realized or manufactured.

Auf die Kreisfläche der Arbeitselektrode 2, die Kreisringfläche des Isola tionswiderstandes 3 und auf die Kreisringfläche der Referenzelektrode 4 ist zur erfindungsgemäßen Modifzierung die oben näher beschriebene Membranbeschichtung aufgebracht. Diese Membranbeschichtung muß die Anode und die Kathode somit zumindest so weit bedecken, daß sie von der Anode zur Kathode reicht. Würde man dies in einer Seiten ansicht der in der Fig. 2 gezeigten Aufsicht der erfindungsgemäßen Streifenelektrode darstellen, dann wäre die Fläche über dem Kreis bestehend aus Referenzelektrode 4, Isolationswiderstand 3 und Arbeits elektrode 2 um die Schichtdicke der Membran erhöht.On the circular surface of the working electrode 2 , the annular surface of the insulation resistance 3 and on the annular surface of the reference electrode 4 , the membrane coating described above is applied for modification according to the invention. This membrane coating must therefore cover the anode and the cathode at least to such an extent that it extends from the anode to the cathode. If this were shown in a side view of the top view of the strip electrode according to the invention shown in FIG. 2, then the area above the circle consisting of reference electrode 4 , insulation resistance 3 and working electrode 2 would be increased by the layer thickness of the membrane.

Im Unterschied zu der eingangs geschilderten, per se bekannten Clark- Elektrode, bei der der Sauerstoffpartialdruck (kann gleichgesetzt werden mit der Konzentration des in einer Lösung physikalisch gelösten Sauer stoffes) gemessen wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Sensor Was serstoffperoxid gemessen. Dazu wird eine umgekehrte Polarisation der Spannung angewendet, denn nur so ist die H₂O₂-Oxidation an der "blan ken" Pt-Arbeitselektrode 2 gegeben. Bezogen auf die per se bekannte Clark-Elektrode bedeutet dies eine Vertauschung von Anode und Kathode, nicht jedoch von Arbeitselektrode und Referenzelektrode.In contrast to the Clark electrode described at the outset, known per se, in which the oxygen partial pressure (which can be equated with the concentration of the physically dissolved oxygen in a solution) is measured, what is measured in the sensor according to the invention is hydrogen peroxide. For this purpose, a reverse polarization of the voltage is used, because only in this way is the H ₂ O ₂ oxidation on the "blank" Pt working electrode 2 given. In relation to the Clark electrode known per se, this means that the anode and cathode are interchanged, but not the working electrode and the reference electrode.

Das Wasserstoffperoxid wird somit am blanken Platin der Arbeits elektrode 2 oxidiert. Dieses blanke Platin ist allerdings mit der oben beschriebenen Membranbeschichtung versehen. Dabei entsteht ein der Anzahl der in der Zeiteinheit umgesetzten Moleküle adäquater Strom, der mit Hilfe einer geeigneten Strommeßvorrichtung gemessen werden kann.The hydrogen peroxide is thus oxidized on the bare platinum of the working electrode 2 . However, this bare platinum is provided with the membrane coating described above. This produces a current which is adequate for the number of molecules converted in the unit of time and which can be measured with the aid of a suitable current measuring device.

Example 4

In der Fig. 2 ist eine Seitenansicht eines Data-Loggers gezeigt, wobei die in diesem Data-Logger befindlichen funktionellen Teile angedeutet sind. Dieser Data-Logger weist einen hohlzylindrischen Behälter 9 auf, der an einem Ende durch einen Boden 10 verschlossen ist, in die eine Infrarotschnittstelle 11 eingelassen ist. Zum Verschließen des anderen Endes des Behälters 9 dient ein Schraubdeckel 17 mit einem Gaseinlaß 12. In dem Behälter 9 ist neben einem Temperatursensor 13 und einem Drucksensor 14 üblicher Art ein erfindungsgemäßer elektrochemischer Sensor 1 auf Basis einer Clark-Elektrode eingesetzt. Zudem befindet sich im Inneren des Behälters 9 auch eine Stromquelle (Batterie 15) und eine Hauptplatine 16 zur Speicherung der mit Hilfe der Sensoren 1, 13 und 14 ermittelten Daten, zur Übertragung dieser Daten usw. Im vorliegenden Fall können die Daten über die Infrarotschnittstelle 11 ausgelesen werden.A side view of a data logger is shown in FIG. 2, the functional parts located in this data logger being indicated. This data logger has a hollow cylindrical container 9 , which is closed at one end by a base 10 into which an infrared interface 11 is inserted. A screw cap 17 with a gas inlet 12 is used to close the other end of the container 9 . In addition to a temperature sensor 13 and a pressure sensor 14 of a conventional type, an electrochemical sensor 1 according to the invention based on a Clark electrode is used in the container 9 . In addition, inside the container 9 there is also a power source (battery 15 ) and a main circuit board 16 for storing the data determined with the aid of sensors 1 , 13 and 14 , for transmitting this data, etc. In the present case, the data can be transmitted via the infrared interface 11 be read out.

Dieser Data-Logger kann beispielsweise in einen Sterilisator gegeben werden und verbleibt dann während des Sterilisationsvorganges dort. Nach Ende des Sterilisationsvorganges wird dieser Data-Logger ent nommen; die damit ermittelten Daten werden über die Infrarotschnittstelle 11 an eine nicht gezeigte Auswertungseinheit abgegeben, die dann die während des Sterilisationsprozesses ermittelten Daten und beispielsweise auch deren Änderung während des zeitlichen Verlaufes anzeigt.This data logger can, for example, be placed in a sterilizer and then remains there during the sterilization process. At the end of the sterilization process, this data logger is removed; the data determined in this way are output via the infrared interface 11 to an evaluation unit (not shown), which then displays the data determined during the sterilization process and, for example, also its change during the course of time.

Claims

1. Electrochemical sensor based on a Clark electrode with an Ag / AgCl reference electrode as the cathode and a platinum working electrode as the anode, characterized in that the sensor is equipped with a membrane coating connecting the anode to the cathode and the membrane coating from a hydrophilic Polymer exists.

2. Sensor according to claim 1, characterized, that the polymer is a polyacrylate.

3. Sensor according to claim 2, characterized, that the polyacrylate is polyhydroxyethyl methacrylate acts.

4. Sensor according to one of the preceding claims, characterized, that the chains of the polymer are at least partially cross-linked.

5. Sensor according to claim 4, characterized, that crosslinking with the help of tetraethylene glycol dimethacrylate is done.

6. Sensor according to claim one of the preceding claims, characterized, that the membrane with an inorganic electrolyte salt or several inorganic electrolyte salts is added.

7. Sensor according to claim 6, characterized, that the electrolyte salt has hygroscopic properties.

8. Sensor according to one of the preceding claims, characterized, that the membrane with a humectant or more Humectants is added.

9. Sensor according to claim 6, characterized, that the membrane as a humectant is a polyol and in particular Contains glycerol or ethylene glycol.

10. Data logger for sterilization process progress control and Validation of the effectiveness of using hydrogen peroxide performed sterilization / disinfection, characterized, that he has an electrochemical sensor according to one of the Claims 1 to 9 contains.

11. Use of the electrochemical sensor according to one of the Claims 1 to 9 for determination, control and / or Monitoring the concentration of hydrogen peroxide especially in sterilization processes, for monitoring the progress of Sterilization / Des performed with hydrogen peroxide vapor infection and to validate the effectiveness of with Hydrogen peroxide vapor sterilization / disinfection ornament.