DE4308695A1 - Flüchtige Seltenerdmetall-Alkoxide, insbesondere zur Herstellung von Seltenerdmetall-Oxiden, sowie Alkohole zum Synthetisieren von flüchtigen Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung geht aus von flüchtigen Seltenerd­ metall-Alkoxiden gemäß dem Oberbegriff des An­ spruchs 1.

Flüchtige Alkoxide spielen als molekulare Vorstufen für neue anorganische Materialien, die aus Ein- oder Mehrkomponentenoxiden bestehen, eine große Rolle (New Journal of Chemistry 11, 1987, S. 663-675). Beispielsweise lassen sich damit Keramiken, dünne Schichten, Katalysatoren oder Membrane herstellen. Für viele Anwendungen ist es dabei wichtig, daß die Oxide möglichst frei von Verunreinigungen sind. Diese Eigenschaft ist bei­ spielsweise bei elektronischen Materialien, insbe­ sondere supraleitenden Keramiken, besonders wich­ tig. Man ist daher in diesem Fall auf nichtwäß­ rige Lösungen angewiesen, um ionische Verunreini­ gungen zu vermeiden.

Als besonders geeignete Vorstufen für die Darstel­ lung von Seltenerdmetall-Oxiden haben sich bisher β-Diketonat-Komplexe dieser Metalle erwiesen.

Unter den Seltenerdmetallen sind im folgenden die Elemente Sc, Y, La und die Lanthanoide Ce bis Lu zu verstehen. Bei Verwendung von Alkoxiden als Vorstufe tritt bisher die Schwierigkeit auf, daß die Derivate polymerisieren und kinetische Instabi­ litätsprobleme entstehen.

Die Abscheidung der Oxide aus den Vorstufen zur Herstellung dünner Schichten erfolgt üblicherweise entweder naßchemisch im Sol-Gel-Verfahren oder aus der Gasphase mittels MOCVD-Technologie (Metal Organic Chemical Vapour Deposition). Insbesondere für diese Abscheidung aus der Gasphase spielt die Flüchtigkeit der jeweiligen Vorstufen-Verbindung neben ihrer Löslichkeit eine entscheidende Rolle. Seltenerdmetall-Alkoxide sind entweder heterolep­ tische Komplexe oder insbesondere homoleptische Verbindungen, die üblicherweise der Formel M(OR)₃ entsprechen. M steht für das Seltenerdmetall, R für einen organischen Rest. Bisher finden hauptsächlich Alkoxide unter ausschließlicher Verwendung von Kohlenwasserstoffen ("CH") als organischen Resten Beachtung, die man auch als M-(CH)-Alkoxide be­ zeichnet.

Bei der stabilsten Oxidationsstufe III von M werden drei Liganden benötigt. Dadurch treten erhebliche Probleme mit der Koordinationssphäre auf, die die Anwendung von Alkoxiden auf den ersten Blick als aussichtslos erscheinen lassen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Benutzung von (CH)-Alkoxiden, die von einfachen Alkoholen abgeleitet sind, nicht zum Erfolg führt, weil sie entweder Oligomere (bei Ableitung aus HOCH₃ und HOC₂H₅) oder Cluster (bei Ableitung aus HOⁱpr und HO^tBu) bilden und daher in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich und schwerflüchtig sind.

Sterisch anspruchsvollere Alkohole, wie "H-Tritox" und "H-Silox" (Tris(tert.-butyl)methanol bzw. -silanol) ergeben zwar endlich die gewünschten Monomere, die dementsprechend in aliphatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich sind. Sie eignen sich daher ausgezeichnet für den Sol-Gel-Prozeß (Chem. Rev. 89, 1989, S. 1317-1322), aber ihre Anwendung für die MOCVD-Technik scheitert, da sie nicht oder nur sehr schwer in die Gasphase gebracht werden können. Ursache dieser Schwierigkeit ist der sog. "CH-bulk". Dieser Ausdruck bezeichnet die Möglichkeit, daß ein H-Atom und insbesondere das β-Alkyl innerhalb des Liganden wandert. Es hat sich gezeigt, daß die thermische Stabilität des (CH)- Alkoxids sehr stark von der Zahl der C- und H-Atome im Alkoxy-Liganden beeinflußt wird. Diese Anhäufung von C- und H-Atomen muß deshalb so weit abgebaut werden, daß das M-Alkoxid gerade noch monomer ist. Es muß daher im Prinzip ein Austausch von Methyl­ gruppen durch H-Atome im Liganden erfolgen. Ent­ sprechende Versuche sind bisher im Fall der Sel­ tenerdmetalle jedoch erfolglos geblieben.

Um den störenden "CH-bulk" abzubauen, wurden als Alternative zu den elementaren (CH)-Alkoxiden daher auch sog. (CHX)-Alkoxide untersucht. Der Aufbau dieser sterisch anspruchsvollen Alkohole erfolgt durch systematischen Austausch der Methyl-Gruppen im Tritox-Derivat durch andere Atome X. Bei Verwen­ dung von Fluoratomen (X=F) erhält man die bisher flüchtigsten M-Alkoxide (Coord. Chem. Rev. 81, 1988, S. 133-202).

Eine zweite Alternative erhält man, wenn man in Anlehnung an den sechsteiligen Ring der β-Diketona­ te Donorfunktionalitäten (Do) in den CN-Liganden einführt, so daß sog. (CHDo)-Alkoxide gebildet werden. Im einfachsten Fall ergibt sich damit ein quasi durch die freien Elektronenpaare des Donor­ atoms Do abgeschlossener fünfteiliger Ring mit folgender Struktur eines am Seltenerdmetall M angekoppelten Liganden mit "organischen" (ein­ schließlich H-Atomen) Resten R₁-R₄ (zusammenfassend als R_c bezeichnet, da an Kohlenstoffatome gebunden) bzw. organischen Resten R_Do (an das Donoratom gebunden):

Im folgenden soll für den Liganden die Kurzschreib­ weise O-CR₁R₂-CR₃R₄-Do-R_Do verwendet werden. Z.B. wird für homoleptische Alkoxide des Typs M (OR)₃ dieser Ligand dementsprechend dreimal eingesetzt.

Bisherige Versuche, bei Seltenerdmetallen derartige (CHDo)-Liganden einzusetzen, sind bislang nur im Hinblick auf den Sol-Gel-Prozeß durchgeführt worden (Inorg. Chem. 29, 1990, S. 2883-2885) und führten nur zu dem nicht flüchtigen oligomeren Seltenerd-Komplex (Y(OCH₂CH₂OCH₃)₃)₁₀.

Andererseits ist es bisher lediglich gelungen, als Metallzentren die Hauptgruppenmetalle Bi (III) und Pb (II) und die äußeren Übergangsmetalle (d-Metal­ le) Zn (II) und Cu (II) in flüchtige (CHDo)- Alkoxide einzubauen, nicht jedoch Metalle der Seltenen Erden (J. Am. Chem. Soc. 113, 1991, 1844-1845 und Polyhedron 9, 1990, 611-613 sowie Polyhedron 10, 1991, 437-445).

Im Unterschied zu den bereits verwendeten äußeren Übergangsmetallen, die zum einen zweiwertig sind (Koordinationszahl vier) und einen sehr kleinen effektiven. Kationenradius besitzen (typisch 0,6 A), handelt es sich bei den Seltenerdmetallen um innere Übergangsmetalle (f-Metalle einschließlich Y, La), die für die Komplexbildung wesentlich ungünstigere Voraussetzungen aufweisen.

Ein wesentlicher Unterschied zu dem dreiwertigen Hauptgruppenelement Wismut besteht in der Oxophilie der Elemente (sie ist mit bedingt durch die unter­ schiedlichen Elektronegativitäten: Bi 1.67; Selten­ erdmetalle 1.06-1.20).

Dies zeigt sich schon im Vorkommen der Elemente in der Natur: Während die Lanthanoide ausschließlich in sauerstoffhaltigen Erzen zu finden sind, trifft man Wismut auch als Wismutglanz Bi₂S₃ (mit weichem Gegenion S^2-) an. Des weiteren wird die unter­ schiedliche Affinität zu Sauerstoff verstärkt deut­ lich, wenn man die Bildungsenthalpien für das Metalloxid M₂O₃ betrachtet (Bi -574,3 kJ/mol; Seltenerdmetalle typisch -1800 bis -1900 kJ/mol).

Die Donorbindung zu den "harten" Seltenerdmetallen sollte daher erheblich stärker sein. Die Stärke der Donorbindung hat entscheidenden Einfluß auf die thermische Stabilität des Alkoxidkomplexes, d. h. ob der Komplex unzersetzt sublimierbar ist.

Auf die thermische Labilität von Wismutkomplexen mit CHDo-Alkoholen wird in Inorg. Chem. 29, 1990, S. 358-360 ausdrücklich hingewiesen. Auch sind β-Diketonat-Komplexe von Wismut erst seit kurzem bekannt (Polyhedron 10, 1991, S. 437-445). Als flüchtige Vorstufe für "1-2-3-Supraleiter" wurde als Bi-Komponente bisher ausschließlich Wismuttri­ phenyl verwendet.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flüchti­ ge Seltenerdmetall-Alkoxide, insbesondere zur Herstellung von Seltenerdmetall-Oxiden, bereitzu­ stellen, die als Monomere vorliegen und bei niedri­ gen Temperaturen, insbesondere höchstens 175°C, bevorzugt weniger als 155°C, unzersetzt in die Gasphase gebracht werden können und die sich außer­ dem erst bei Temperaturen über 200°C zersetzen. Die Temperaturen beziehen sich dabei auf die Subli­ mation des festen Stoffes bei einem Druck von 10^-3 mbar.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merk­ male des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführun­ gen der Alkoxide sowie ein vorteilhafter Weg zur Herstellung der Oxide finden sich in den darauf gerichteten Unteransprüchen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Alkohole bereitzustellen, die sich besonders gut für die Darstellung der Liganden von flüchtigen und löslichen Metall-Alkoxiden eignen. Insbesondere sollen sie für Seltenerdmetall-Alkoxide geeignet sein. Eine weitere Aufgabe ist es, eine neue Klasse von Alkoholen bereitzustellen, die sich für viel­ fältige Zwecke eignen, insbesondere zur Synthese von Verbindungen mit hoher sterischer Beanspru­ chung. Diese Aufgaben werden durch die kennzeich­ nenden Merkmale der Ansprüche 16 und 18 sowie 22 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.

Die erfindungsgemäßen Alkoxide eignen sich hervor­ ragend sowohl für den Sol-Gel-Prozeß als auch für die MOCVD-Technik. Der besondere Vorteil der MOCVD-Technik mit Alkoxiden liegt darin, daß ein zusätzliches Reagens für die Abscheidung zum Oxid nicht unbedingt benötigt wird. Hingegen ist bei β-Diketonaten ein MOCVD-Prozeß nur unter Verwendung einer zusätzlichen reaktiven Gaskomponente (z. B. NO, "THF") möglich.

Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt in folgendem Umstand:

Im Gegensatz zu den eingangs diskutierten Komplexen der äußeren Übergangsmetalle, sind die Atome der Seltenerdmetalle sehr groß, typische Werte des effektiven Ionenradius liegen bei 0,85-1,05 A, und weisen für komplexe Verbindungen eine hohe Koordi­ nationszahl (bevorzugt sechs oder größer) auf. Das Problem bei der Synthese ihrer Alkoxide ist deren ausgeprägte Oligomerisierungstendenz. Verbindungen sind aber nur dann flüchtig, wenn sie einen niedri­ gen Oligomerisierungsgrad besitzen (bevorzugt monomer). Die Forschung ist bisher andere Wege gegangen, um flüchtige Vorstufen für Seltenerdme­ talloxide herzustellen (β-Diketonate), da die Erfolgsaussichten bei der Verwendung von Alkoxiden sehr gering erschienen.

Überraschenderweise ist es mit der vorliegenden Erfindung jedoch gelungen, eine Gruppe von Alkoxy-Liganden zu finden, die einen optimalen Kompromiß zwischen den verschiedenen Randbedingun­ gen ermöglichen.

Das Zusammenwirken der organischen Reste R_c und R_Do ist dahingehend optimiert, daß sie einem vielfälti­ gen Anforderungsprofil gerecht werden:

• - zum einen sollen die resultierenden Komplexe löslich und möglichst monomer sein (bei aus­ schließlicher Verwendung von H-Atomen als Reste R_c entstehen beispielsweise Decamere!)
• - zum anderen müssen diese Komplexe auch stabil genug sein, um überhaupt unzersetzt zu sublimie­ ren (Beseitigung des CH-bulks), woran die "har­ ten" Donoratome entscheidenden Anteil haben
• - und zum weiteren sollen diese Komplexe leicht genug sein, um bei möglichst niedrigen Temperatu­ ren (weniger als 175°C) zu sublimieren.

Das gleichzeitige Erfüllen aller drei Randbedingun­ gen hat sich im Fall der Seltenerdmetalle als besonders schwierig erwiesen.

Die hier vorgestellten (CHDo)-Alkoxide zeichnen sich gegenüber den (CH)- und (CHX)-Alkoxiden da­ durch aus, daß durch die Donorfunktionalitäten (Do) zusätzliche Koordinationsstellen besetzt werden und so Verhältnisse geschaffen werden, die denen bei der Verwendung von β-Diketonaten ähneln. Die (CHDo)-Alkohole ermöglichen jedoch gegenüber den β-Diketonaten eine größere Flexibilität in der Ligandensphäre. Erst durch das Zusammenwirken von Donorfunktionalität und sterischer Beanspruchung (die organischen Reste enthalten überwiegend oder ausschließlich Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlen­ stoffatomen) werden die hervorragenden Eigenschaf­ ten der erfindungsgemäßen Alkoxide erreicht. Durch optimale Wahl der Kohlenstoffreste, der Donoratome Do und der Donorreste R_Do kann gezielt Einfluß auf die sterische Sättigung und die Stabilität des Komplexes genommen werden. Aus diesen Überlegungen heraus kann auch ein optimaler Bereich für die Masse des Liganden abgeleitet werden. Eine hohe sterische Beanspruchung ergibt sich, wenn das Atomgewicht des Liganden über 90 liegt. Je nach Oxidationsstufe des Zentralmetalls ist auch eine höhere Untergrenze (100 bzw. 110) vorteilhaft. Andererseits läßt das Problem des CH-bulks ein Atomgewicht über 210 (in Spezialfällen bei verrin­ gerter Oxidationsstufe über 250) nicht mehr als günstig erscheinen.

Jeder Ligand bildet mit M einen Metalla-Cyclus, dessen Ringgröße nicht auf die Mindestzahl von fünf Atomen beschränkt ist, sondern auch mehr Atome umfassen kann, insbesondere sechs (oder auch sie­ ben) Atome entsprechend folgender Struktur:

Die entsprechende Kurzschreibweise des Liganden lautet dann: O-CR₁R₂-CR₃R₄-CR₅R₆-DoR_Do.

Die hier vorgestellten Alkoxide und speziellen Alkohole sind sehr gut löslich in n-Hexan, Toluol und Ether in Übereinstimmung mit ihrer ausgezeich­ neten Eignung für den Sol-Gel-Prozeß.

Die erfindungsgemäßen Alkoxide der Seltenerdme­ talle zeichnen sich durch die folgende Liganden­ struktur aus:

Die an Kohlenstoffatome gebundenen organischen Reste R_c der Formel (1) bzw. (2), nämlich R₁- R₄, bzw. auch R₅ und R₆ werden durch H, Me, Et, ⁱPr oder ^tBu besetzt unter Ausschluß einer gleichzeiti­ gen Besetzung aller vier bzw. sechs Reste durch H-Atome, während der organische Donorrest R_Do durch ein oder mehrere der Gruppen Me, Et, ⁱPr oder ^tBu besetzt wird.

Hierbei bedeuten
H = H-Atom
Me = Methylgruppe CH₃
Et = Ethylgruppe C₂H₅
ⁱPr = Isopropylgruppe C₃H₇
^tBu = tert.-Butylgruppe C₄H₉.

Bei gleichzeitiger Besetzung aller vier organischen Reste durch H-Atome wäre der Effekt der Oligome­ risierung durch Brückenbindung zu stark ausgeprägt.

Die organischen Reste R_c verschiedener an der Bil­ dung des Alkoxid-Rings gemäß (1) oder (2) betei­ ligter Kohlenstoffatome können auch miteinander als Alkyliden-Ketten verbunden sein, so daß z. B. zwei dieser R_c-Reste eine Cyclohexyl- oder auch Cyclo­ pentyl-Gruppe aufbauen gemäß den folgenden Struk­ turen (3) und (4):

Dabei können diese organischen Reste rein formal als (-CH₂-)n-Gruppen aufgefaßt werden (n = ganze Zahl, bevorzugt ist n = 2 . . . 4). Die miteinander verbundenen organischen Reste bieten eine gute Möglichkeit der Einflußnahme auf die Löslichkeit der Alkoxide, wobei als cyclische Reste nicht nur H-Atome, sondern auch Alkyl-Reste wie Methyl oder Ethyl in Frage kommen. Insbesondere können zwischen zwei C-Atomen auch zwei Ringe ausgebildet sein (s. Struktur (4a)).

Zur Erhöhung der Koordinationszahl kann einer (oder zwei) der organischen Kohlenwasserstoff-Reste R_c einen sog. Donorarm bilden, der eine weitere Donor­ funktionalität enthält: CR_aR_b-DoR_Do. Anders ausgedrückt bildet dieser Donorarm in bezug auf das Metallzentrum M einen zusätzlichen, mit dem ersten Metalla-Cyclus verknüpften Metalla-Cyclus. Er hat mit dem ersten Metalla-Cyclus zumindest das Frag­ ment M-OC_α gemein, wobei die Vorschrift für seinen Aufbau - für sich allein betrachtet - wieder dem für den ersten Metalla-Cyclus entspricht. Damit läßt sich die Koordinationszahl des Seltenerdme­ talls in seiner üblichen Oxidationsstufe (dreiwer­ tig) von sechs auf neun erhöhen. Die Leistungsfä­ higkeit der Erfindung wird eindrucksvoll dadurch unterstrichen, daß sich die erfindungsgemäße Kon­ zeption auch auf anomale Oxidationsstufen der Seltenerdmetalle (zweiwertig bzw. vierwertig) erweitern läßt. Insbesondere bei zweiwertigen Komplexen stellen zusätzliche Donorfunktionalitäten eine elegante Technik dar, um die Koordinationszahl von vier auf sechs oder sogar acht zu erhöhen. Bevorzugt werden dabei die organischen Reste des α-ständigen Kohlenstoffatoms des Alkoxid-Liganden mit einer (oder auch zwei) zusätzlichen Donorfunk­ tionalitäten ausgestattet. Dabei sollte im Fall der Verwendung einer zweiten Donorfunktionalität diese aus sterischen Überlegungen heraus vorteilhaft einen verlängerten Ring (unter Einschluß des zen­ tralen Metallatoms also einen Sechs- oder Sieben­ ring) bilden. Möglich ist jedoch auch die Anbindung der Donorfunktionalität an das β-ständige Kohlen­ stoffatom. Dies gilt insbesondere für die zweite zusätzliche Donorfunktionalität, wobei u. U. auf einen verlängerten Ring verzichtet werden kann.

Bei der vierwertigen Oxidationsstufe kann auf zusätzliche Donorfunktionalitäten verzichtet wer­ den. Vorteilhaft ist hier die Verwendung leichter Liganden, deren Atomgewichte bevorzugt zwischen 90 und 150 liegen. Höhere Atomgewichte sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Als Donoratom für die "harten" Kationen der Selte­ nen Erden eignen sich entsprechend harte Donorfunk­ tionalitäten, wie O oder N. Andere Atome, z. B. das weiche P, haben sich als ungeeignet erwiesen.

Die Vertreter der erfindungsgemäßen (CHDo)-Alkoxide zeigen eine niedrigere Molekülsymmetrie als die β-Diketonatkomplexe. Dies äußert sich in einer weniger dichten Packung im Kristallgitter und in einer möglichen höheren Flüchtigkeit. Besonders vorteilhaft können als organische Reste optisch aktive Gruppen eingebaut werden, welche sich erheb­ lich einfacher realisieren lassen als im Fall der β-Diketonate. Bei Verwendung von Racematen der optischen Isomeren ergibt sich eine Schmelzpunktab­ senkung gemäß dem bekannten Raoultschen Gesetz. Die optische Aktivität ist daher ein wichtiges zusätz­ liches Kriterium, um die Flüchtigkeit der Alkoxide durch geeignete Wahl der organischen Reste zu optimieren. Insbesondere eignen sich optisch aktive Kohlenstoffatome (C*) in der α-Position (siehe Tabelle 1, Alkohole 1a, 1b, 1c/d) und evtl. zusätz­ lich in der β-Position (siehe Tabelle 1, Alkohol 1i). Auch die cyclischen Verbindungen 1j-l aus Tabelle 1 sind optisch aktiv.

Cyclische Verbindungen haben zudem weitere Vortei­ le. Der CH-bulk ist weniger problematisch. Das Donoratom ist sterisch sehr gut fixiert, d. h. die Ringgeometrie ist schon durch den Liganden festge­ legt. Die räumliche Struktur der cyclischen Verbin­ dungen gestattet es, daß der Metallkern von den Alkoxy-Liganden ideal umschlossen ist.

Die hier vorgestellte Klasse von Liganden erlaubt es, für jedes Seltenerdmetall ein spezielles, maßgeschneidertes Ligandensystem zu schaffen. Beispielsweise hat sich für Neodym und Yttrium als Metallkern der Ligand OCⁱPr₂CH₂OEt als sehr vor­ teilhaft erwiesen. Der Sublimationspunkt (bei 10^-3 mbar) des homoleptischen Alkoxids liegt bei nur 115°C für Nd und 95°C für Y als Metallkern.

Die Verbindungen sublimieren nahezu rückstandslos und unzersetzt, d. h. die analytischen Werte des Sublimates stimmen mit denen der Ausgangsverbindung überein, z. B. elementaranalytische Werte für

Ein weiteres wichtiges Kriterium für die Flüchtig­ keit erhält man durch das Auftreten des Molekül- Peaks im Massenspektrum (siehe Fig. 1 und 2).

Im folgenden sollen mehrere Ausführungsbeispiele für Alkohole und daraus hergestellte Alkoxy-Ligan­ den angegeben werden sowie das Herstellverfahren näher erläutert werden.

Fig. 1 und 2 zeigen das Massenspektrum von Nd(OC^tBu₂CH₂OEt)₃ und Y(OCⁱPr₂CH₂OEt)₃.

Ausführungsbeispiele für Alkohole

In Tabelle 1 sind Beispiele für besonders geeignete Alkohole aufgeführt. In Anlehnung an die daraus herstellbaren (CHDo)-Alkoxide sollen sie hier als (CHDo)-Alkohole bezeichnet werden.

Als besonders günstig für die Herstellung von Alkoxiden hat sich die Verwendung der neuen CHDo- Alkohole 1a-1d erwiesen, die gewissermaßen für die Herstellung von Seltenerdmetall-Komplexen ideale Voraussetzungen vorweisen, jedoch auch für die Synthese anderer Verbindungen eingesetzt werden können.

Die Charakterisierung der jeweiligen Verbindung erfolgte mit IR-Spektren, NMR- und Massenspektro­ skopie sowie elementaranalytisch. In diesem Zusam­ menhang ist es von besonderer Bedeutung, als orga­ nische Reste auch Phenylgruppen zu verwenden, da damit bestückte Verbindungen sehr leicht einer Röntgenstrukturanalyse zugänglich sind und daher Rückschlüsse auf die Struktur verwandter phenyl­ freier Verbindungen zulassen.

Tabelle 1

Herstellung der Alkohole

Die CHDo-Alkohole 1a-i lassen sich aus der entspre­ chenden Carbonylverbindung bzw. Epoxid leicht darstellen. Sie sind destillativ sehr gut zu reini­ gen und in guten Ausbeuten erhältlich. 1c erfordert aufgrund der enormen sterischen Beanspruchung lange Reaktionszeiten. Die Alkohole 1j-l werden ebenfalls aus Carbonylverbindungen erhalten.

Im einzelnen erfolgt die Herstellung der vier Alkohole 1a-1d folgendermaßen, wobei die Synthese gaschromatographisch und massenspektrometrisch verfolgt wurde.

1) 1-ethoxy-3.3-dimethyl-2-butanol (^tButylethoxy­ methylcarbinol, 1a).

Ungefähr 70 ml (45 mmol) ClMgCH₂OC₂H₅-THF-Lösung werden bei -25°C in einem kühlbaren Schlenkrohr vorgelegt. Dann werden bei -15°C 4.0 ml (3.17 g, 36 mmol) Pivaldehyd, mit Ether ergänzt auf 20 ml, innerhalb von 30 min zugetropft. Für die später erfolgende Trennung der organischen und wäßrigen Phase ist die Verwendung von Ether vorteilhaft, da sich THF sehr gut mit Wasser vermischt. Eine GCMS- Analyse zeigt nach 2 h schon vollständige Umsetzung an. Nach Erwärmen der Reaktionslösung von -15°C auf -5°C wird auf 50 g Eis gegossen. Danach wird so viel gesättigte NH₄Cl-Lösung zugegeben, bis sich gerade alles löst. Die organische Phase wird mit je 30 ml gesättigter NaHCO₃ und zweimal Eiswasser gewaschen und die vereinigten Wasserphasen nochmals mit Ether gewaschen. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über MgSO₄ getrocknet. Fraktio­ nierte Destillation liefert 1a in sehr guten Aus­ beuten (88°C/55 mbar, 92%).

2) 1-diethylamino-3,3-dimethyl-2-butanol (1b).

6.5 g (66 mmol) 3,3-Dimethyl-1,2-butanoxid werden zusammen mit einem Gemisch aus 20 ml ^tBuoH und 5 ml H₂O in einem 100 ml-Zweihalsrundkolben vorge­ legt. Bei 0°C werden 9 ml (123 mmol) Diethylamin zugetropft. Da bei dieser Temperatur noch keine Umsetzung erfolgt, wird die Reaktionslösung 24 h bei 60°C gerührt. Die anschließende fraktionierte Destillation liefert den Alkohol in guten Ausbeuten (65°C/ 15 mbar; 80%).

3) 3-ethoxy-2.2.4.4-tetramethyl-3-pentanol (Di^tbutylethoxymethylcarbinol, 1c).

Ungefähr 70 ml (44 mmol) ClMgCH₂OC₂H₅ (x-molare Lösung in THF) werden bei -25°C in einem kühlbaren Schlenkrohr vorgelegt. Dann werden bei -15°C 5.0 g (35 mmol) Di^tButylketon, mit Ether ergänzt auf 30 ml, sehr langsam zugetropft. Nach 4 h Reaktions­ zeit liegt das Produkt/Keton-Verhältnis bei 1:16.5.

Nach 93 h Rühren, währenddessen die Reaktionsmi­ schung kontinuierlich auf -5°C erwärmt wird, beträgt das Verhältnis 1.1:1. Die Reaktion wird durch Ausgießen auf 50 g Eis gestoppt. Es wird 50 viel gesättigte NH₄Cl-Lösung zugegeben, bis sich alles löst. Dann wird die organische Phase mit je 30 ml gesättigter NaHCO₃-Lösung und zweimal mit Eiswasser gewaschen. Die vereinigten Wasserphasen werden nochmals mit 50 ml Ether gewaschen und die vereinigten organischen Phasen über MgSO₄ getrock­ net. Destillation bei 68°C/4 mbar liefert 1c als farblose Flüssigkeit mit dem typischen "Tritox-H- Geruch" (50%).

4) 3-ethoxy-2.4-dimethyl-3-pentanol (Diⁱpropyl­ ethoxymethylcarbinol, 1d).

In einem kühlbaren Schlenkrohr werden ungefähr 65 ml (60 mmol) ClMgCH₂OC₂H5 bei -20°C vorgelegt. Bei -15°C werden unter kräftigem Rühren 8.5 ml (6.8 g 59.5 mmol) Diⁱpropylketon, mit Ether ergänzt auf 35 ml, innerhalb 1 h zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird weiterhin 48 h bei dieser Temperatur gerührt, wobei ein weißer Niederschlag entsteht und das Keton vollständig umgesetzt wird. Innerhalb von 4 h läßt man die Reaktionsmischung auf -5°C erwär­ men und gießt dann auf 75 ml Eis. Es wird so viel gesättigte NH₄Cl-Lösung hinzugegeben, bis zwei klare Phasen vorliegen. Die organische Phase wird mit je 30 ml gesättigter NaHCO₃-Lösung und zweimal Eiswasser gewaschen. Die vereinigten Wasserphasen werden mit 50 ml Ether gewaschen und die vereinig­ ten organischen Phasen über MgSO₄ getrocknet. Vorsichtige fraktionierte Destillation (Badtemp. max. 60°C, sonst Dehydratisierung!) liefert 1d in hohen Ausbeuten (53°C/1 mbar, 95%).

Ausführungsbeispiele für Alkoxide

In Tabelle 2 sind die Sublimationspunkte (bei 10^-3 mbar) von vier ausgewählten Alkoxiden angege­ ben. Als Seltenerdmetall ist repräsentativ Neodym bzw. Yttrium verwendet. Diese beiden Elemente überdecken hinsichtlich ihres Kationenradius das bei den Seltenerdmetallen vorhandene Spektrum. Bei Sechsfach-Koordination beträgt der effektive Katio­ nenradius der Seltenerdmetalle zwischen (1,032 A (La) und 0,861 A (Lu)). Im Fall des Neodyms liegt er bei 0,983 A, für Yttrium bei 0,900 A.

In ähnlicher Weise lassen sich auch die anderen in Tab. 1 aufgeführten Alkohole in Alkoxide (M(OR)₃ umsetzen. Das Atomgewicht dieser Liganden unter­ scheidet sich um eine Einheit von dem der zugehöri­ gen Alkohole.

Tabelle 2

Diese Verbindungen können ohne Zersetzung subli­ miert werden in Temperaturbereichen vergleichbar denen der β-Diketonat-Komplexe. Diese neuen Sel­ tenerdmetall-Alkoxide müssen zudem den wenigen Vertretern chelatstabilisierter homoleptischer organometallischer Metallverbindungen zugeordnet werden.

Die hier beschriebenen Nd- und Y-Komplexe sind extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Sie müssen daher in einer Atmosphäre von Reinstargon und unter Einsatz der hierfür üblichen Arbeitstech­ nik (Schlenk-, Hochvakuum-, Glove-Box-Technik) behandelt werden.

Herstellung der Alkoxide der Oxidationsstufe III

Die Alkoxide werden nach der an sich bekannten "Silylamid"-Route gemäß Formel (5) hergestellt (Ln = Lanthanoid-Metallkern).

Beispielsweise erhält man durch Zugabe der Alkohole 1a-d zu der hellblauen Suspension des Ln-Amids 2, z. B. Nd(N(Si(CH₃)₃)₂)₃, in wenig Hexan klare blaugefärbte Lösungen in stark exothermer Reaktion. Nach Entfernen des Lösungsmittels bleiben blaue Öle von 3a-d (mehrere Stereoisomere!) zurück, die unterschiedlich schnell kristallisieren.

Im einzelnen erfolgt die Synthese folgendermaßen

1. Tris(1-ethoxy-3.3-dimethyl-2-butoxy)neodym(III) (3a). In einer Glove-Box werden 0.86 g (1.38 mmol) Nd-Amid 2a (Ln = Nd) und 0,61 g (4.17 mmol) Alkohol 1a zusammen in einen 100 ml-Rundkolben abgewogen. Bei Zugabe des Amids 2a zum Alkohol 1a erhält man eine tiefviolette Suspension unter stark exothermer Reaktion. Es werden sofort 30 ml Hexan in einer Hochvakuum-Apparatur aufkondensiert. Es geht fast alles in Lösung.

Anschließend wird 22 h bei Raumtemperatur gerührt. Von dem leichten samtigen weißen Niederschlag wird abfiltriert und das Lösungsmittel vom blauvioletten Filtrat im Vakuum (1 mbar) entfernt. Nach 2 h Trocknen bei 10^-4 mbar erhält man 3a als einen blauen hochviskosen Rückstand.

2. Tris(1-diethylamino-3.3-dimethyl-2-butoxy) neodym(III) (3b). In einer Glove-Box werden 0.90 g (1.44 mmol) Nd-Amid 2a in einen 100 ml-Rundkolben abgewogen. Es werden 30 ml frisch umkondensiertes Hexan dazupipettiert und 5 min gerührt. Zu dieser hellblauen Suspension werden 0.75 g (4.33 mmol) des Alkohols 1b getropft. Die Suspension klart während der Zugabe zu einer blauvioletten Lösung auf. Nach 40 h Rühren bei Raumtemperatur hat die Farbe nach blaßviolett umgeschlagen; es liegt immer noch eine klare Lösung vor. Das Hexan wird im Vakuum (1 mbar) entfernt und der hochviskose Rück­ stand 4 h im Vakuum (10^-3 mbar) getrocknet.

3. Tris(3-ethoxy-2.2,4.4-tetramethyl-3-pentoxy) neodym(III) (3c). 0.81 g (1.30 mmol) Nd-Amid 2a werden in einer Glove-Box in einen 100 ml-Rundkol­ ben eingewogen. Mit einer Pipette werden 30 ml frisch umkondensiertes Hexan dazugegeben. Die hellblaue Suspension wird 5 min gerührt. Dann werden 0.79 g (3.90 mmol) Alkohol 1c zugetropft. Während der Alkoholzugabe beobachtet man Aufklaren der Suspension zu einer blauvioletten Lösung. Nach 25 h Rühren bei Raumtemperatur ist die Lösung immer noch klar und die Farbe unverändert. Das Reaktions­ gefäß wird aus der Glove-Box genommen und das Lösungsmittel im Vakuum (1 mbar) entfernt. Die Hexanphase enthält nur freies Amin. Der hellblaue, ölige Rückstand wird 2 h im Vakuum (10^-3 mbar) getrocknet (quantitative Umsetzung). Die Verbindung wird über Nacht in der Glove-Box fest und kann bei 125°C/10^-3 mbar unzersetzt als hellblaue Verbin­ dung 3c sublimiert werden.

In Fig. 1 ist ein Massenspektrum der Verbindung 3c gezeigt. Klar erkennbar ist vor allem der Molekül- Peak bei 748, der zeigt, daß es sich bei 3c tat­ sächlich um ein stabiles Monomer handelt. Die Peaks niedrigerer Masse rühren von Molekülfragmenten her (z. B. 690 = M. - C₄H₉).

4. Tris(3-ethoxy-2.4-dimethyl-3-pentoxy) neodym(III) (3d). In einer Glove-Box werden 0.53 g (0.85 mmol) des Nd-Amids 2a (Ln = Nd) in einen 50 ml-Rundkolben abgewogen. Frisch vakuumtransfe­ riertes n-Hexan wird in der Glove-Box auf -35°C gekühlt und dann zu 2a gegeben (25 ml). Zu der hellblauen Suspension wird vorsichtig 0.47 g (2.67 mmol) des Alkohols 1d getropft. Die Reak­ tionsmischung klart sich schon während des Zutrop­ fens vollständig zu einer blauvioletten Lösung auf. Die Lösung wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt (1 mbar) und der ölige Rückstand noch 4 h im Hoch­ vakuum (10^-3 mbar) getrocknet. Die Hexanphase enthält nur freies Amin. 3d kann ab 115°C/ 10^-3 mbar rückstandslos und unzersetzt sublimiert werden.

5. Tris(3-ethoxy-2.4-dimethyl-3-pentoxy) yttrium(III) (3e). In einer Glove-Box werden zu 1.03 g (1.81 mmol) des Y-Amids 2b (Ln = Y) suspen­ diert in 30 ml n-Hexan (frisch vakuumtransferiert, -35°C) 0.94 g (5.37 mmol) Alkohol 1d getropft. Die resultierende farblose Lösung wird 40 h bei Raum­ temperatur gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum (1 mbar) entfernt und der hochviskose Rückstand im Hochvakuum (10^-3 mbar) 5 h getrocknet. Dieser kristallisiert über Nacht analysenrein aus und kann ab 95°C/10^-3 mbar sublimiert werden.

In Fig. 2 ist ein Massenspektrum der Verbindung 3e dargestellt. Charakteristisch ist der Molekül-Peak bei 609, der wieder die Existenz des stabilen Monomers beweist. Das wichtigste Molekülfragment liegt bei 565 (= M. - C₃H₇).

Die Alkoxide gemäß der Erfindung eignen sich auf­ grund ihrer exzellenten Löslichkeit in Ether, THF, n-Hexan und Toluol für den Sol-Gel-Prozeß und aufgrund ihrer niedrigen Sublimationstemperaturen für die MOCVD-Technik. Dadurch lassen sich extrem reine Schichten herstellen.

Ein Anwendungsgebiet ist die Verwendung als III- Komponente bei den "I, II, III-Supraleitern", die aus dünnen Schichten supraleitenden Materials bestehen, die auf ein keramisches Substrat mittels MOCVD aufgetragen wird (Appl. Organometallic Chem. 1990, S. 439-449). Ein Beispiel ist der YBa₂Cu₃O_{7- δ}-Supraleiter.

Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Herstellung dünner Oxidschichten auf metallischen Elektroden zur Förderung der Elektronenemission. Für diese Anwendung besonders geeignet ist La₂O₃ wegen der geringen Elektronenaustrittsarbeit. Beispielsweise wird es auf massive Wolfram-Elektroden für Hoch­ druckentladungslampen aufgetragen. Insbesondere handelt es sich dabei um Kurzbogenlampen mit Queck­ silberdampf- bzw. Xenongasfüllung, bei denen eine hohe Bogenstabilität und hohe Konstanz der Elektro­ nenemission wesentlich ist. Der besondere Vorteil dieser Art des Aufbringens eines Emitters (La₂O₃) aus der Gasphase ist, daß er auf der Elektrode in räumlicher Vorzugsrichtung orientiert werden kann, so daß die Effektivität des Emitters erhöht wird. Ein anderes Anwendungsgebiet sind Metallhalogenid- Entladungslampen, bei denen lediglich der Schaft der Elektrode mit dem Seltenerdmetall-Oxid be­ schichtet ist, ähnlich der DE-OS 38 12 084. Hierfür eignen sich insbesondere Oxide von Y und La. Das dort angesprochene MOCVD-Verfahren für die Be­ schichtung beruht offensichtlich auf der Verwendung von β-Diketonaten.

Die erfindungsgemäßen Seltenerdmetall-Alkoxide lassen sich besonders vorteilhaft in einem MOCVD- Verfahren ohne zusätzliches reaktives Gas, d. h. sauerstoffhaltiges Gas, als Oxide abscheiden.

Insbesondere wird dabei ein niedriger Druck ange­ wendet. Die Abscheidung erfolgt dabei durch thermi­ sche Zersetzung (bei ca. 400-500°C) im Vakuum. Die Sublimationstemperatur des flüchtigen Alkoxids kann dabei unter 150°C bleiben.

6. Herstellung der Alkoxide der Oxidationsstufe IV

Besonderes Interesse verdienen hierbei Cer-Verbin­ dungen. Lösliche Ce(IV)-Alkoxide, Ce(OR)₄ lassen sich als Precursor-Verbindung für CeO₂-Keramiken (Anwendung in Katalyse, optische Additive, Ionenlei­ tung, Gegenelektroden für elektrochrome Geräte) einsetzen. So werden seit geraumer Zeit dünne Filme aus CeO₂ als isolierendes und chemisch resistentes Material für Silizium Wafer untersucht. Diese Kombination ("buffer layer") eignet sich besonders gut als Unterlage für das Wachstum von Hochtempera­ tursupraleitern. Alternativ werden wiederum β-dike­ tonato-Verbindungen diskutiert.

Bedingt durch die Vierwertigkeit des Cers werden zur Ausbildung einer homoleptischen Verbindung vier Alkohol-Liganden benötigt. Folglich bieten sich dem Metallzentrum in Ce(OR)₄ jetzt acht Koordinations­ stellen. Dies entspricht dem folgenden Aufbau:

Folgende Alkoxide A und b zeigen eine besondere Eignung als Liganden für dieses System:

Syntheserouten:

CAN + 4 ROH + 4 NH₃ → Ce(OR)₄ + 6 NH₄NO₃ CAN + 6 NaOR → Ce(OR)₄ + 2 NH₃ + 6 NaNo₃ + 2 ROH (CAN = Ceramoniumnitrat, (NH₄)₂Ce(NO₃)₆).

Der Ionenradius von Cer(IV) beträgt bei 8-Koordina­ tion 0.97 A und ist damit etwas kleiner als der von Cer(III) bei 6-Koordination (1.01 A). Das heißt jetzt, daß in der Oxidationsstufe vier der steri­ sche Anspruch in den CHDo-Alkoholen nicht mehr so groß sein muß wie bei den oben diskutierten M(OR)₃-Systemen. Dementsprechend sind daher CHDo- Alkohole mit kleinerem Molekulargewicht (Beispiel A: m = 104 und Beispiel B: m = 90) vorteilhaft.

7. Herstellung der Alkoxide der Oxidationsstufe II

Besonderes Interesse verdienen hierbei Verbindungen von Samarium, Europium, Ytterbium oder Thulium. Alkoxide zweiwertiger Lanthanoide sind in der Literatur spärlich beschrieben. Es existiert erst ein strukturchemisch charakterisiertes Derivat, nämlich das Aryloxid-System Yb(OAr)₂Lx (OAr = C₆H₂ ^tBu₂-2,6-Me-4, L = thf, OEt₂, x = 2,3). Zweiwertige Seltenerd-Alkoxide M(OR)₂, als Vorstufe für M(II)-Oxide, MO, sind neue Verbindungen, die erst durch die Verwendung funktionalisierter Alko­ hole realisierbar werden.

Die magnetischen Eigenschaften dieser "reduzierten Oxide" (insbesondere SmO (goldgelb glänzend), Euo (dunkelrot) und YbO (grünlich-weiß)) machen sie, wie die entsprechenden homologen Monochalkogenide interessant für die Verwendung in elektronischen Speichereinheiten (z. B. Ferromagnetismus von EuO bei tiefen Temperaturen). Die Systeme MO sind nur unter extremen Bedingungen erhältlich (hohe Tempe­ raturen, hohe Drucke). Ein gangbarer Weg zur Her­ stellung dieser "Zwangsoxide" ist die plasmachemi­ sche Abscheidung von flüchtigen zweiwertigen Vor­ stufen wie M(OR)₂. Auch bietet sich hier eine Abscheidung der oben diskutierten M(OR)₃-Vorstufen unter reduzierenden Bedingungen an (z. B. H₂- Plasma).

Im System M(OR)₂ stehen dem Metallzentrum nur zwei Liganden zur Verfügung, um seine Koordinationssphä­ re abzusättigen. Bei Verwendung der oben angeführ­ ten CHDo-Alkohole entspräche dies, bei Anstreben eines monomeren Alkoxid-Komplexes, einer Koordina­ tionszahl von vier. Zweiwertige Lanthanoide sind um ca. 0.2 A größer als die entsprechenden dreiwerti­ gen, z. B. ist der effektive Ionenradius von Eu(II) 1.17 A, der von Eu(III) 0.947 A bei einer Koordina­ tionszahl von sechs.

Die CHDo-Alkohole lassen sich entsprechend modifi­ zieren und dem "neuen Metallzentrum" anpassen. Um mindestens eine 6-Koordination zu gewährleisten, müssen insgesamt zwei Donorfunktionalitäten in einen Liganden eingebaut werden. Dies geschieht vorteilhaft mit Hilfe des Ersatzes des organischen Restes R₁ am ersten Kohlenstoffatom durch einen Donorarm CR_aR_b-DoR_Do.

Das Metallzentrum ist nun gleichsam Teil von zwei Doppelringen, die sich schematisch auch als vier Fünfringe auffassen lassen, von denen jeweils zwei miteinander verknüpft sind; denkbar sind auch entsprechende Konfigurationen mit Sechsringen.

Dieses Prinzip läßt sich sogar dahingehend verall­ gemeinern, daß auch der zweite organische Rest des ersten Kohlenstoffatoms (α - C) oder ein Rest des zweiten Kohlenstoffatoms (β - C) mit einer Donor­ funktionalität ausgestattet wird. Dabei bietet der Austausch eines weiteren organischen Restes durch einen weiteren Donorarm dem Metallzentrum zwei weitere Koordinationsstellen, womit letztendlich eine 8-Koordination erreicht werden kann. Aus sterischen Überlegungen sollte dieser zusätzliche Arm - zumindest im Fall seiner Ankopplung an das α - C - mindestens einen Sechsring, besser einen Siebenring, mit dem Metallzentrum bilden.

Schlußbemerkung

Die erfindungsgemäßen Alkohole umfassen auch Alko­ hole, die als solche nicht ausdrücklich erwähnt sind, jedoch bei der Ligandenstruktur indirekt diskutiert sind. Allgemein ist bei gegebenen Ligan­ den der "zugehörige" Alkohol durch Hinzufügen des H-Atoms am Gegenion 0 definiert. Obwohl hier nur Seltenerdmetall-Alkoxide im Detail diskutiert werden, ist der Anwendungsbereich der "zugehörigen" Alkohole keineswegs darauf beschränkt.

Claims (25)

1. Seltenerdmetall-Alkoxide hoher Löslichkeit und Flüchtigkeit, gekennzeichnet durch Liganden (OR), die Donorfunktionalitäten mit einem Donoratom (Do) enthalten, und - unter Einschluß des zentralen Seltenerdmetallatoms (M) für den Liganden - einen mindestens fünfteiligen Ring bilden, der das Me­ tallatom (M), ein benachbartes Sauerstoffatom (O), mindestens zwei Kohlenstoffatome (C) und ein Donor­ atom (Do) umfaßt,
mit jeweils zwei organischen Resten (R_c) pro Koh­ lenstoffatom und organischen Resten R_Do am Donor­ atom (Do),
wobei die organischen Reste (R_c) an den Kohlen­ stoffatomen (C) folgendermaßen besetzt sind:

• - entweder durch H-Atome (H), Methylgruppen (Me), Ethylgruppen (Et), Isopropylgruppen (ⁱPr) oder tert.-Butylgruppen (^tBu), unter Ausschluß einer gleichzeitigen Besetzung aller Reste (R_c) durch H-Atome,
• - oder durch Alkyliden-Ketten, insbesondere (-CH₂)_n-Gruppen (n = ganze Zahl), wobei organi­ sche Reste verschiedener Kohlenstoffatome durch Bildung von cyclischen Ringen miteinander verbun­ den sind,
• - oder bis zu zwei der organischen Reste R_c eine weitere Donorfunktionalität enthalten (im folgen­ den "Donor-Arme" genannt)

wobei das jeweilige Donoratom (Do) entweder O oder N ist und
wobei die organischen Reste (R_Do) am jeweiligen Donoratom durch ein oder zwei Gruppen, ausgewählt aus Me, Et, i Pr oder Bu, besetzt sind.

2. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 1, ge­ kennzeichnet durch einen homoleptischen Aufbau entsprechend der Strukturformel M(OR)_x, mit x = 2 bis 4, wobei ein einziges Seltenerdmetall M von x gleichen Liganden OR umgeben ist.

3. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, daß x = 3.

4. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das Atomgewicht eines Liganden 100-210 beträgt.

5. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, daß x = 4.

6. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 5, da­ durch gekennzeichnet, daß das Atomgewicht eines Liganden 90-210 beträgt.

7. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, daß x = 2.

8. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das Atomgewicht eines Liganden 110-250 beträgt.

9. Seltenerdmetall-Alkoxide nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen oder mehrere Liganden, die jeweils mit dem Metallatom (M) einen fünfteiligen Ring bilden, mit folgendem Aufbau:

10. Seltenerdmetall-Alkoxide nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen oder mehrere Liganden, die jeweils mit dem Metallatom (M) einen sechsteiligen Ring bilden mit folgendem Aufbau:

11. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 9, da­ durch gekennzeichnet, daß die organischen Reste R₃ und R₄ jeweils H-Atome sind, wobei zumindest einer der beiden organischen Reste R₁ oder R₂ durch die Gruppe Et oder eine Gruppe mit höherem Atomge­ wicht gebildet wird.

12. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß zumindest eines der am Alkoxid-Ring beteiligten Kohlenstoffatome optisch aktiv ist.

13. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß im Fall des Vorhanden­ seins eines oder mehrerer cyclischer Ringe der Teil der organischen R_c-Reste, der miteinander verbunden ist, einen fünf- oder sechsteiligen Ring bildet.

14. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Koordinationszahl zumindest einer der organischen Reste R_c als "Donorarm" mit folgendem Aufbau ausge­ führt ist:
CR_aR_b-Do-R_Do, unter Verwendung der Nomenklatur von Anspruch 1, wobei R_a und R_b donorfreie organische Reste sind, die aus den Gruppen H, Me, Et, ⁱPr oder ^tBu ausgewählt sind.

15. Seltenerdmetall-Alkoxide nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur zusätzlichen Erhö­ hung der Koordinationszahl ein weiterer organischer Rest R_c als "Donorarm" mit folgendem Aufbau ausge­ führt ist:

• - (CH₂)_n-Do-R_Do, wobei n 2.

16. Alkohole zum Synthetisieren von flüchtigen Verbindungen, insbesondere von Alkoxiden, entspre­ chend Tabelle 1, insbesondere gemäß einer der folgenden Strukturformeln:
HOCH^tBuCH₂OEt
HOCH^tBuCH₂NEt₂
HOC^tBu₂CH₂OEt
HOCⁱPr₂CH₂OEt.

17. Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus Oxiden der Seltenerdmetallen, gekennzeichnet durch ein MOCVD-Verfahren ohne Reaktans unter Verwendung flüchtiger Seltenerdmetall-Alkoxide gemäß Anspruch 1 bis 15.

18. Verwendung eines Alkohols HOR zum Synthetisie­ ren eines flüchtigen Metallalkoxides

• - wobei R ein organischer Rest ist
• - wobei der Alkohol Donorfunktionalitäten besitzt und eine fünf- bis siebenteilige Kette bildet
• - wobei die Kette neben der HO-Gruppe zumindest zwei Kohlenstoffatome und ein Donor-Atom (Do) umfaßt (HOC_αCβ . . . Do)
• - wobei das Donor-Atom ein Sauerstoff- oder Stick­ stoff-Atom ist
• - wobei der Alkohol zwei organische Gruppen (R_c) an jedem Kohlenstoffatom besitzt, die aus folgenden Gruppen ausgewählt sein können:
  • i) H-Atome, Methyl-Gruppen, Ethyl-Gruppen, Isopropyl-Gruppen und tert-Butyl-Gruppen mit folgender Einschränkung:
    • a) die gleichzeitige Besetzung aller Reste (R_c) durch H-Atome ist ausgeschlossen
    • (b) die Besetzung aller Reste (R_c) bis auf einen durch H-Atome und des einen Restes durch eine Methylgruppe ist ausgeschlossen
  • ii) Alkyliden-Ketten, wobei organische Gruppen (R_c) verschiedener Kohlenstoffatome durch Bildung zyklischer Ringe miteinander verbunden sind
  • iii) bis zu zwei der organischen Gruppen (R_c) enthalten eine weiteres Donor-Atom (diese organischen Gruppen werden im folgenden Donor-Arme genannt)
• - ein oder zwei organische Gruppen (R_Do) sind an dem einen oder mehreren Donor-Atomen angekoppelt, wobei diese Gruppen (R_Do) aus folgenden Verbin­ dungen ausgewählt sein können:
  Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, tert-Butyl-Gruppe

19. Verwendung von Alkoholen entsprechend Anspruch 18, wobei der Alkohol zum Synthetisieren von Seltenerd-Metall-Alkoxiden verwendet wird.

20. Verwendung von Alkoholen entsprechend Anspruch 18 oder 19, wobei das Atomgewicht des Alkohols 90-250 und insbesondere 110-210 beträgt.

21. Verwendung von Alkoholen entsprechend Anspruch 18 bis 20, wobei der Aufbau des Alkohols dem der Liganden in Anspruch 9 bis 15 entspricht unter Hinzufügen des zur Vervollständigung des Alkohols notwendigen H-Atoms.

22. Alkohole HOR, wobei R ein organischer Rest ist

• - wobei der Alkohol mindestens zwei Donorfunktiona­ litäten besitzt
• - wobei der Alkohol eine fünf- bis siebenteilige Kette bildet (HOC_αC_β . . . Do), die neben der HO- Gruppe zumindest zwei Kohlenstoffatome und ein Donor-Atom (Do) umfaßt
• - wobei das Donor-Atom entweder ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist
• - wobei an jedem Kohlenstoffatom zwei organische Reste (R_c) sitzen, wobei ein oder zwei der orga­ nischen Reste ein weiteres Donor-Atom umfas­ sen (im folgenden als Donor-Arme bezeichnet)
• - wobei die anderen organischen Reste (R_c) aus folgenden Gruppen ausgewählt sein können
  • i) H-Atome, Methyl-Gruppen, Ethyl-Gruppen, Isopropyl-Gruppen oder tert.-Butyl-Gruppen
  • ii) Alkyliden-Ketten, wobei organische Gruppen R_c durch Bildung zyklischer Ringe miteinander verbunden sind
• - ein oder zwei organische Gruppen (R_Do) sind mit den Donor-Atomen verknüpft, wobei diese Gruppen (R_Do) aus den Verbindungen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-Gruppen ausgewählt sind.

23. Alkohol gemäß Anspruch 22, wobei zumindest eine der organischen Gruppen (R_c), bevorzugt R₁, ein Donor-Arm ist, der die Struktur CR_aR_bDoR_Do besitzt, wobei R_a und R_b donor-freie organische Gruppen sind, die aus der Menge H, Me, Et, ⁱPr, ^tBu ausge­ wählt sind und Do und R_Do wieder Atome und Gruppen entsprechend Anspruch 22 sind.

24. Alkohol gemäß Anspruch 23, wobei eine weitere organische Gruppe (R_c) ein Donor-Arm der Struktur (CH₂)n-Do-R_Do ist mit n = 2 . . . 4.