DE1255309B

DE1255309B - Polymerization inhibitors for polyester molding compounds

Info

Publication number: DE1255309B
Application number: DE1964B0077696
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Demmler; Dr Karl Martin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-07-16
Filing date: 1964-07-16
Publication date: 1967-11-30
Also published as: BE666944A

Description

I'telnnz .ttions fiir Polyesterformmassen Die üblichen Polyesterformmassen enthalten als grundlegende Bestandteile 1. äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Polyester (im folgenden kurz »Polyester« genannt), die, esterartig verknüpft, Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Carbonsäuren und Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Alkohole, daneben gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/ oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren aufweisen, wobei wenigstens ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Gruppen verfügen muß, 2. äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare monomere Verbindungen (im folgenden kurz »Monomere« genannt) sowie in in vielen Fällen weiterhin 3. Derivate des p-Benzochinons als Polymerisationsinhibitoren.Information for polyester molding compounds The usual polyester molding compounds contain as basic components 1. Ethylenically unsaturated, copolymerizable ones Polyester (hereinafter referred to as “polyester” for short), which, linked in an ester-like manner, are residues polyvalent, especially divalent, carboxylic acids and residues of polyvalent, especially of dihydric alcohols, in addition, if appropriate, residues of monohydric carboxylic acids and / or have residues of monohydric alcohols and / or residues of hydroxycarboxylic acids, where at least some of the radicals are ethylenically unsaturated, copolymerizable Must have groups, 2. Ethylenically unsaturated, copolymerizable monomeric compounds (hereinafter referred to as “monomers” for short) and in many cases also 3. derivatives of p-benzoquinone as a polymerization inhibitor.

Diese Polymerisationsinhibitoren, wie p-Benzochinon selbst, Methyl-p-benzochinon und 2,5-Ditert.-butyl-p-benzochinon, haben die Eigenschaft, ein vorzeitiges, ungewolltes Polymerisieren der Polyesterformmassen für längere oder kürzere Zeit zu verhindern; sie machen die Polyesterformmassen damit lagerstabil. These polymerization inhibitors, such as p-benzoquinone itself, methyl-p-benzoquinone and 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, have the property of being premature, unwanted To prevent the polyester molding compositions from polymerizing for longer or shorter periods of time; they make the polyester molding compositions stable in storage.

Gegenüber Polymerisationsinhibitoren anderer Art haben die Derivate des p-Benzochinons bekanntlich einige Vorzüge. Indessen haben sie auch die Eigenschaft, bei der gewollt ausgelösten Polymerisation sowohl auf die Gelierzeit als auch auf die Härtezeit erheblich verzögernd zu wirken. Dieser Effekt ist für solche Anwendungsarten von Polyesterformmassen von Nachteil, wo zwar relativ lange Gelierzeiten, d. h. lange Verarbeitbarkeit der Massen, aber relativ kurze Härtezeiten, d. h. schnelles Erhärten der Formteile, erwünscht ist. Compared to other types of polymerization inhibitors, the derivatives have of p-benzoquinone is known to have some advantages. However, they also have the property in the case of the deliberately triggered polymerization, both on the gel time and on to significantly delay the hardening time. This effect is for such types of applications of polyester molding compositions disadvantageous, where although relatively long gel times, d. H. long processability of the masses, but relatively short hardening times, d. H. fast Hardening of the molded parts, is desirable.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Derivaten des p-Benzochinons der Formel worin stehen: A1 für eine gegebenenfalls C1- bis Ci-Alkylgruppen als Substituenten tragende p-Phenylengruppe sowie A, A3 und Ai für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls C1- bis C4-Alkylgrup- pen als Substituenten tragende Phenylgruppen als Polymerisationsinhibitoren in üblichen Polyesterformmassen.The subject of the invention is the use of derivatives of p-benzoquinone of the formula in which: A1 stands for a p-phenylene group optionally bearing C1 to C4 alkyl groups as substituents and A, A3 and Ai for identical or different phenyl groups optionally bearing C1 to C4 alkyl groups as substituents as polymerization inhibitors in customary polyester molding compositions.

Polyesterformmassen, die diese Derivate des p-Benzochinons enthalten, weisen den oben geschilderten Nachteil nicht oder in erheblich geringerem Umfang auf; sie sind lagerstabil und haben bei der gewollt ausgelösten Polymerisation relativ lange Gelierzeiten und relativ kurze Härtezeiten. Polyester molding compounds which contain these derivatives of p-benzoquinone, do not have the disadvantage described above or to a much lesser extent on; they are stable in storage and have a relative value when the polymerization is intentionally triggered long gel times and relatively short hardening times.

Als Polyester eignen sich für den erfindungsgemäßen Zweck die üblichen, eingangs definierten. Suitable polyesters for the purpose according to the invention are the usual, defined at the beginning.

Als Monomere eignen sich für den erfindungsgemäßen Zweck ebenfalls die üblichen, eingangs definierten. Also suitable as monomers for the purpose according to the invention are the usual ones defined at the beginning.

Als Derivate des p-Benzochinons mit der oben definierten Formel sind als besonders gut geeignet Verbindungen zu nennen, in deren Formel stehen: A, für eine von Substituenten freie p-Phenylengruppe sowie A2, A3 und Al für von Substituenten freie Phenylgruppen. Gut geeignet sind ferner Verbindungen, in deren Formel steht: A1 für eine von Substituenten freie oder eine bis zwei Alkylgruppen tragende p-Phenylengruppe sowie A2, A3 und Al für p-Alkylphenylgruppen. Gemische aus den bezeichneten Derivaten des p-Benzochinons eignen sich ebenfalls. As derivatives of p-benzoquinone with the formula defined above are to be mentioned as particularly suitable compounds whose formula includes: A, for a p-phenylene group free of substituents and A2, A3 and Al for substituents free phenyl groups. Compounds with the following formula are also very suitable: A1 for a p-phenylene group which is free of substituents or has one or two alkyl groups as well as A2, A3 and Al for p-alkylphenyl groups. Mixtures of the named derivatives of p-benzoquinone are also suitable.

Das Herstellen der Derivate des p-Benzochinons mit der oben definierten Formel kann nach einfachen, üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Addieren der entsprechenden Triarylphosphine an die entsprechenden p-Benzochinone. The preparation of the derivatives of p-benzoquinone with that defined above Formula can be made by simple, customary methods, for example by adding the corresponding triarylphosphines to the corresponding p-benzoquinones.

Die Polyesterformmassen sollen die erfindungsgemäß zu verwendenden Derivate des p-Benzochinons zweckmäßigerweise in einer Menge etwa von 0,005 bis 1, vorzugsweise etwa von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyestern und Monomeren - enthalten. The polyester molding compositions are intended to be those to be used according to the invention Derivatives of p-benzoquinone expediently in an amount from about 0.005 to 1, preferably from about 0.02 to 0.1 percent by weight - based on the total weight of polyesters and monomers - included.

Die Polyesterformmassen können - im allgemeinen vorteilhafterweise - zusätzlich übliche andere Polymerisationsinhibitoren enthalten. Als bevorzugt sind hierzu solche zu nennen, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, wie tert.-Butylbrenzkatechin. i-Propylbrenzkatechin und vor allem Hydrochinon. Solche zusätzlichen Polymerisationsinhibitoren können die Wirkung der Derivate des p-Benzochinons mit der oben definierten Formel günstig beeinflussen. Die Die Polyesterformmassen können die zusätzlichen, üblichen anderen Polymerisationsinhibitoren zweckmäßigerweise in einer Menge etwa von 0,0005 bis 1, vorzugsweise etwa von 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyestern und Monomeren enthalten. The polyester molding compositions can - in general advantageously - also contain other customary polymerization inhibitors. As preferred These include those that contain phenolic hydroxyl groups, such as tert-butyl catechol. i-propyl catechol and especially hydroquinone. Such additional polymerization inhibitors can the effect of the derivatives of p-benzoquinone with the formula defined above influence favorably. The polyester molding compositions can include the additional, customary other polymerization inhibitors suitably in an amount of about 0.0005 to 1, preferably from about 0.001 to 0.2 percent by weight - based on the total weight of polyesters and monomers.

Die Polyesterformmassen können ferner gewünschtenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Faserstoffe und Lichtstabilisatoren. The polyester molding compositions can, if desired, also be customary Contain auxiliaries and additives, such as pigments, fillers, fibers and light stabilizers.

Das gewollte Auslösen der Polymerisation der Polyesterformmassen kann auf übliche Weise erfolgen, insbesondere durch die üblichen Initiatoren, wie organische Peroxyde, sowie gewünschtenfalls zusätzlich die üblichen Aktivatoren, wie Metallsalze und Amine. The intentional initiation of the polymerization of the polyester molding compounds can be carried out in the usual way, in particular by the usual initiators, such as organic peroxides and, if desired, also the usual activators, such as metal salts and amines.

Die Polyesterformmassen eignen sich beispielsweise zum Herstellen von glasfaserverstärkten Formteilen, wie Wellplatten, Bootsrümpfen, Karosserieteilen und Lagertanks, ferner von Belägen auf Metallen, Beton und Gestein sowie von Lackierungen. The polyester molding compounds are suitable, for example, for production of glass fiber reinforced molded parts such as corrugated sheets, boat hulls, body parts and storage tanks, as well as coverings on metals, concrete and stone as well as paintwork.

Die in dem Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich - soweit nicht anders vermerkt auf das Gewicht. The parts and percentages given in the example relate to - unless otherwise noted on the weight.

Beispiel a) Es wird von einer Polyestermasse aus 65 Teilen eines Polyesters der Säurezahl 40 aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol-(1,2) im Molverhältnis 2 :1: 3,2 und 35 Teilen Styrol ausgegangen. b) Mehrere Portionen der Polyestermasse zu je 100 Teilen werden - wie in der Tabelle angegeben - mit dem Addukt aus Triphenylphosphin und p-Benzochinon (Add.) sowie zusätzlich - wie ebenfalls in der Tabelle angegeben mit Hydrochinon (Hy.) versetzt. Die Lager stabilitäten (L) der so erhaltenen Masscu werden gemessen; die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. c) Je 100Teile der unter b) beschriebenen Polyestermassen werden mit jeweils 4 Teilen einer 50%igen Aufschlämmung von Cyclohexanon- peroxyd in Dibutylphthalat sowie 0,4 Teilen einer l00joigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol versetzt. An diesen Proben werden die Gelierzeiten (G) und die Härtezeiten (H) gemessen; die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben. Example a) It is made from a polyester mass of 65 parts Polyester of acid number 40 made from maleic anhydride, phthalic anhydride and propanediol- (1,2) started in a molar ratio of 2: 1: 3.2 and 35 parts of styrene. b) Multiple servings of the polyester mass of 100 parts each - as indicated in the table - with the adduct of triphenylphosphine and p-benzoquinone (add.) and additionally - how also indicated in the table with hydroquinone (Hy.) added. The storage stability (L) the mass thus obtained are measured; the results are in the table reproduced. c) 100 parts each of the polyester compositions described under b) with 4 parts each of a 50% slurry of cyclohexanone peroxide in dibutyl phthalate and 0.4 parts of a 100% solution of cobalt naphthenate in styrene. The gel times (G) and the hardening times (H) are measured on these samples; the Results are also given in the table.

Die einzelnen Meßwerte sind wie folgt bestimmt: Lagerstabilität (L): Zeit bis zur beginnenden Gelierung der bei 800C gelagerten Masse. The individual measured values are determined as follows: Storage stability (L): Time until the beginning of the gelation of the mass stored at 800C.

Gelierzeit (G): Zeitspanne, die die Masse benötigt, um sich nach der bei 25"C erfolgten Zugabe von Peroxyd und Metallsalz auf 30"C zu erwärmen (gemessen in zur Hälfte gefüllten Reagenzgläsern von 18 mm Durchmesser in einem Wasserbad von 25"C).Gel time (G): time required for the mass to settle after the at 25 "C added peroxide and metal salt to heat to 30" C (measured in half-filled test tubes of 18 mm diameter in a water bath of 25 "C).

Härtezeit (H): Zeitspanne, die die Masse benötigt um sich von 30 C auf die höchste bei der Polymerisation erreichte Temperatur zu erwärmen (gemessen in zur Hälfte gefüllten Reagenzgläsern von 18 mm Durchmesser in einem Wasserbad von 25"C). Gehalt an Add. Gehalt an Hy. L G H Teile Teile Std. Min. Min. -*) 0,01 44 20 t11 0,01 0,01 t 70 25 11 0,02 0,01 t 71 30 11 0,05 0,01 t 74 50 11 0,1 0,01 w 142 t99 t 14 *) Blindversuch.Hardening time (H): Time required for the compound to heat up from 30 C to the highest temperature reached during polymerization (measured in half-filled test tubes with a diameter of 18 mm in a 25 "C water bath). Content of add. Hy content. LGH Parts parts hrs. Min. Min. - *) 0.01 44 20 t11 0.01 0.01 t 70 25 11 0.02 0.01 t 71 30 11 0.05 0.01 t 74 50 11 0.1 0.01 w 142 t99 t 14 *) Blind test.

Claims

Claim: Use of derivatives of p-benzoquinone of the formula - in which: Al stands for a p-phenylene group optionally bearing C 1 to C 4 alkyl groups as substituents and A2, A3 and A4 for identical or different phenyl groups optionally bearing C 1 to C 4 alkyl groups as substituents - as polymerization inhibitors in customary polyester molding compositions.