DE4304007A1 - Verwendung von Dipyridylhydrazonen im Materialschutz - Google Patents
Verwendung von Dipyridylhydrazonen im MaterialschutzInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von
teilweise bekannten Dipyridylhydrazonen im
Materialschutz.
Es sind bereits zahlreiche Dipyridylhydrazone und deren
Einsatz als Pharmazeutika sowie zur Bekämpfung
phytopathogener Pilze bekennt geworden (vgl. DE-OS
37 16 131, J. Pestic. Sci. 14, 295-300 (1989) und WO 88-
00 047).
Es wurde nun gefunden, daß sich Dipyridylhydrazone der
Formel
in welcher
R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, oder, wenn
R1 und R2 in ortho-Position zueinander stehen, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Heteroaryl oder für gegebenenfalls substi tuiertes Heteroarylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R5 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Halogenalkyl steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gut zum Schutz technischer Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen oder tierische Schädlinge verwen den lassen.
R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, oder, wenn
R1 und R2 in ortho-Position zueinander stehen, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Heteroaryl oder für gegebenenfalls substi tuiertes Heteroarylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R5 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Halogenalkyl steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gut zum Schutz technischer Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen oder tierische Schädlinge verwen den lassen.
Die Verbindungen der Formel (1) können je nach der
Stellung der Substituenten an der C=N-Doppelbindung in
Form von geometrischen Isomeren (syn/anti) anfallen. Die
vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Verwendung der
reinen Isomeren als auch der Isomerengemische.
Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäß ver
wendbaren Stoffe besser zur Bekämpfung von unerwünschten
Mikroorganismen und tierischen Schädlingen im Material
schutz als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten
Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Dipyridylhydrazone sind
durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Koh
lenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogen
alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5
Halogenatomen oder für Halogenalkylthio mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen.
R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Koh
lenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogen
alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5
Halogenatomen oder für Halogenalkylthio mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen.
R1 und R2 stehen außerdem vorzugsweise, wenn sie in
ortho-Position zueinander angeordnet sind, gemein
sam für eine Alkylenkette mit 3 bis 5 Kohlenstoff
atomen oder für einen anellierten Benzolring.
R3 steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoff
atomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclo
alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenen
falls einfach bis dreifach, gleichartig oder ver
schieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen
stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder
Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1
bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder
Naphthyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach,
gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlen
stoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Koh
lenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substi
tuiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, oder für einen gegebenenfalls benz
anellierten fünf oder sechsgliedrigen heteroaroma
tischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stick
stoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder
dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder
verschieden substituiert ein kann durch Halogen
und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
für einen gegebenenfalls benzanellierten Hetero
arylalkyl-Rest, wobei der Heteroarylteil fünf oder
sechsgliedrig sein kann und 1 bis 3 Heteroatome,
wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, ent
halten kann und der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoff
atome enthalten kann und wobei jeder dieser Hetero
arylalkyl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig
oder verschieden substituiert sein kann durch
Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen.
R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder gerad
kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen.
R5 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, gerad
kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Koh
lenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes
Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges
oder verzweigtes Alkylthio mit i bis 4 Kohlenstoff
atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen
oder für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 5 Halogenatomen, wie Fluor, Chlor
und/oder Brom.
n steht auch vorzugsweise für die Zahlen 0, 1, 2 oder
3.
Wenn n für 2 oder 3 steht, kann R5 für gleiche oder ver
schiedene Reste stehen.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor,
Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,
tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethyl
thio, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,
Halogenelkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und
1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder für
Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und
1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor,
Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,
tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethyl
thio, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,
Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und
1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder für
Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und
1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R1 und R2 stehen außerdem dann, wenn sie in ortho-
Position zueinander angeordnet sind, auch besonders
bevorzugt gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis
5 Kohlenstoffatomen oder für einen anellierten
Benzolring.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, gerad
kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Koh
lenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoff
atomen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, gegebe
nenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder
verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Koh
lenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen
substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für
gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig
oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlen
stoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder
Bromatomen substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder
2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für
Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl,
Furanyl, Thienyl, Thiezolyl, Oxazolyl, Pyridinyl,
Pyrimidinyl, Triezinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl,
Chinezolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl,
Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl, wobei jeder
dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder
verschieden substituiert sein kann durch Fluor,
Chlor, Brom, Methyl, Ethyl und/oder tert.-Butyl,
oder für Pyrazolylmethyl, Imidezolylmethyl, 1,2,4-
Triezolylmethyl, Pyrrolylmethyl, Furfuryl, Thienyl
methyl, Thiazolylmethyl, Oxazolylmethyl, Pyridinyl
methyl, Pyrimidinylmethyl, Triazinylmethyl,
Chinolinylmethyl, Isochinolinylmethyl,
Chinazolinylmethyl, Indolylmethyl, Benzothienyl
methyl, Benzofurfuryl, Benzothiezolylmethyl oder
Benzimidazolylmethyl, wobei jeder dieser Reste ein
fach bis dreifach, gleichartig oder verschieden
substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl und/oder tert.-Butyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-
Butyl.
R5 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-
Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio,
Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl oder für
Trifluormethyl.
n steht auch besonders bevorzugt für die Zahlen 0,
1, 2 oder 3.
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Stoffe sind auch
Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Dipyridylhy
drazonen der Formel (I), in denen R1, R2, R3, R4, R5 und
n die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vor
zugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlor
wasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbe
sondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure,
Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle
Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essig
säure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Wein
säure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und
Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfon
säure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfon
säure, Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Ver
bindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen
der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis
VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und
denjenigen Dipyridylhydrazonen der Formel (I), in denen
R1, R2, R3, R4, R5 und n die als bevorzugt angegebenen
Bedeutungen haben.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magne
siums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevor
zugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Be
tracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu
physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen.
Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem
Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die
Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,
ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für Dipyridylhydrazone der Formel (I)
seien die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffe
genannt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Dipyridylhydrazone der
Formel (I) sind teilweise bekannt (vgl. DE-OS 37 16 131,
3. Pestic. Sci. 14, 295-300 (1989) und WO 88-00 047).
Die Dipyridylhydrazone der Formel (I) sowie deren Säure
additions-Salze und Metallsalz-Komplexe lassen sich her
stellen, indem man 2-Pyridylketone der Formel
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Pyridylhydrazinen der Formel
R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Pyridylhydrazinen der Formel
in welcher
R4, R5 und n die oben angegebenen Bedeutungen heben,
in Gegenwert eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, und gegebenen falls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
R4, R5 und n die oben angegebenen Bedeutungen heben,
in Gegenwert eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, und gegebenen falls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Verwendet man (Pyrid-2-yl)-propyl-keton und (Pyrid-2-
yl)-hydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des
Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer
Stoffe durch des folgende Formelschema veranschaulicht
werden:
Die bei dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötig
ten 2-Pyridyl-ketone sind durch die Formel (II) allge
mein definiert. Die Reste R1, R2 und R3 haben vorzugs
weise diejenigen Bedeutungen, die für diese Substituen
ten bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er
findungsgemäß verwendbaren Dipyridylhydrazone der Formel
(I) als bevorzugt genannt wurden.
Die 2-Pyridyl-ketone der Formel (II) sind bekennt oder
lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstel
len (vgl. BE-PS 561 091 und DE-OS 27 44 385). So erhält
man 2-Pyridyl-ketone der Formel (II), wenn man 2-Cyano
pyridine der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen heben,
mit metallorganischen Verbindungen der Formel
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen heben,
mit metallorganischen Verbindungen der Formel
R3-Me (V)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat und
Me für Lithium oder MgX steht, wobei
X für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines inerten, organischen Verdünnungsmit tels, wie zum Beispiel Diethylether, bei Temperaturen zwischen -20°C und +25°C umsetzt und die dabei inter mediär anfallenden 2-Pyridyl-ketimine der Formel
R3 die oben angegebene Bedeutung hat und
Me für Lithium oder MgX steht, wobei
X für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines inerten, organischen Verdünnungsmit tels, wie zum Beispiel Diethylether, bei Temperaturen zwischen -20°C und +25°C umsetzt und die dabei inter mediär anfallenden 2-Pyridyl-ketimine der Formel
in welcher
R1, R2, R3 und Me die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
in Gegenwart eines inerten, organischen Verdünnungsmit
tels, wie zum Beispiel Diethylether, nacheinander mit
einem wäßrigen Puffersystem, wie zum Beispiel einer
wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung, sowie mit Säure, wie
zum Beispiel wäßriger Salzsäure, bei Temperaturen
zwischen - 1°C und +2°C umsetzt. Aus dem anfallenden
Gemisch können die 2-Pyridyl-ketone der Formel (II) nach
üblichen Methoden isoliert werden. Im allgemeinen geht
man in der Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch mit
einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens
extrahiert und die erhaltene Lösung gegebenenfalls nach
vorherigem Trocknen destilliert.
Die bei der Herstellung der 2-Pyridyl-ketone der Formel
(II) nach dem obigen Verfahren als Reaktionskomponenten
benötigten Stoffe der Formeln (IV) und (V) sind bekannt
oder lassen sich nach allgemein bekannten Methoden her
stellen.
Die bei dem Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß
verwendbarer Dipyridylhydrazone weiterhin als Ausgangs
stoffe benötigten Pyridylhydrazine sind durch die Formel
(III) allgemein definiert. Die Reste R4 und R5 und der
Index n heben vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die
für diese Substituenten bereits im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Dipyri
dylhydrazone der Formel (I) als bevorzugt genannt
wurden.
Die Pyridylhydrazine der Formel (III) sind bekannt oder
lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstel
len.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Herstellung er
findungsgemäß verwendbarer Dipyridylhydrazone nach dem
obigen Verfahren alle üblichen inerten, organischen
Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopro
panol, n-Butanol und tert.-Butanol, außerdem Nitrile,
wie Acetonitril, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Xylol und weiterhin auch haloge
nierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylen
chlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des Ver
fahrens zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer
Dipyridylhydrazone alle für derartige Umsetzungen üb
lichen Reaktionsbeschleuniger in Frage. Vorzugsweise
verwendbar sind Säuren, wie Essigsäure und wäßrige Salz
säure.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
des Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäß verwend
barer Dipyridylhydrazone in einem größeren Bereich
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tem
peraturen zwischen 0°C und 14°C, vorzugsweise zwischen
2°C und 120°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung er
findungsgemäß verwendbarer Dipyridylhydrazone arbeitet
man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch
möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu
arbeiten.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung er
findungsgemäß verwendbarer Dipyridylhydrazone setzt man
auf 1 Mol an 2-Pyridylketon der Formel (II) im allge
meinen 0,8 bis 1,3 Mol an Pyridylhydrazin der Formel
(III) sowie gegebenenfalls eine geringe Menge eines
Reaktionsbeschleunigers ein. Die Aufarbeitung erfolgt
nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der
Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den
verbleibenden Rückstand mit einem mit Wasser wenig
mischbaren organischen Solvens aufnimmt, die entstehende
Lösung durch Filtration reinigt, denn einengt und den
Rückstand umkristallisiert oder destilliert.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Dipyridylhydrazone der
Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metall
salz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindun
gen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren
in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei
bung der erfindungsgemäß verwendbaren Säureadditions-
Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I)
können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsme
thoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I)
in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen
der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden
und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, iso
liert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten
organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindun
gen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze
von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit
der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren
Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt
wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I)
können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren er
halten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in
Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der
Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter
Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenen
falls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe weisen eine
starke mikrobizide Wirkung sowie eine Wirkung gegen
tierische Schädlinge auf und können zum Schutz von
technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung
durch unerwünschte Mikroorganismen und tierische Schäd
linge eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zu
sammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die
für die Verwendung in der Technik zubereitet worden
sind. Beispielsweise können technische Materialien, die
durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Ver
änderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Kleb
stoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder,
Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmier
stoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorga
nismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen
der zu schützenden Materialien seien auch Teile von
Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe,
genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beein
trächtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Er
findung seien als technische Materialien vorzugsweise
Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, An
strichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs
flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Verände
rung der technischen Materialien bewirken können, seien
beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und
Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die er
findungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe gegen Pilze,
insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und
holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen
Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden
Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus auraus.
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus auraus.
Als tierische Schädlinge, die eine Zerstörung techni
scher Materialien bewirken können, seien vorzugsweise
Insekten genannt. Beispielhaft erwähnt seien:
- A: Hautflügler:
Sirex jevencus
Urocerus augur
Urocerus gigas
Urocerus gigas taignus - B: Käfer:
Anobicum punctatum
Apate monachus
Bostrychus capucins
Chlorophores pilosus
Dendrobium pertinex
Dinoderus minutus
Ernobius mollis
Heterobostrychus brunneus
Hylotrupes bajulus
Lyctus africanus
Lyctus brunneus
Lyctus linearis
Lyctus planicollis
Lyctus pubescens
Minthea rugicollis
Priobium carpini
Ptilinus pecticornis
Sinoxylon spec.
Trogoxylon aequale
Trypto dendron spec.
Xestobium rufovillosum
Xyleborus spec. - C: Termiten:
Coptotermes formosanus
Cryptotermes brevis
Heterotermes indicola
Kalotermes flavicollis
Mestotermes darwiniensis
Reticulitermes flavipes
Reticulitermes lucifugus
Reticulitermes santonensis
Zootermopsis nevadensis.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäß zu
verwendenden Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen
überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspen
sionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt wer
den, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem
Streckmittel, das aus flüssigem Lösungsmittel und/oder
festen Trägerstoffen besteht, gegebenenfalls unter Ver
wendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren
und/oder Dispergiermitteln, wobei gegebenenfalls im
Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel organi
sche Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwen
det werden können.
Flüssige Lösungsmittel für die Wirkstoffe können bei
spielsweise Wasser, Alkohole, wie niedere aliphatische
Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, oder
Benzylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon,
flüssige Kohlenwasserstoffe wie Benzinfraktionen, halo
genierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan sein.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten
Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer
Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 75 Gew.-%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu
verwendenden Wirkstoffe richten sich nach der Art und
dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen und
tierischen Schädlinge sowie nach der Zusammensetzung des
zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann
durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen
die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen
auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungs
gemäß verwendbaren Wirkstoffe bzw. der daraus herstell
baren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulie
rungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere
antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakte
rizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe
zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung
besonderer Effekte wie z. B. das zusätzlichen Schutzes
vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können
ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfin
dungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fälle erhält man dabei synergistische Effekte,
d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die der
Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige
Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolylfluanid
(Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberid azole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthiocyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetra decylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammonium chlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid; Morpholin derivate wie C11-C14-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholin homologe (Tridemorph), (±)-cis-4-[3-tert.-Butylphenyl)- 2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlor phenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Di chlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebu conazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3- dimethyl-butan-2-ol.
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberid azole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthiocyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetra decylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammonium chlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid; Morpholin derivate wie C11-C14-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholin homologe (Tridemorph), (±)-cis-4-[3-tert.-Butylphenyl)- 2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlor phenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Di chlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebu conazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3- dimethyl-butan-2-ol.
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat
(IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexyl
carbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethyl
phenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiod methyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N- methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazo lin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothiazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulphonyl pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -oc toat-2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu2O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphthenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dial kyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlor thalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiod methyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N- methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazo lin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothiazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulphonyl pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -oc toat-2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu2O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphthenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dial kyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlor thalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkohol
mono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-tria
zine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclo hexyldiazeniumdioxy)-Tributylzinn bzw. K.Salze, Bis-(N- cyclohexyl)diazinium (-dioxy- Kupfer oder Aluminium);
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclo hexyldiazeniumdioxy)-Tributylzinn bzw. K.Salze, Bis-(N- cyclohexyl)diazinium (-dioxy- Kupfer oder Aluminium);
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl,
1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy
pyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton,
Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate,
Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Hepteno
phos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxion,
Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Pro
thiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methyl
propyl)phenylmethylcarbamat), Butocarboxim, Butoxycar
boxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb,
Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb,
Propoxur und Thiodicarb.
Pyrathroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin,
Byfenthrin (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin,
Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin,
Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-
Chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropancarboxylat,
Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate,
Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin;
Nitroimino und Nitroimide wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-
methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imida
cloprid).
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phe
nyl)silylmethyl-3-phenoxy-benzylether wie z. B. Dimethyl-
(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder
Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl
ether wie z. B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-
phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl)(3-(3-phenoxy
phenyl)propyl)(dimethyl)-silane wie z. B. (4-ethoxyphe
nyl)-[3(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethyl
silan.
Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide,
Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich
auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.
Die Herstellung von Wirkstoffen und deren erfindungsge
mäße Verwendung werden durch die folgenden Beispiele
veranschaulicht.
Unter Stickstoffatmosphäre wird ein Gemisch aus 2,54 g
(0,017 Mol) (Pyrid-2-yl)-n-propyl-keton, 80 ml Ethanol,
1,86 g (0,017 Mol) (Pyrid-2-yl)-hydrazin und 2 Tropfen
Eisessig 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Danach
wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt
und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck eingeengt. Man nimmt den verbleibenden Rückstand
in Chloroform auf, filtriert über ein Gemisch aus Aktiv
kohle und Kieselgel und engt erneut ein. Der Rückstand
wird aus Petrolether umkristallisiert. Man erhält auf
diese Weise 2,79 g (68% der Theorie) an (Pyrid-2-yl)-n-
propyl-keto-(pyrid-2-yl)-hydrazon in Form einer Fest
substanz vom Schmelzpunkt 41 bis 59°C.
Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wird ein
Gemisch aus 61,7 g (0,6 Mol) n-Propyl-magnesiumchlorid
in 300 ml Diethylether bei 0°C tropfenweise mit einer
Lösung von 59,44 g (0,57 Mol) 2-Cyeno-pyridin in 100 ml
Diethylether versetzt. Nach dem Abklingen der exothermen
Reaktion wird noch 3 Stunden bei 25°C nachgerührt, dann
auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit 142 ml einer
30%igen wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung versetzt. An
schließend werden unter Rühren 223 ml 6 N Salzsäure
hinzugetropft. Nach 12-stündigem Stehen bei Raumtempe
ratur wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von ver
dünnter, wäßriger Natronlauge leicht basisch gestellt
und dann sechsmal mit je 200 ml Diethylether extrahiert.
Die vereinigten organischen Lösungen werden über Kalium
carbonat getrocknet und unter vermindertem Druck einge
engt. Der verbleibende Rückstand wird destilliert. Man
erhält auf diese Weise 71,5 g (84% der Theorie) an
(Pyrid-2-yl)-n-propyl-keton in Form eines farblosen
Öles. Kp. 39 bis 44°C / 0,06 Torr.
Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in
der folgenden Tabelle 2 formelmäßig angegebenen Stoffe
hergestellt.
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch
die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Stoffe der
Formel (II) hergestellt.
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die
minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungs
gemäßen Wirkstoffen bestimmt:
Ein Ager, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird,
wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentratio
nen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren
des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in
der Tabelle aufgeführten Testorganismen. Nach zweiwöchi
ger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luft
feuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrig
ste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei
Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.
Wirkstoffe und MHK-Werte sind in der folgenden Tabelle
angegeben.
In der Tabelle A haben die angegebenen Abkürzungen
folgende Bedeutungen:
SCPLBR = Penicillium rebicaule
CHATGL = Chaetomium globosum
ASPENI = Aspergillus niger
BACISUISTAPAU = Bacillus subtilis
PSDMAE = Pseudomonas aeruginosa
SYDOPO : Selerophoma pityophila
TRCDVI = Trichoderma viride
MYCOTA = Chladosporium herbarum
ALTEAL = Alternaria tenuis
AURERU = Aureobasidium pullulans
CHATGL = Chaetomium globosum
ASPENI = Aspergillus niger
BACISUISTAPAU = Bacillus subtilis
PSDMAE = Pseudomonas aeruginosa
SYDOPO : Selerophoma pityophila
TRCDVI = Trichoderma viride
MYCOTA = Chladosporium herbarum
ALTEAL = Alternaria tenuis
AURERU = Aureobasidium pullulans
Claims (3)
1. Verwendung von Dipyridylhydrazonen der Formel
in welcher
R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenelkyl, Halogenelkoxy oder Halogenelkylthio steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, oder, wenn
R1 und R2 in ortho-Position zueinander stehen, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cyclo alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebe nenfalls substituiertes Heteroaryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R5 für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Halogenalkyl steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metall salz-Komplexen zum Schutz technischer Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen oder tierische Schädlinge.
R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenelkyl, Halogenelkoxy oder Halogenelkylthio steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, oder, wenn
R1 und R2 in ortho-Position zueinander stehen, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cyclo alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebe nenfalls substituiertes Heteroaryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R5 für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Halogenalkyl steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metall salz-Komplexen zum Schutz technischer Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen oder tierische Schädlinge.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man Stoffe der Formel (I) einsetzt, in
denen
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogen alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht, und
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogen alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht und
R1 und R2 außerdem, wenn sie in ortho-Position zueinander angeordnet sind, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R3 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweig tes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogen atomen substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, für gegebenenfalls einfach bis drei fach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl thio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil steht, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen heteroarometischen Rest mit 1 bis 3 Hetero atomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten Hetero arylalkyl-Rest steht, wobei der Heteroarylteil fünf- oder sechsgliedrig sein kann und 1 bis 3 Heteroatome enthalten kann und der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann und wobei jeder dieser Heteroarylalkyl-Reste ein fach bis dreifach, gleichartig oder verschie den substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R4 für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht,
R5 für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlen stoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht, und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht.
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogen alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht, und
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogen alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht und
R1 und R2 außerdem, wenn sie in ortho-Position zueinander angeordnet sind, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R3 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweig tes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogen atomen substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, für gegebenenfalls einfach bis drei fach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl thio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil steht, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen heteroarometischen Rest mit 1 bis 3 Hetero atomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten Hetero arylalkyl-Rest steht, wobei der Heteroarylteil fünf- oder sechsgliedrig sein kann und 1 bis 3 Heteroatome enthalten kann und der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann und wobei jeder dieser Heteroarylalkyl-Reste ein fach bis dreifach, gleichartig oder verschie den substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R4 für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht,
R5 für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlen stoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht, und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht.
3. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikro
organismen und/oder tierischen Schädlingen im
Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man
Dipyridylhydrazone der Formel (I) gemäß Anspruch
1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-
Komplexe auf die Mikroorganismen bzw. tierischen
Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934304007 DE4304007A1 (de) | 1993-02-11 | 1993-02-11 | Verwendung von Dipyridylhydrazonen im Materialschutz |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934304007 DE4304007A1 (de) | 1993-02-11 | 1993-02-11 | Verwendung von Dipyridylhydrazonen im Materialschutz |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4304007A1 true DE4304007A1 (de) | 1994-08-18 |
Family
ID=6480160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934304007 Withdrawn DE4304007A1 (de) | 1993-02-11 | 1993-02-11 | Verwendung von Dipyridylhydrazonen im Materialschutz |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4304007A1 (de) |
-
1993
- 1993-02-11 DE DE19934304007 patent/DE4304007A1/de not_active Withdrawn
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