DE4307476A1 - Sulphonated sulphur compounds - Google Patents

Sulphonated sulphur compounds

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DE4307476A1
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Peter Dr Daute
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Abstract

Novel sulphonated sulphur compounds are obtained by reacting thiodiglycol derivatives of the formula (I) or (II> R<1>CH2-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-CH 2R<2> (I> R<1>CO-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-OCR<2> (II> in which R<1> and R<2> independently of one another are hydrogen or aliphatic hydrocarbon radicals having 5 to 21 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, EO is a CH2CH2O group, n and m are 0 or numbers from 1 to 10 and x is 0, 1 or 2, with the proviso that R<1> and R<2> are not simultaneously hydrogen, with sulphating agents and then neutralising with bases. The products are highly water-soluble and suitable for the preparation of surface-active agents, in particular finishing agents.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft neuartige sulfonierte Schwefelverbin­ dungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Thiodiglycolderivaten mit Sulfiermitteln und anschlie­ ßender Neutralisation sowie die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.The invention relates to novel sulfonated sulfur compounds a process for their production by implementation of thiodiglycol derivatives with sulfating agents and subsequently neutralization and the use of these products for the production of surface-active agents.

Stand der TechnikState of the art

Thiodiglycolderivate, die man durch Umsetzung von Thiodigly­ col mit Alkoholen, Alkoxylaten oder organischen Säuren er­ hält, stellen wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von unterschiedlichsten oberflächenaktiven Mittel, wie beispiels­ weise Weichspüler, Formtrenn- oder Entwässerungshilfsmittel dar. Die Verbindungen sind jedoch nur begrenzt einsetzbar, da sie für viele Anwendungen keine ausreichende Wasserlöslich­ keit besitzen.Thiodiglycol derivatives, which can be obtained by implementing thiodigly col with alcohols, alkoxylates or organic acids holds, provide valuable raw materials for the manufacture of various surface-active agents, such as wise fabric softener, mold release or drainage aids However, the connections can only be used to a limited extent because they are not sufficiently water soluble for many applications possess.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin be­ standen, neue oberflächenaktive Verbindungen durch chemische Modifizierung von Thiodiglycolderivaten zur Verfügung zu stellen, die über eine verbesserte Wasserlöslichkeit verfü­ gen.The object of the present invention thus has stood, new surface-active compounds through chemical  Modification of thiodiglycol derivatives is available too places that have improved water solubility gene.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der Erfindung sind sulfonierte Schwefelverbin­ dungen, die man dadurch erhält, daß man Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II),The invention relates to sulfonated sulfur compounds that are obtained by using thiodiglycol derivatives of formula (I) or (II),

R1CH2-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-CH2R2 (I)
R1CO-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-OCR2 (II)R 1 CH 2 -O- (EO) n -CH 2 CH 2 -SO x -CH 2 CH 2 - (EO) m -O-CH 2 R 2 (I)
R 1 CO-O- (EO) n -CH 2 CH 2 -SO x -CH 2 CH 2 - (EO) m -O-OCR 2 (II)

in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 21 Kohlenstoff­ atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, EO für eine CH2CH2O-Gruppe, n und m für O oder Zahlen von 1 bis 10 und x für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, daß R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or aliphatic hydrocarbon radicals having 5 to 21 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, EO for a CH 2 CH 2 O group, n and m for O or numbers of 1 to 10 and x are 0, 1 or 2, with the proviso that R 1 and R 2 cannot simultaneously be hydrogen, reacted with sulfating agents and then neutralized with bases.

Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Produkte nicht nur über eine gute Wasserlöslichkeit verfügen, sondern auch ausgezeichnete Detergenseigenschaften insbeson­ dere eine vorzügliche Avivageleistung besitzen. Während man davon ausgehen kann, daß bei Einsatz ungesättigter Ausgangs­ stoffe der Angriff des Schwefeltrioxids in an sich bekannter Weise an der Doppelbindung erfolgt, wurde überraschender Weise gefunden, daß auch gesättigte Systeme einer Sulfonie­ rung unter Bildung von alpha-Sulfonaten leicht zugänglich sind. Während für Carbonsäureester die Bildung von alpha- Estersulfonaten bekannt und ausführlich beschrieben ist, stellt doch die alpha-Sulfonierung von Thiodiglycolestern und insbesondere Ethern ein bislang nicht bekanntes Novum dar.It was unexpectedly found that the inventive Products not only have good water solubility, but also excellent detergent properties in particular who have excellent excellence. While one can assume that when using unsaturated starting substances attack the sulfur trioxide in a known manner Way on the double bond was more surprising  Way found that even saturated sulfonic systems easily accessible with the formation of alpha-sulfonates are. While the formation of alpha- Ester sulfonates is known and described in detail, represents the alpha sulfonation of thiodiglycol esters and In particular, ethers are a hitherto unknown novelty.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Schwefelverbindungen, bei dem man Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II),Another object of the invention relates to a method for the production of sulfonated sulfur compounds, at which one thiodiglycol derivatives of formula (I) or (II),

R1CH2-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-CH2R2 (I)
R1CO-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-OCR2 (II)R 1 CH 2 -O- (EO) n -CH 2 CH 2 -SO x -CH 2 CH 2 - (EO) m -O-CH 2 R 2 (I)
R 1 CO-O- (EO) n -CH 2 CH 2 -SO x -CH 2 CH 2 - (EO) m -O-OCR 2 (II)

in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 21 Kohlenstoff­ atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, EO für eine CH2CH2O-Gruppe, n und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und x für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, daß R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or aliphatic hydrocarbon radicals having 5 to 21 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, EO for a CH 2 CH 2 O group, n and m for 0 or numbers of 1 to 10 and x are 0, 1 or 2, with the proviso that R 1 and R 2 cannot simultaneously be hydrogen, reacted with sulfating agents and then neutralized with bases.

AusgangsstoffeRaw materials

Die Thiodiglycolderivate der Formel (I) und (II) stellen be­ kannte Stoffe dar, die man beispielsweise durch Umsetzung von Thiodiglycol mit primären Alkoholen oder Carbonsäuren bzw. deren Ethoxylaten erhält; es ist ebenfalls möglich, zunächst Thiodiglycol mit Ethylenoxid umzusetzen und das Ethoxylat anschließend zu verethern bzw. zu verestern. Das Molverhält­ nis bei der Umsetzung von Thiodiglycol mit der Alkohol- bzw. Carbonsäurekomponente kann 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 1,5 bis 1 : 5 betragen. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C unter Abschei­ dung von Wasser. Als besonders geeignete Veretherungskataly­ satoren haben sich Mineralsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Sulfo­ bernsteinsäure und Kaliumhydrogensulfat erwiesen, während die Veresterung beispielsweise in Gegenwart von Zinkseifen oder Zinnschliff durchgeführt werden kann. Zur Herstellung hell­ farbiger Produkte hat es sich ferner als vorteilhaft erwie­ sen, die Kondensationsreaktion in einer Inertgas-, vorzugs­ weise einer Stickstoffatmosphäre vorzunehmen.The thiodiglycol derivatives of the formula (I) and (II) provide known substances that can be used, for example, by implementing Thiodiglycol with primary alcohols or carboxylic acids or receives their ethoxylates; it is also possible initially React thiodiglycol with ethylene oxide and the ethoxylate  then etherify or esterify. The molar ratio nis in the implementation of thiodiglycol with alcohol or Carboxylic acid component can be 1: 1 to 1:10, in particular 1: 1.5 to 1: 5. The implementation usually takes place at temperatures in the range of 120 to 200 ° C with separation formation of water. As a particularly suitable etherification catalyst Mineral acids, p-toluenesulfonic acid, sulfo succinic acid and potassium hydrogen sulfate, while the Esterification, for example in the presence of zinc soaps or Tin grinding can be done. To make bright colored products have also proven to be advantageous sen, the condensation reaction in an inert gas, preferred wise to make a nitrogen atmosphere.

Die Kondensationsprodukte können in an sich bekannter Weise beispielsweise mit Wasserstoffperoxid zum Sulfoxid und/oder Sulfon oxidiert werden, wobei es zweckmäßig sein kann, die Oxidation in Gegenwart von organischen Säuren oder Lösungs­ mitteln durchzuführen. Bevorzugt wird die Reaktion mit 30 gew.-%igem Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C durchgeführt.The condensation products can be in a manner known per se for example with hydrogen peroxide to sulfoxide and / or Sulfone are oxidized, it may be appropriate that Oxidation in the presence of organic acids or solutions to carry out means. The reaction with 30 is preferred wt .-% hydrogen peroxide at a temperature in the range from 70 to 100 ° C.

Nähere Einzelheiten zur Herstellung der Thiodyglycolderivate sind der DE-A1 42 05 700 (Henkel) zu entnehmen.More details on the preparation of the thiodyglycol derivatives can be found in DE-A1 42 05 700 (Henkel).

Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren bevor­ zugt sind Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II), in der R1 und R2 für Alkylreste mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen stehen. Preferred feedstocks for the process according to the invention are thiodiglycol derivatives of the formula (I) or (II) in which R 1 and R 2 represent alkyl radicals having 11 to 17 carbon atoms.

Typische Beispiele sind:Typical examples are:

  • a) Mono- und/oder Diether des Thiodiglycols mit Laurylalko­ hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Iso­ stearylalkohol, Oleylalkohol und deren technischen Ge­ mischen, wie sie beispielsweise bei der Hochdruckhydrie­ rung von pflanzlichen oder tierischen Methylestern auf Basis Kokosöl oder Rindertalg anfallen sowiea) Mono- and / or Diether des Thiodiglycols with Laurylalko hol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, iso stearyl alcohol, oleyl alcohol and their technical Ge mix, such as in high-pressure hydrology plant or animal methyl esters Base coconut oil or beef tallow accumulate as well
  • b) Mono- und/oder Diester des Thiodiglycols mit Laurinsäu­ re, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostea­ rinsäure, Ölsäure sowie deren technischen Gemischen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von Kokosöl oder Rindertalg gewonnen werden.b) mono- and / or diesters of thiodiglycol with lauric acid right, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostea rinsic acid, oleic acid and their technical mixtures, such as they, for example, in the pressure cracking of coconut oil or beef tallow.

Weitere bevorzugte Ausgangsstoffe sind ethoxylierte Thiodi­ glycolderivate der Formel (I) oder (II), in der n und m für Zahlen von durchschnittlich 2 bis 7 stehen.Other preferred starting materials are ethoxylated thiodi glycol derivatives of the formula (I) or (II), in which n and m are Numbers from 2 to 7 on average.

Sulfonierung und NeutralisationSulfonation and neutralization

Die Sulfonierung der Thiodiglycolderivate kann in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin- Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Als Sulfiermit­ tel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Letzteres wird üblicherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff, ver­ dünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfier­ agens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol. -% enthält, eingesetzt.The sulfonation of the thiodiglycol derivatives can in the for Fatty acid lower alkyl esters in a known manner [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin- Heidelberg, 1987, p. 61], reactors according to work the falling film principle, are preferred. As sulfiermit tel come chlorosulfonic acid and especially gaseous Sulfur trioxide. The latter is usually included an inert gas, preferably air or nitrogen, ver thins and in the form of a gas mixture, which the sulfonation  agents in a concentration of 1 to 8, in particular 2 to Contains 5% by volume.

Das molare Einsatzverhältnis von Thiodiglycolderivat zu Sul­ fonierungsmittel kann 1 : 0,25 bis 1 : 2,5 und vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 2,0 betragen. Üblicherweise wird die Sulfonie­ rung bei Temperaturen von 40 bis 98 durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Einsatzstoffe einerseits und die Farb­ qualität der resultierenden Sulfonierungsprodukte anderer­ seits, hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in ei­ nem Temperaturbereich von 50 bis 95°C durchzuführen.The molar ratio of thiodiglycol derivative to sul Forming agent can be 1: 0.25 to 1: 2.5 and preferably 1: 0.5 to 1: 2.0. Usually the sulfonia tion carried out at temperatures from 40 to 98. With regard on the viscosity of the input materials on the one hand and the color quality of the resulting sulfonation products of others On the one hand, it has proven optimal to have the reaction in egg temperature range from 50 to 95 ° C.

Die bei der Sulfonierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Ka­ lium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxi­ de wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Cal­ ciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin, primäre, sekun­ däre oder tertiäre C1-4-Alkylamine sowie Glucamine in Be­ tracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugswei­ se in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Ein­ satz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlö­ sungen bevorzugt sind.The acidic sulfonation products obtained in the sulfonation are stirred into aqueous bases, neutralized and adjusted to a pH of 6.5 to 8.5. As bases for the neutralization come alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C 2-4 -alkanolamines, for example Mono-, di- and triethanolamine, primary, secondary or tertiary C 1-4 -alkylamines and glucamines in consideration. The neutralization bases are preferably used in the form of 5 to 55% by weight aqueous solutions, with 5 to 25% by weight aqueous sodium hydroxide solutions being preferred.

Die Sulfonierungsprodukte können nach Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfonie­ rungsprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypo­ chlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Ver­ wendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisie­ rung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Kon­ servierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.The sulfonation products can in after neutralization known way by adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite solution. In doing so, based on the solids content in the solution of sulfonia tion products, 0.2 to 2 wt .-% hydrogen peroxide, calculated  as a 100% substance, or corresponding amounts of sodium hypo chlorite used. The pH of the solutions can be found under Ver use of suitable buffering agents, e.g. B. with sodium phosphate or citric acid can be kept constant. For stabilization against bacterial infection, a con is also recommended serving, e.g. B. with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, Sorbic acid or other known preservatives.

Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial applicability

Die erfindungsgemäßen sulfonierten Schwefelverbindungen wei­ sen oberflächenaktive Eigenschaften auf. Sie fördern bei­ spielsweise die Benetzung fester Oberflächen und die Emulgie­ rung von ansonsten nicht miteinander mischbarer Phase. Ein besonderer Vorteil liegt in ihrer Eigenschaft, Textilien und Fasern sowie menschlichem Haar einen angenehmen Weichgriff zu verleihen und dabei antistatisch auszurüsten.The sulfonated sulfur compounds according to the invention white have surface-active properties. You promote at for example the wetting of solid surfaces and the emulgy tion of otherwise immiscible phase. A particular advantage lies in their property, textiles and Fibers and human hair have a pleasant soft feel confer and antistatic.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Mitteln zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.Another object of the invention therefore relates to their Use for the production of surface-active agents, in particular washing, rinsing, cleaning and finishing agents and hair and body care products in which they are used in Amounts of 1 to 50, preferably 5 to 30 wt .-% - based on the means - may be included.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.

BeispieleExamples I. Allgemeine Herstellung der AusgangsverbindungenI. General preparation of the starting compounds

  • a) Veretherung von Thiodiglycol. In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserabscheider werden 2 mol Fettalkohol bzw. Fettalkoholethoxylat, 1 mol Thiodigly­ col (Glycerin A, BASF AG, Ludwigshafen/FRG) und 0,25 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe - p- Toluolsulfonsäure (pTS) vorgelegt und unter Stickstoff­ einleitung und Rühren solange auf ca. 170°C erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (Reaktionszeit ca. 4 bis 6 h). Die Thiodiglycolether werden als hellgelb ge­ färbte Feststoffe in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.a) Etherification of thiodiglycol. In a reaction vessel with stirring device and water separator, 2 mol Fatty alcohol or fatty alcohol ethoxylate, 1 mol thiodigly col (Glycerin A, BASF AG, Ludwigshafen / FRG) and 0.25 % By weight - based on the sum of the starting materials - p- Toluene sulfonic acid (pTS) submitted and under nitrogen introduction and stirring heated to approx. 170 ° C until no more water is separated (reaction time approx. 4 up to 6 h). The thiodiglycol ethers are ge as light yellow colored solids in practically quantitative yield receive.
  • b) Veresterung von Thiodiglycol. In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserabscheider werden 2 mol Fettsäure bzw. Fettsäureethoxylat, 1 mol Thiodiglycol und 0,25 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Einsatz­ stoffe - Zinnschliff vorgelegt und unter Stickstoffein­ leitung und Rühren solange auf 170°C erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (Reaktionszeit ca. 4 bis 6 h). Anschließend wird der Katalysator abfiltriert. Die Thiodiglycolester werden als hellgelb gefärbte Fest­ stoffe in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. b) esterification of thiodiglycol. In a reaction vessel with stirring device and water separator, 2 mol Fatty acid or fatty acid ethoxylate, 1 mol thiodiglycol and 0.25 wt .-% - based on the sum of the stake fabrics - pewter and submitted under nitrogen Pipe and stirring heated to 170 ° C until none More water is separated (reaction time approx. 4 to 6 H). The catalyst is then filtered off. The Thiodiglycol esters are called a light yellow colored solid obtained substances in practically quantitative yield.  
  • c) Oxidation von Thiodiglycolderivaten. In einem Rührgefäß werden 1 mol Thiodiglycolether bzw. -ester mit 1 bzw. 2 mol Wasserstoffperoxid in Form einer 35 gew.-%igen wäß­ rigen Lösung versetzt und 4 h bei 98°C gerührt. Das Re­ aktionsprodukt (Sulfoxid bzw. Sulfon) wird anschließend mit heißem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser kein Peroxid mehr nachweisbar ist. Danach werden die schwach gelb gefärbten Feststoffe im Vakuum bei 120°C getrock­ net. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.c) Oxidation of thiodiglycol derivatives. In a mixing bowl 1 mol of thiodiglycol ether or ester with 1 or 2 mol of hydrogen peroxide in the form of a 35 wt .-% aq solution and stirred at 98 ° C for 4 h. The Re Action product (sulfoxide or sulfone) is then washed with hot water until none in the wash water Peroxide is more detectable. Then they become weak yellow colored solids dried in vacuo at 120 ° C net. The yield is practically quantitative.
II. Erfindungsgemäße HerstellbeispieleII. Manufacturing examples according to the invention

Allgemeine Vorschrift zur Sulfonierung der Thiodiglycolderi­ vate. In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gas­ einleitungsrohr wurden 1 mol Thiodiglycolether bzw. Thiodi­ glycolester (Produkte A bis E) bei einer Temperatur von 50 bis 95°C mit 0,25 bis 2,5 mol Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 50 bis 120 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sul­ fierprodukt wurde anschließend mit 25 gew.-%iger Natriumhy­ droxidlösung neutralisiert. Im Anschluß wurde der pH-Wert durch Zugabe von wäßriger Salzsäure auf 7,5 eingestellt und die Lösungen durch Zusatz von 1 Gew.-% Citronensäure - bezo­ gen auf den Feststoffgehalt der Lösungen - gepuffert und ge­ gen antimikrobiellen Befall stabilisiert. Die Reaktionsbe­ dingungen sowie die Kenndaten der Produkte sind in Tab. 1 zu­ sammengefaßt. General regulation for the sulfonation of thiodiglycolderi vate. In a 1 liter sulphonation reactor with jacket cooling and gas 1 mol of thiodiglycol ether or thiodi glycolester (products A to E) at a temperature of 50 up to 95 ° C with 0.25 to 2.5 mol of sulfur trioxide. The Sulfur trioxide was removed by heating from an appropriate Amount of 65 wt .-% oleum driven off with nitrogen a concentration of 5 vol .-% diluted and within 50 up to 120 min into the starting product. The raw sul Animal product was then with 25 wt .-% sodium hy neutralized hydroxide solution. Then the pH was adjusted to 7.5 by adding aqueous hydrochloric acid and the solutions by adding 1% by weight of citric acid - bezo to the solids content of the solutions - buffered and ge stabilized against antimicrobial attack. The reaction area Conditions and the characteristics of the products can be found in Tab. 1 summarized.  

Der Aniontensidgehalt (WAS) und die unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.The anionic surfactant content (WAS) and the unsulfonated proportions (US) were based on the DGF standard methods, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 and G-II-6b determined. The sulfate content was as Calculated sodium sulfate, the determination of water content was carried out according to the Fischer method.

Tabelle 1 Table 1

Sulfonierte Schwefelverbindungen Prozentangaben als Gew.-% Sulfonated sulfur compounds percentages as% by weight

Claims (10)

1. Sulfonierte Schwefelverbindungen, dadurch erhältlich, daß man Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II), R1CH2-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-CH2R2 (I)
R1CO-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-OCR2 (II)in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, EO für eine CH2CH2O-Gruppe, n und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und x für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, daß R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.1. Sulfonated sulfur compounds, obtainable by thiodiglycol derivatives of the formula (I) or (II), R 1 CH 2 -O- (EO) n -CH 2 CH 2 -SO x -CH 2 CH 2 - (EO) m -O-CH 2 R 2 (I)
R 1 CO-O- (EO) n -CH 2 CH 2 -SO x -CH 2 CH 2 - (EO) m -O-OCR 2 (II) in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or aliphatic hydrocarbon radicals with 5 to 21 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, EO for a CH 2 CH 2 O group, n and m for 0 or numbers from 1 to 10 and x for 0, 1 or 2, with the proviso that R 1 and R 2 cannot simultaneously signify hydrogen, reacted with sulfonating agents and then neutralized with bases. 2. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Schwefelver­ bindungen, bei dem man man Thiodiglycolderivate der For­ mel (I) oder (II), R1CH2-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-CH2R2 (I)
R1CO-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-OCR2 (II)in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, EO für eine CH2CH2O-Gruppe, n und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und x für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, daß R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.2. Process for the preparation of sulfonated sulfur compounds, in which one uses thiodiglycol derivatives of the formula (I) or (II), R 1 CH 2 -O- (EO) n -CH 2 CH 2 -SO x -CH 2 CH 2 - (EO) m -O-CH 2 R 2 (I)
R 1 CO-O- (EO) n -CH 2 CH 2 -SO x -CH 2 CH 2 - (EO) m -O-OCR 2 (II) in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or aliphatic hydrocarbon radicals with 5 to 21 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, EO for a CH 2 CH 2 O group, n and m for 0 or numbers from 1 to 10 and x for 0, 1 or 2, with the proviso that R 1 and R 2 cannot simultaneously signify hydrogen, reacted with sulfonating agents and then neutralized with bases. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II) ein­ setzt, in der R1 und R2 für Alkylreste mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen stehen.3. The method according to claim 2, characterized in that one uses thiodiglycol derivatives of the formula (I) or (II) in which R 1 and R 2 are alkyl radicals having 11 to 17 carbon atoms. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II) einsetzt, in der n und m für Zahlen von durchschnittlich 2 bis 7 stehen.4. The method according to claims 2 and 3, characterized characterized in that thiodiglycol derivatives of the formula (I) or (II) where n and m are numbers of stand an average of 2 to 7. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid durchführt.5. The method according to claims 2 to 4, characterized records that the sulfonation with chlorosulfonic acid or gaseous sulfur trioxide. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Sulfonierung in einem kontinuier­ lichen Reaktor durchführt, der nach dem Fallfilmprinzip arbeitet.6. The method according to claims 2 to 5, characterized records that the sulfonation in a continuous Lichen reactor that works according to the falling film principle is working. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Thiodiglycolderivate und die Sulfiermittel im molaren Verhältnis von 1 : 0,25 bis 1 : 2,5 einsetzt.7. The method according to claims 2 to 6, characterized records that the thiodiglycol derivatives and Sulfating agent in a molar ratio of 1: 0.25 to 1: 2.5. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Sulfonierung bei Temperaturen von 40 bis 98°C durchführt. 8. The method according to claims 2 to 7, characterized records that the sulfonation at temperatures of 40 to 98 ° C is carried out.   9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Neutralisation mit 5 bis 55 gew.-%igen wäßrigen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolaminen, primären, sekundären und tertiären C1-4-Alkylaminen sowie Glucaminen gebildeten Gruppe durchführt.9. The method according to claims 2 to 8, characterized in that the neutralization with 5 to 55 wt .-% aqueous bases from the alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides and hydroxides, ammonia, mono-, di- and tri-C 2-4 alkanolamines, primary, secondary and tertiary C 1-4 alkylamines and glucamines formed group. 10. Verwendung von sulfonierten Schwefelverbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von oberflächenaktiven Mit­ teln.10. Use of sulfonated sulfur compounds after Claim 1 for the production of surface-active with teln.
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