DE4309014A1

DE4309014A1 - Curable composition based on unsaturated polyester resins using phosphines as curing accelerators

Info

Publication number: DE4309014A1
Application number: DE19934309014
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Rer Nat Waiblinger; Gert Dipl Chem Baesler
Original assignee: Herberts Industrieglas GmbH and Co KG
Current assignee: Herberts Industrieglas GmbH and Co KG
Priority date: 1993-03-20
Filing date: 1993-03-20
Publication date: 1994-09-22

Abstract

The invention relates to curable compositions based on unsaturated polyester resins. The curing accelerators used are one or more phosphines or salts thereof with inorganic or organic acids, which have the formula <IMAGE> in which R<1> and R<2> may be identical or different, X<1> and X<2> may be identical or different and Z<1> and Z<2> may be identical or different and R<1> and R<2> are H, alkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl, X<1> and X<2> are H, alkyl, aryl, alkoxy, halogen or -NR<1>R<2>, Z<1> and Z<2> are alkylene, cycloalkylene, alkenylene or arylene. The compositions are distinguished by environmental friendliness, a long shelf life and rapid curability. They are suitable for the preparation of moulding compositions, coating compositions, encapsulation (embedding) compositions and adhesives.

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, die Phosphine als Härtungsbeschleuniger enthalten. Sie betrifft auch die Verwendung derartiger Phosphine als Härtungsbeschleuniger für ungesättigte Polyesterharzmassen. Die Poly esterharzmassen sind für Überzugsmittel, Vergußmassen, Kleber und/oder als Formmassen zur Herstellung von Formteilen geeignet.The invention relates to curable compositions based on unsaturated polyester resins, the phosphines as curing accelerators contain. It also relates to the use of such phosphines as Hardening accelerator for unsaturated polyester resin compounds. The poly Ester resin compounds are used for coating agents, casting compounds, adhesives and / or suitable as molding compounds for the production of molded parts.

Die Aushärtung ungesättigter Polyesterharzmassen erfolgt durch radikali sche Copolymerisation. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Startradikale durch den Zerfall organischer Peroxide erzeugt. Da tech nisch handhabbare organische Peroxide erst bei Temperaturen oberhalb 60 bis 80°C mit merklicher Geschwindigkeit in Radikale zerfallen, werden für die Kalthärtung der ungesättigten Polyesterharzmassen, d. h. die Härtung bei Raumtemperatur und darunter, Härtungsbeschleuniger benötigt, die den Zerfall der organischen Peroxide in Radikale bewirken.The curing of unsaturated polyester resin masses is carried out by radicals copolymerization. In a preferred embodiment, the Starting radicals generated by the decomposition of organic peroxides. Because tech nically manageable organic peroxides only at temperatures above 60 up to 80 ° C break down into radicals at a noticeable rate cold curing the unsaturated polyester resin compositions, d. H. the hardening at room temperature and below, curing accelerator needed Decay the organic peroxides into radicals.

Eine Reihe bekannter Initiatorsysteme besteht aus Acylperoxiden und vom Anilin abgeleiteten tertiären Aminen. Die bekanntesten Vertreter dieser Härtungsbeschleuniger sind Dimethylanilin, N-Ethyl-N-hydroxyethylanilin, Bis-(2-hydroxyethyl)anilin, Dimethyl-4-toluidin. Diese tertiären Amine besitzen den Vorteil einer schnellen Aushärtung auch im Temperaturbereich von Raumtemperaturen bis + 10°C, wenn sie als Härtungsbeschleuniger für Acylperoxide verwendet werden. Hauptnachteile, die ihre Anwendung ein schränken, sind die kurze Lagerzeit der härtungsbeschleunigerhaltigen ungesättigten Polyesterharzmassen, die von wenigen Stunden bis zu wenigen Tagen reicht, die Flüchtigkeit und Toxizität der tertiären Amine, sowie die Einschränkung der Wirksamkeit auf Acylperoxide. A number of known initiator systems consist of acyl peroxides and Aniline-derived tertiary amines. The best known representatives of this Curing accelerators are dimethylaniline, N-ethyl-N-hydroxyethylaniline, Bis (2-hydroxyethyl) aniline, dimethyl-4-toluidine. These tertiary amines have the advantage of fast curing even in the temperature range from room temperatures to + 10 ° C when used as a curing accelerator for Acyl peroxides can be used. Main disadvantages that their application limits, are the short storage time of those containing hardening accelerators unsaturated polyester resin masses ranging from a few hours to a few Days are enough, the volatility and toxicity of the tertiary amines, as well the limitation of effectiveness to acyl peroxides.

Es hat nicht an Versuchen der Verbesserung der Lagerfähigkeit von aryl aminhaltigen ungesättigten Polyesterharzmassen gefehlt. In zahlreichen Schutzrechten wird der Einbau von N.N-substituierten Aminen in Polyester ketten oder deren Umsetzung mit organischen Isocyanaten beschrieben. Für derartige Kondensationen oder Additionen werden meist tert.Arylamine verwendet, deren aliphatische Ketten OH-Gruppen enthalten. Es seien die Grundlagenpaten DBP 916.121 und DBP 919.413 genannt.There has been no attempt to improve the shelf life of aryl amine-containing unsaturated polyester resin compositions are missing. In numerous The incorporation of N.N-substituted amines in polyester will be protected chains or their reaction with organic isocyanates. For Such condensations or additions usually become tertiary arylamines used, the aliphatic chains contain OH groups. They are Basic sponsorships called DBP 916.121 and DBP 919.413.

Die vorgeschlagenen Kondensationen oder Additionen zur Umsetzung der OH- haltigen tert.Amine zu Polyestern sind aufwendige chemische Reaktionen, die den Aufwand der Polyesterkondensation übersteigen. Die mit solchen Reaktionsprodukten versetzten ungesättigten Polyesterharzmassen lassen sich ebenfalls meist nur durch Acylperoxide aushärten.The proposed condensations or additions to implement the OH containing tertiary amines to polyesters are complex chemical reactions, that exceed the cost of polyester condensation. The one with such Let reaction products add unsaturated polyester resin compounds usually also only harden through acyl peroxides.

Aus der DE-OS 25 08 027 ist die Verwendung aliphatischer oder olefini scher Amine in Anteilen bis zu 6 Gew.-% in reaktionsstabilen Polyester form- und Überzugsmassen bekannt. Die Flüchtigkeit der Amine schränkt die Verwendung dieser Massen ein.DE-OS 25 08 027 describes the use of aliphatic or olefini shear amines in proportions up to 6% by weight in reaction-stable polyester molding and coating compounds known. The volatility of the amines limits them Use of these masses.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch organische Peroxide härtbare ungesättigte Polyesterharzmassen bereitzustellen, die ohne Anwendung leicht flüchtiger organischer Amine bei erhöhter Polymerisati onsgeschwindigkeit ausgehärtet werden können und eine verbesserte Lager beständigkeit aufweisen.The object of the present invention is through organic peroxides to provide curable unsaturated polyester resin compositions without Use of volatile organic amines with increased polymerisation ons speed can be cured and improved bearings have resistance.

Diese Aufgabe wird in überraschender Weise dadurch gelöst, daß bestimmte Verbindungen des dreibindigen Phosphors den ungesättigten Polyesterharz massen als Härtungsbeschleuniger zugegeben werden.This object is surprisingly achieved in that certain Compounds of tri-valent phosphorus the unsaturated polyester resin masses are added as a curing accelerator.

Gegenstand der Erfindung sind daher härtbare Zusammensetzungen auf der Basis eines oder mehrerer ungesättigter Polyesterharze, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Härtungsbeschleuniger ein oder mehrere Phosphine der allgemeinen Formel:The invention therefore relates to curable compositions on the Basis of one or more unsaturated polyester resins are characterized as one or more as a curing accelerator Phosphines of the general formula:

und/oder ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren enthalten, worinand / or contain their salts with inorganic or organic acids, wherein

R¹ = H, R²
R² R¹ = H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl,
X¹, X² = H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, - NR¹R² (worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind)
Z¹, Z² = Alkylen, Cycloalkylen, Alkenylen, Arylen
wobei R¹ und R², X¹ und X² und Z¹ und Z² jeweils gleich oder verschieden sein können.R ¹ = H, R ²
R ² R ¹ = H, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl,
X ¹ , X ² = H, alkyl, aryl, alkoxy, halogen, - NR ¹ R ² (wherein R ¹ and R ^{2 are} as defined above)
Z ¹ , Z ² = alkylene, cycloalkylene, alkenylene, arylene
where R ¹ and R ² , X ¹ and X ² and Z ¹ and Z ^{2 may} each be the same or different.

Im folgenden sind Beispiele für die einzelnen Bedeutungen von R¹, R², X¹, X², Z¹ und Z² angegeben. Beispiele für Alkylreste sind solche mit gerader oder verzweigter Kette, mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffato men. Beispiele für Alkylenreste sind solche, die sich von den genannten Alkylresten ableiten. Hydroxyalkylreste weisen beispielsweise eine gerade oder verzweigte Kette mit bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auf, die eine oder mehrere primäre oder sekundäre OH-Gruppen tragen. Beispiele für Alkoxyreste sind solche mit gerader oder verzweigter gesättigter Kohlen wasserstoffkette mit bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome (bevorzugt 1 bis 3 Sauerstoffato me) unterbrochen sein kann.The following are examples of the individual meanings of R ¹ , R ² , X ¹ , X ² , Z ¹ and Z ² . Examples of alkyl radicals are those with a straight or branched chain, with 1 to 20, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of alkylene radicals are those which are derived from the alkyl radicals mentioned. Hydroxyalkyl radicals have, for example, a straight or branched chain with preferably 1 to 6 carbon atoms which carry one or more primary or secondary OH groups. Examples of alkoxy radicals are those with a straight or branched saturated hydrocarbon chain with preferably 2 to 6 carbon atoms, where the chain can be interrupted by one or more oxygen atoms (preferably 1 to 3 oxygen atoms).

Beispiele für Alkoxyalkylreste sind solche mit gerader oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoffkette, die durch ein oder mehrere Sauer stoffatome unterbrochen sein kann. Sie können sich beispielsweise aus Alkoxyresten und Alkylresten, wie sie vorstehend definiert wurden, zusammensetzen. Beispiele für Arylreste sind aromatische Kohlenwasser stoffreste mit 6 bis 18, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbeson dere aus der Benzolreihe, die im aromatischen Teil mit einer geradketti gen oder verzweigten Alkylgruppe (wie sie beispielsweise vorstehend definiert wurde) substituiert sein können. Beispiele für Arylenreste leiten sich von den vorstehend definierten Arylresten ab. Cycloalkylreste beziehungsweise Cycloalkylenreste sind beispielsweise zyklische gesättig te Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7, bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen. Examples of alkoxyalkyl radicals are those with straight or branched ones saturated hydrocarbon chain by one or more acid atoms can be interrupted. You can choose from, for example Alkoxy radicals and alkyl radicals, as defined above, put together. Examples of aryl radicals are aromatic hydrocarbons residues with 6 to 18, preferably 6 to 10 carbon atoms, in particular those from the benzene series, the aromatic part with a straight chain gene or branched alkyl group (as, for example, above was defined) may be substituted. Examples of arylene residues are derived from the aryl radicals defined above. Cycloalkyl radicals or cycloalkylene radicals are, for example, cyclic saturated te hydrocarbon residues with 5 to 7, preferably 6 carbon atoms.

Alkenylreste beziehungsweise Alkenylenreste sind geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können. Bevorzugte Beispiele für Halogene sind Chlor und Brom.Alkenyl residues or alkenylene residues are straight-chain or branched chain hydrocarbon radicals with 1 to 20, preferably 1 to 6 Carbon atoms that contain one or more double bonds can. Preferred examples of halogens are chlorine and bromine.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorstehend genannten Phosphine als Härtungsbeschleuniger für ungesättigte Polyesterharze.The invention also relates to the use of the abovementioned Phosphine as a curing accelerator for unsaturated polyester resins.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß als Härtungsbeschleuniger für ungesättigte Polyesterharze eingesetzten Phosphine trotz der darin enthaltenen Anilinstriiktur die Nachteile aromatischer Amine nicht aufwei sen.It is surprising that the invention as a curing accelerator for unsaturated polyester resins used phosphines despite the therein contained aniline stricture not the disadvantages of aromatic amines sen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphine in Kombination mit organischen und/oder anorgani schen Salzen der Metalle Co, V, Mn und/oder Fe als Härtungsbeschleuniger für ungesättigte Polyesterharzmassen. Durch diese Kombination kann die Reaktionszeit weiter verkürzt werden.The invention further relates to the use of the invention phosphines used in combination with organic and / or inorganic salts of the metals Co, V, Mn and / or Fe as hardening accelerators for unsaturated polyester resin compounds. With this combination, the Response time can be further reduced.

Eine nochmalige Reaktivitätssteigerung erreicht man durch die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphine, und gegebenenfalls der vorstehend angeführten Metallsalze zusammen mit β-Dicarbonylverbin dungen als Härtungsbeschleuniger für die ungesättigten Polyesterharzmas sen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphine, organischer und/oder anorganischer Metallsalze von Co, Mn, V, Fe und/oder von ß-Dicarbonylverbindungen als Härtungsbeschleuniger für ungesättigte Polyesterharzmassen.A further increase in reactivity can be achieved through the joint Use of the phosphines used according to the invention, and optionally the above metal salts together with β-dicarbonyl verb applications as a curing accelerator for the unsaturated polyester resin materials sen. The invention therefore also relates to common use the phosphines according to the invention, organic and / or inorganic Metal salts of Co, Mn, V, Fe and / or of ß-dicarbonyl compounds as Hardening accelerator for unsaturated polyester resin compounds.

Die erfindungsmäßigen phosphinhaltigen Zusammensetzungen auf der Basis ungesättigter Polyesterharze können durch organische Peroxide aushärten Die Aushärtung kann auch nach Zusatz von üblichen Additiven, wie Pigmen ten, Füllstoffen, Lösemitteln und/oder bekannten Hilfsstoffen, erfolgen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsge mäßen phosphinhaltigen ungesättigten Polyesterharzmassen zur Herstellung von ungesättigten Polyesterform- und Überzugsmassen. The inventive phosphine-based compositions Unsaturated polyester resins can harden through organic peroxides Hardening can also take place after the addition of conventional additives, such as pigments ten, fillers, solvents and / or known auxiliaries. The invention therefore also relates to the use of the invention moderate phosphine-containing unsaturated polyester resin compositions for production of unsaturated polyester molding and coating compositions.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphine sind: Tris-(4- dimethylaminophenyl)-phosphin, Dis-(4-dimethylaminophenyl)-phenylphos phin, 4-Dimethylaminophenyl-diphenylphosphin, Tris-(4-diethylamino phenyl)-phosphin, (4-Dimethylaminophenyl)-di(4-methoxyphenyl)-phosphin, (4-Dimethylaminophenyl)-di(4-methylphenyl)-phosphin, sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren.Examples of the phosphines which can be used according to the invention are: tris (4- dimethylaminophenyl) phosphine, dis- (4-dimethylaminophenyl) phenylphos phin, 4-dimethylaminophenyl-diphenylphosphine, tris- (4-diethylamino phenyl) -phosphine, (4-dimethylaminophenyl) -di (4-methoxyphenyl) -phosphine, (4-Dimethylaminophenyl) -di (4-methylphenyl) -phosphine, and their salts with inorganic or organic acids.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphine können nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können entsprechend N-substituierte Arylamine mit Phosphortrichlorid umgesetzt werden, wie beschrieben in E. Königs und H. Friedrich, Liebigs Ann. Chem. 509(1934) 138-141, A. K. Robins und B. E. Christensen, J. arg. Chem. 16(1951), 324-327, G. P. Schiemenz, Chem. Ber. 98(1) (1965), 65-71 und H. Götz und D. Probst Liebigs Ann. Chem. 715 (1968) 1-14. Sie können bei spielsweise auch hergestellt werden durch Umsetzung entsprechender metallorganischer Verbindungen mit Phosphorhalogeniden, wie beschrieben in H. Götz und H. Sidlin, Liebigs Ann. Chem. 682 (1965) 71-74, G. Toma schewski, J. prakt. Chem. (43)33 (1966), 168-177, G. P. Schiemenz und M. Finzenhagen, Liebigs Ann. Chem. (1976), 2126-2135 und H. Brune, M. Falk und R. Hammer, Chem. Ber. 117 (9) (1984), 2791-2802.The phosphines which can be used according to the invention can be prepared according to conventional Methods familiar to those skilled in the art can be produced. For example correspondingly N-substituted arylamines reacted with phosphorus trichloride as described in E. Königs and H. Friedrich, Liebigs Ann. Chem. 509 (1934) 138-141, A.K. Robins and B.E. Christensen, J. arg. Chem. 16 (1951), 324-327, G.P. Schiemenz, Chem. Ber. 98 (1) (1965), 65-71 and H. Götz and D. Probst Liebigs Ann. Chem. 715 (1968) 1-14. You can at for example, can also be produced by implementing appropriate organometallic compounds with phosphorus halides, as described in H. Götz and H. Sidlin, Liebigs Ann. Chem. 682 (1965) 71-74, G. Toma schewski, J. Prakt. Chem. (43) 33 (1966), 168-177, G.P. Schiemenz and M. Finzenhagen, Liebigs Ann. Chem. (1976), 2126-2135 and H. Brune, M. Falk and R. Hammer, Chem. Ber. 117 (9) (1984), 2791-2802.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphine können in verschiedenen Mengen z. B. von 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Festkörpergewicht der ungesättigten Polyesterharze, verwendet werden. Es ist zweckmäßig, daß sich die Phosphine in den ungesättigten Polyesterharzmassen lösen. Bei einigen der einsetzbaren Phosphine können Schwierigkeiten beim Lösen auftreten. In solchen Fällen ist die Mitverwendung von Lösungsvermittlern oder Überführung der Phosphine in Salze anorganischer oder organischer Säuren zweckmäßig. Beispiele für Lösungsvermittler bzw. Säuren zur Überführung in Salze sind organische Lösungsmittel, z. B. aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Säureamide, organische Carbon säuren, Sulfonsäuren und anorganische Säuren.The phosphines which can be used according to the invention can be used in various amounts e.g. B. from 0.001 to about 5 wt .-%, based on the solid weight of the unsaturated polyester resins. It is appropriate that the phosphines dissolve in the unsaturated polyester resin masses. At some of the phosphines that can be used may have difficulty solving occur. In such cases, the use of solubilisers or conversion of the phosphines into salts of inorganic or organic Appropriate acids. Examples of solubilizers or acids for Conversion to salts are organic solvents, e.g. B. aromatic or halogenated hydrocarbons, alcohols, acid amides, organic carbon acids, sulfonic acids and inorganic acids.

Beispiele für verwendbare geeignete Metallsalze sind in den ungesättigten Polyestermassen lösliche Metallverbindungen, z. B. die Salze höherer Carbonsäuren, wie Cobaltoctoat, Mangannaphthenat, Eisennapthenat, weiter hin die Metallsalze von Dicarbonsäurehalbestern, sowie Verbindungen mit chelatartig gebundenem Metall vom Typ des Cobaltacetylacetonates, Vana dylacetylacetonates. Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphine sind in Gegenwart der Metallverbindungen noch wirksamere Härtungsbeschleuniger. Die Metallsalze können in beliebigen Mengen, z. B. von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf das Festkörpergewicht der unge sättigten Polyesterharze, eingesetzt werden.Examples of suitable suitable metal salts are in the unsaturated ones Polyester compounds soluble metal compounds, e.g. B. the salts higher Carboxylic acids such as cobalt octoate, manganese naphthenate, iron naphthenate towards the metal salts of dicarboxylic acid half-esters and compounds with chelated metal of the cobalt acetylacetonate type, Vana dylacetylacetonates. The phosphines used according to the invention are in Even more effective hardening accelerators in the presence of the metal compounds. The metal salts can be in any amount, e.g. B. from 0.001 to 0.5% by weight, calculated as metal and based on the solid weight of the ung saturated polyester resins.

Beispiele für verwendbare β-Dicarbonylverbindungen als Zusatzbeschleuni ger sind solche mit mindestens einer β-ständigen, zumindest teilweise enolisierbaren Carbonylgruppe, z. B. Acetessigsäureester, Acetylaceton, Cyclopentanon-2-carbonsäureester, 2-Acetylcyclopentanon.Examples of β-dicarbonyl compounds that can be used as additional accelerators ger are those with at least one β, at least partially enolizable carbonyl group, e.g. B. acetoacetic acid ester, acetylacetone, Cyclopentanone-2-carboxylic acid ester, 2-acetylcyclopentanone.

Diese Zusatzbeschleuniger sind beispielsweise in Mengen von 0,05 Gew.-% oder mehr, beispielsweise bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Festkörpergewicht der ungesättigten Polyesterharze, wirksam.These additional accelerators are, for example, in amounts of 0.05% by weight. or more, for example up to 5 wt .-%, based on the solid weight unsaturated polyester resins.

Beim Vermischen der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphine mit den Metallsalzen und in verstärktem Maß nach Zugabe von β-Dicarbonylverbin dungen zu diesen Gemischen entstehen in situ oder in den ungesättigten Polyesterharzmassen intensiv gefärbte Produkte, meist blau oder blauvio lett. Während der Aushärtung der ungesättigten Polyesterharzmassen kann sich die Farbe noch verstärken. Vermutlich bilden sich aus den erfin dungsgemäß verwendbaren Phosphinen farbige Ionenradikale.When mixing the phosphines used according to the invention with the Metal salts and to a greater extent after the addition of β-dicarbonyl verb Additions to these mixtures arise in situ or in the unsaturated ones Polyester resin compounds intensely colored products, mostly blue or blauvio lett during the curing of the unsaturated polyester resin masses the color intensify. Probably form from the inventions Colored ion radicals usable according to the invention.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphine, die Metallsalze und die β- Dicarbonylverbindungen können den ungesättigten Polyesterharzmassen einzeln oder als Gemisch zugegeben werden.The phosphines used according to the invention, the metal salts and the β- Dicarbonyl compounds can unsaturated polyester resin compositions individually or as a mixture.

Außerdem können die ungesättigten Polyesterharzmassen noch an sich bekannte Beschleuniger und/oder Zusatzbeschleuniger enthalten, z. B. Amine, stickstoffhaltige Metallchelate, in gesättigte und/oder ungesät tigte Polyesterharze einkondensierte und/oder durch Polyaddition mit organischen Isocyanaten modifizierte OH-haltige tertiäre Amine, Salze von Aminen und/oder Elementen der 1 bis 4 Gruppe des Periodensystems der Elemente mit Anionen anorganischer oder organischer Säuren und/oder quaternäre Amoniumverbindungen.In addition, the unsaturated polyester resin compositions per se contain known accelerators and / or additional accelerators, e.g. B. Amines, nitrogen-containing metal chelates, in saturated and / or unsaturated saturated polyester resins and / or by polyaddition organic isocyanates modified OH-containing tertiary amines, salts of Amines and / or elements of the 1 to 4 group of the periodic table of the Elements with anions of inorganic or organic acids and / or quaternary ammonium compounds.

Tragender Bestandteil der ungesättigten Polyesterharzmassen sind die ungesättigten Polyesterharze. Beispiele hierfür sind solche im Sinn der DIN 55 958 Ausgabe Dezember 1988, wo es heißt: "Ungesättigte Polyesterhar ze (UP-Harze) sind Polyesterharze, bei denen mindestens eine der Kompo nenten mehrbasige Carbonsäure oder mehrwertiger Alkohol ungesättigt ist und die mit monomeren, polymerisierbaren Verbindungen copolymerisierbar sind".The main components of the unsaturated polyester resin compounds are unsaturated polyester resins. Examples of this are those in the sense of DIN 55 958 edition December 1988, where it says: "Unsaturated polyester har ze (UP resins) are polyester resins in which at least one of the compo nenten polybasic carboxylic acid or polyhydric alcohol is unsaturated and which are copolymerizable with monomeric, polymerizable compounds are".

Somit sind unter ungesättigten Polyesterharzen insbesondere solche mit einem Gehalt an alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäureestern zu verste hen, die gewöhnlich durch Polykondensation von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, mit Polyalkoholen, wie Ethylenglykol, Propan diol, Butandiol, Diethlenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Tri methylolpropan und Pentaerythrit, gewonnen werden. Ein Teil der mehrbasi gen Säuren kann durch aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromati sche dibasige Carbonsäuren ersetzt sein, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäu re, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure, halogenierte dibasige Carbonsäuren, z. B. Tetrachlor phthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, bromierte Carbonsäuren. Auch andere Komponenten, z. B. Dicyclopentadien, Isocyanate und Epoxidharze können in die ungesättigten Polyesterharze eingebaut werden. Auch die Kondensation einwertiger Alkohole und einbasiger Carbon säuren ist möglich. Außerdem können zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze Komponenten mit alpha,gamma-ungesättigten Etherresten, z. B. Trimethylolpropandiallylether, verwendet werden, z. B. nach DE-AS 10 24 654.Thus, unsaturated polyester resins include, in particular, those with to understand a content of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acid esters hen, usually by polycondensation of alpha, beta-unsaturated Dicarboxylic acids or their anhydrides, such as maleic acid, fumaric acid, Citraconic acid, itaconic acid, with polyalcohols, such as ethylene glycol, propane diol, butanediol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, tri methylolpropane and pentaerythritol. Part of the Mehrbasi Acids can by aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic cal dibasic carboxylic acids may be replaced, e.g. B. succinic acid, adipic acid re, sebacic acid, dimerized fatty acids, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, Trimellitic acid, halogenated dibasic carboxylic acids, e.g. B. Tetrachlor phthalic acid, hexachlorodomethylene tetrahydrophthalic acid, brominated Carboxylic acids. Other components, e.g. B. dicyclopentadiene, isocyanates and epoxy resins can be incorporated into the unsaturated polyester resins become. Also the condensation of monohydric alcohols and monobasic carbon acids is possible. You can also use the unsaturated Polyester resin components with alpha, gamma-unsaturated ether residues, e.g. B. trimethylolpropane diallyl ether, z. B. after DE-AS 10 24 654.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch ungesättigte Monomere enthalten, die mit ungesättigten Polyesterharzen polymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind Verbindungen, wie Vinyl-, Acryl-, Methacryl- und Allylver bindungen, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylpropionat, Ester und Amide der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Diallyl maleinat und Triallylphosphat.The compositions according to the invention can also contain unsaturated monomers, which are polymerizable with unsaturated polyester resins. Examples for this are compounds such as vinyl, acrylic, methacrylic and allylver ties, e.g. B. styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, vinyl propionate, esters and amides of acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylonitrile, diallyl maleinate and triallyl phosphate.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die ungesättigten Polyestermassen übliche Inhibitoren, wie Hydrochinon, Toluhydrochinon, tert.-Butylbrenz catechin, p-Benzo- oder Naphthochinon, Phenothiazine, organische Amine sowie Cu-Verbindungen, enthalten.The unsaturated polyester materials can be used to increase storage stability usual inhibitors, such as hydroquinone, toluhydroquinone, tert-butylbrenz catechin, p-benzo or naphthoquinone, phenothiazines, organic amines as well as Cu compounds.

Als Härtungsinitiatoren können übliche Initiatoren, wie z. B. Hydroperoxi de, z. B. Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Ketonperoxide, z. B. Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid; Acylperoxide, z. B. Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Perester, z. B. tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat; sowie Dialkylperoxide, Peracetale und/oder -ketale, verwendet werden.As curing initiators, customary initiators, such as. B. Hydroperoxi de, e.g. B. butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, ketone peroxides, e.g. B. Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide; Acyl peroxides, e.g. B. benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, perester, e.g. B. tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate; as well as dialkyl peroxides, Peracetals and / or ketals can be used.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen können auch Füllstoffe, z. B. Talkum, Kreide, Sand, Kies, Pigmente, z. B. Titandioxid, Farbstoffe, Kunststoffpulver, -granulate, Verstärkungsmaterialien, z. B. Kunststoff- und/oder Glasfasern, Glasfaservliese, Glasfasergewebe, Glasflitter, Glimmer, Metallbronzen, enthalten. Ebenso können Thixotropier- und/oder Eindickungsmittel als Additive in den ungesättigten Polyesterharzmassen enthalten sein.The unsaturated polyester resin compositions can also fillers, for. B. Talc, chalk, sand, gravel, pigments, e.g. B. titanium dioxide, dyes, Plastic powders, granules, reinforcing materials, e.g. B. plastic and / or glass fibers, glass fiber fleeces, glass fiber fabrics, glass flakes, Mica, bronze metal, included. Likewise, thixotropic and / or Thickeners as additives in the unsaturated polyester resin compounds be included.

Zur Vermeidung oder Verminderung von Oberflächenklebrigkeit können sie auch Paraffine oder Wachse und andere Bindemittel enthalten.To avoid or reduce surface stickiness they can also contain paraffins or waxes and other binders.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmassen können je nach Verwendungszweck in der Technik die entsprechenden Formulierungsbestand teile für Beschichtungsstoffe, Kunststofformmassen, Klebstoffe, Gießharze und faser-, besonders glasfaserverstärkte Kunststoffe, enthalten.The unsaturated polyester resin compositions according to the invention can, depending on Intended use in engineering the corresponding formulation inventory parts for coating materials, plastic molding compounds, adhesives, casting resins and fiber, especially glass fiber reinforced plastics.

Bei ungesättigten Polyesterharzmassen enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsbeschleuniger und können durch Zusatz der Härtungs initiatoren (Peroxide) ausgehärtet werden. In the case of unsaturated polyester resin compositions, they contain according to the invention used curing accelerator and can by adding the curing initiators (peroxides) are cured.

Die erfindungsgemäßen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Zusammensetzun gen weisen den Vorteil auf, daß sie keine flüchtigen organischen Amine enthalten müssen, wie z. B. Dimethylanilin, die während und nach der Aushärtung aus den ungesättigten Polyesterharzmassen entweichen. Da die erfindungsgemäß verwendeten Phosphine wesentlich weniger flüchtig sind als z. B. das toxische Dimethylanilin, entsteht bei der Härtung keine Belastung der Umwelt durch Härtungsbeschleuniger. Dennoch weisen die erfindungsgemäßen, Phosphine enthaltenden Zusammensetzungen eine wesent lich höhere Lagerstabilität als solche auf, die vergleichbare Amine enthalten. Insbesondere wird die Dunkellagerstabilität der erfindungsge mäßen ungesättigten Polyesterharzmassen bei Raum- und erhöhter Temperatur bis zu etwa 60°C verbessert.Compositions containing the curing accelerators of the present invention gen have the advantage that they are no volatile organic amines must contain such. B. dimethylaniline during and after the Escape from the unsaturated polyester resin compounds. Since the Phosphines used according to the invention are significantly less volatile as z. B. the toxic dimethylaniline, does not arise during curing Environmental pollution caused by hardening accelerators. Nevertheless, the Compositions according to the invention containing phosphines are essential Lich higher storage stability than those comparable amines contain. In particular, the dark storage stability of the invention moderate unsaturated polyester resin compositions at room and elevated temperature improved up to about 60 ° C.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen phosphinhaltigen ungesättigten Polyesterharzmassen ist im Vergleich mit bekannten Massen wesentlich erhöht. Im Gegensatz zur Härtung mit Co-Beschleunigern kann erfindungsgemäß auch schon eine Beschleunigung bei niedrigen Temperatu ren, beispielsweise von 10°C erfolgen.The rate of polymerization of the phosphine-containing invention unsaturated polyester resin compositions is compared with known compositions significantly increased. In contrast to curing with co-accelerators according to the invention, even acceleration at low temperatures ren, for example from 10 ° C.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind somit ausgezeichnet zur Herstellung von Guß- und Formteilen geeignet, die bereits nach kurzer Härtungszeit entformt werden können. In gleicher Weise können die erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen in Überzugsmitteln eingesetzt werden, die eine rasche Härtung und somit eine rasche mechanische Nachbearbeitung ermöglichen.The compositions according to the invention are thus excellent for Manufacture of castings and moldings suitable after a short time Curing time can be removed from the mold. In the same way, the inventions compositions according to the invention are used in coating compositions which rapid hardening and thus rapid mechanical post-processing enable.

Neben ihrer Verwendung als Massen für die Herstellung von Guß- und Formteilen sowie von Überzügen, sind die erfindungsgemäßen Zusammenset zungen beispielsweise auch als Klebstoffe, sowie zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffen geeignet.In addition to their use as masses for the production of casting and Molded parts as well as coatings are the composition according to the invention tongues, for example, also as adhesives, and for the production of fiber-reinforced, especially glass-fiber reinforced plastics.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

In den folgenden Beispielen wird die Topfzeit der ungesättigten Poly esterharze (UP-Harze) nach folgender Methode bestimmt. In the following examples the pot life of the unsaturated poly ester resins (UP resins) determined according to the following method.

Examples

100 g eines UP-Harzes und die angegebenen Beschleuniger sowie gegebenen falls Styren und eine Paraffinlösung werden gemischt und 1 Stunde bei 20°C temperiert. Anschließend wird das Peroxid zugegeben, durch Umrühren mit einem Spatel gelöst und jeweils 40 g der Mischung in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 20 mm gegeben. In dieses Reagenzglas wird ein Glasstab von 4 mm Durchmesser gestellt. Das Reagenzglas steht in einem Temperiergefäß. Je nach der zu erwartenden Gelierzeit wird der Glasstab vorsichtig angehoben. Die Gelier(topf)zeit ist erreicht, wenn sich dabei das Reagenzglas mit der Reaktionsharzmischung anheben läßt. Die Zeit von der Zugabe des Peroxides bis zu diesem Zeitpunkt bezeichnet man als Topfzeit.100 g of a UP resin and the specified accelerators as well as given if styrene and a paraffin solution are mixed and 1 hour at 20 ° C tempered. The peroxide is then added by stirring dissolved with a spatula and each 40 g of the mixture in a test tube given with a diameter of 20 mm. In this test tube is a Glass rod of 4 mm in diameter. The test tube is in one Tempering vessel. Depending on the expected gelling time, the glass rod carefully raised. The gelling (pot) time is reached when doing so raise the test tube with the reaction resin mixture. The time of the addition of the peroxide up to this point is called Pot life.

Der Rest der Reaktionsmischung wird mit einem Rakel mit einer Spalthöhe von 0,6 mm auf eine Glasplatte aufgezogen und in einem luftzugfreien Raum bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchte aufbewahrt. Durch Berühren mit einem Holzspan wird der Zeitpunkt der Filmgelierung bestimmt. Die Pendel härte nach König wird nach bestimmten Härtungszeiten gemessen.The rest of the reaction mixture is knife-coated with a gap height of 0.6 mm on a glass plate and in a draft free room stored at 20 ° C and 65% relative humidity. By touching with The time of film gelation is determined in a wood chip. The pendulum König hardness is measured after certain hardening times.

Tabelle 1 enthält die Zusammensetzung der verwendeten UP-Harze A, B, C.Table 1 contains the composition of the UP resins used A, B, C.

Tabelle 2 enthält die erfindungsgemäßen Beispiele 11 bis 16, sowie die Vergleichsversuche 1 bis 10 zur Bestimmung von Topfzeit der UP-Harze mit den Katalysatoren bzw. Additiven.Table 2 contains Examples 11 to 16 according to the invention, as well as Comparative experiments 1 to 10 for determining the pot life of the UP resins with the catalysts or additives.

Das Kobaltsalz wird in Form einer Co-Octoatlösung mit einem Co-Gehalt von 5 Gew.-% verwendet.The cobalt salt is in the form of a co-octoate solution with a Co content of 5 wt .-% used.

Als Phosphin wird Tris-(4-dimethylaminophenyl)-phosphin in Form einer 10 gew.-%igen Lösung in CHCl₃ eingesetzt. Tris (4-dimethylaminophenyl) phosphine in the form of a 10% by weight solution in CHCl _{3 is} used as the phosphine.

Erklärung der AbkürzungenExplanation of abbreviations

UP - ungesättigter Polyester
APP - Cyclohexanonperoxid, 50%ig in Weichmacher
EPP - Benzoylperoxid, 50%ig in Weichmacher
CHP - Cumolhydroperoxid, 70%ig in Weichmacher
aca - Acetessigsäureethylester
acac - Acetylaceton
CPCE - Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester
DMA - Dimethylanilin
TDMAP - Tris-(4-dimethylaminophenyl)phosphin UP - unsaturated polyester
APP - cyclohexanone peroxide, 50% in plasticizer
EPP - benzoyl peroxide, 50% in plasticizer
CHP - cumene hydroperoxide, 70% in plasticizer
aca - ethyl acetoacetate
acac - acetylacetone
CPCE - ethyl cyclopentanone-2-carboxylate
DMA - dimethylaniline
TDMAP - tris (4-dimethylaminophenyl) phosphine

Manufacture of paints a) Provision of the polyester resin mixtures

Es wurden folgende UP-Lacke hergestellt, wobei die einzelnen Bestandteile gründlich gemischt werden:
Bindemittelmischung A1:
UP-Harz A 80%, Styren 17%, 5%ige Paraffinlösung in Styren.
Bindemittelmischung C1:
UP-Harz C 80%, Styren 20%The following UP lacquers were produced, the individual components being thoroughly mixed:
Binder mixture A1:
UP resin A 80%, styrene 17%, 5% paraffin solution in styrene.
Binder mixture C1:
UP resin C 80%, styrene 20%

b) Es werden die Beschleunigerlösungen L1 bis L7 hergestellt. Die phosphinhaltigen Lösungen sind intensiv blau oder blauviolett gefärbt.b) The accelerator solutions L1 to L7 are produced. The Phosphine-containing solutions are colored intensely blue or blue-violet.

c) addition of the accelerator solutions b) to the resin mixtures a)

Zu 100 g der UP-Lacke A1 und C1 werden solche Mengen der Beschleunigerlösung gegeben, daß die Co-Konzentration 0,05 Gew.% beträgt. Nach Temperierung auf 20°C werden jeweils 2 Gew.% Cyclohexanonperoxid (50 Gew.% in Weichmacher) zugegeben und die Topfzeit, Filmgelierzeit und Pendelhärte ermittelt.To 100 g of the UP varnishes A1 and C1 such amounts of Given accelerator solution that the Co concentration is 0.05% by weight. After tempering to 20 ° C, 2 wt.% Cyclohexanone peroxide (50 % By weight in plasticizer) and the pot life, film gel time and Pendulum hardness determined.

Tabelle 3 enthält die Meßergebnisse der Vergleichsversuche 17 bis 20, 24 sowie der erfindungsgemäßen Beispiele 21 bis 23, 25 bis 27.Table 3 contains the measurement results of comparative experiments 17 to 20, 24 and Examples 21 to 23, 25 to 27 according to the invention.

Molding compounds

Es werden Polyesterharzformmassen hergestellt. Diese enthalten Co-Oktoat und den Phosphinkatalysator. Die UP-Harzmischungen werden 6 Stunden in einem temperierten Prüfraum aufbewahrt und dort die Gelierzeit bestimmt.Polyester resin molding compounds are produced. These contain co-octoates and the phosphine catalyst. The UP resin mixtures are in 6 hours stored in a temperature-controlled test room and determined the gel time there.

Tabelle 4 beschreibt die Vergleichsversuche 28 bis 31 und die erfindungsgemäßen Beispiele 32 bis 39. Table 4 describes the comparative experiments 28 to 31 and the Examples 32 to 39 according to the invention.

Claims

1. Curable composition based on one or more unsaturated polyester resins, characterized in that as Härtungsbe accelerator one or more phosphines of the general formula or their salts of inorganic or organic acids are contained, in which R ¹ and R ^{2 can be} identical or different, X ¹ and X ^{2 can be} identical or different and Z ¹ and Z ^{2 can be} identical or different and R ¹ , R ² = H , Alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl
X ¹ , X ² = H, alkyl, aryl, alkoxy, halogen, -NR ¹ R ²
Z ¹ , Z ² = alkylene, cycloalkylene, alkenylene, arylene.

2. Curable composition according to claim 1, characterized in that additionally organic and / or inorganic salts of the metals Co, V, Mn and / or Fe are included.

3. Curable composition according to claim 1 or 2 characterized net that they additionally one or more β-dicarbonyl compounds contains.

4. Curable composition according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that they have one or more accelerators and / or Additional accelerator contains.

5. Curable composition according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that they contain the phosphines in an amount of 0.001 to 5 % By weight, based on the solids weight of the polyester resins, contains.

6. Curable composition according to one of the preceding claims, characterized in that they contain pigments, fillers, solvents and / or contains conventional additives.

7. A curable composition according to any one of claims 1 to 6 in the Form of coating agent.

8. A curable composition according to any one of claims 1 to 6 in the Form of masses for the production of molded parts, casting compounds and Glueing.

9. Use of the curable composition according to one of claims 1 to 6 for the production of molded polyester parts, polyester casting compounds and polyester adhesives.

10. Use of the curable composition according to one of claims 1 to 6 for the production of coating agents.

11. Use of the curable composition according to one of claims 1 up to 6 for the production of coating compositions and masses for molded parts, Potting compounds and adhesives that can be used at temperatures up to 30 ° C and harden under it.

12. Use of phosphines of the general formula or their salts of inorganic or organic acids in which R ¹ and R ^{2 can be} identical or different, X ¹ and X ^{2 can be} identical or different and Z ¹ and Z ^{2 can be} identical or different and R ¹ , R ² = H, alkyl, Hydroxyalkyl, alkoxyalkyl
X ¹ , X ² - H, alkyl, aryl, alkoxy, halogen, -NR ¹²
Z ¹ , Z ² , = alkylene, cycloalkylene, alkenylene, arylene are as curing accelerators for unsaturated polyester resins.