DE4301639A1 - Treating pollutant sources emitting halogenated aromatic or aliphatic cpds. - Google Patents
Treating pollutant sources emitting halogenated aromatic or aliphatic cpds.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Beseitigung und Abkapselung von halogenierten Aromaten und/oder Aliphaten emittierenden Schadstoffquellen.The invention relates to methods of disposal and encapsulation of halogenated aromatics and / or aliphatic emitting Sources of pollutants.
Halogenierte Aromaten, wie polychlorierte Biphenyle oder Dibenzodioxine und wie Pentachlorphenole, oder halogenierte Aliphaten wie Hexachlorochyclohexane (Lindan®) sind hochtoxische teratogene und karzinogene Verbindungen, die in früheren Jahren vielfach im Gebäudebau als Holzschutzmittel bzw. Brandschutzmittel oder Weichmachermittel zum Einsatz kamen. Aufgrund von Entgasungs- und Kondensationsprozessen sind sie fast ubiquitär in entsprechenden Gebäuden anzutreffen. Da diese Verbindungen außerordentlich schwer abbaubar sind, und sich im tierischen und menschlichem Fettgewebe ansammeln, werden sie zu einem immer größeren Problem für Umwelt und Gesundheit, insbesondere ist hier mit Spätschäden bei Heranwachsenden zu rechnen. Da in Innenräumen vielfach deutlich erhöhte Schadstoffkonzentrationen in der Luft aufgrund der unterschiedlichsten Schadstoffquellen zu beobachten sind, müssen diese Quellen unschädlich gemacht werden.Halogenated aromatics, such as polychlorinated biphenyls or Dibenzodioxins and such as pentachlorophenols, or halogenated Aliphatics such as hexachlorochyclohexane (Lindan®) are highly toxic Teratogenic and carcinogenic compounds in previous years often in building construction as a wood preservative or fire protection agent or plasticizers were used. Due to degassing and condensation processes they are almost ubiquitous in to find corresponding buildings. Because these connections are extremely difficult to degrade, and in animal and accumulate human adipose tissue, they always become one bigger problem for environment and health, especially here to expect late damage to adolescents. Because indoors many times significantly higher concentrations of pollutants in the air due to the wide variety of pollutant sources these sources must be rendered harmless.
Beim heutigen Stand der Technik werden bei Sanierungsmaßnahmen folgende Arbeitsschritte durchgeführt: Erstens Entfernen von Primärquellen, das heißt es werden die Bauteile, die große Mengen an halogenierten Aromaten oder Aliphaten enthalten durch mechanisches Entfernen beseitigt. Alternativ hierzu werden diese Quellen auch oft mit einer Kunststoffbeschichtung abgekapselt. Doch zeigt es sich, daß im Laufe der Zeit diese Beschichtung durch Diffusionsvorgänge durchdrungen wird. Als weitere Maßnahmen werden schwächer verseuchte Gebäudeteile wie Wände, Decken und Böden durch Waschschritte mit Lösungsmittel oder Tensidlösungen, oder Saugverfahren gereinigt. Auch die Beschichtung wie o.g. werden hier eingesetzt. Die Beschichtungsmaßnahmen verlieren aufgrund von Diffusionsvorgängen praktisch immer nach einer gewissen Zeit ihre Wirksamkeit. Auch werden zum Teil als Primärmaßnahme Reaktionsmischungen auf die Untergründe aufgebracht, doch zeigen diese wegen der geringen Umsatzgeschwindigkeiten und der kurzen Einwirkzeiten oft nur unbefriedigende Ergebnisse. Derartige chemische Abbaupartner werden auch vielfach bei der Entseuchung von Altölen, Mineralölen, Dielektrika usw. verwendet. Bei diesen Mineralölaufarbeitungsverfahren werden eine Reihe von chemischen Umsetzungsreaktionen eingesetzt. Als wichtigste Verfahren sind die Dehalogenierungsverfahren mit reinen Metallen oder Metallegierungen, die Umsetzung mit Peroxiden, Alkalimetallnaphtaliden, -Polyethylenglykolen und anderen Alkalimetallverbindungen, thermische und photochemische Verfahren zu nennen. All diese Verfahren werden aber nur in speziell dafür bestimmten Reaktionsapparaturen eingesetzt.The current state of the art in renovation measures performed the following steps: First, remove Primary sources, that is, the components, the large quantities halogenated aromatics or aliphates contained by mechanical removal eliminated. Alternatively, they will Sources are often encapsulated with a plastic coating. But it turns out that over time this coating through Diffusion processes are penetrated. As further measures weakly contaminated parts of the building such as walls, ceilings and floors by washing steps with solvents or surfactant solutions, or Suction process cleaned. The coating as above will used here. The coating measures lose due to Diffusion processes practically always after a certain time Effectiveness. Also used as a primary measure Reaction mixtures applied to the substrates, but show this because of the low sales speeds and the short Contact times often only give unsatisfactory results. Such Chemical degradation partners also often become involved in decontamination used oils, mineral oils, dielectrics etc. At These mineral oil processing processes are a number of chemical reaction reactions used. As the most important Processes are the dehalogenation processes with pure metals or metal alloys, the reaction with peroxides, Alkali metal naphthalides, polyethylene glycols and others Alkali metal compounds, thermal and photochemical processes to call. All of these procedures, however, are only made specifically for this certain reaction apparatus used.
Auf der Grundlage der bekannten Verfahren ist der Abbau von chlorierten Aromaten und/oder Aliphaten an wenig belasteten Emissionsquellen wie sie Gebäudeinnenwände,-Böden, -Decken usw. darstellen nicht zufriedenstellend gelöst.Based on the known methods, the degradation of chlorinated aromatics and / or aliphates on little contaminated Emission sources such as the interior walls, floors, ceilings etc. represent not solved satisfactorily.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Beseitigung und Abkapselung von mit chlorierten Kohlenwasserstoffen verseuchten Bauteilen zu schaffen, die einfach anzuwenden, kostengünstig, lange Zeit wirkend und vor allem bei relativ niedrigen Temperaturen einsetzbar sind.The invention is therefore based on the object Removal and encapsulation with chlorinated Hydrocarbons contaminated to create components that are simple to use, inexpensive, long-lasting and above all at relatively low temperatures can be used.
Gelöst wurde diese Aufgabe nach der Erfindung bei dem eingangs erwähnten Verfahren, dadurch, daß auf die Emissionsquelle ein Beschichtungssystem nach Anspruch 1 aufgebracht wird, daß zwei Aufgaben gleichzeitig übernimmt. Zum einen wird durch die Matrix ein schnelles Abdampfen des Schadstoffes verhindert, und damit eine extrem hohe Verweilzeit zwischen Reaktionspartner und Schadstoff ermöglicht, wodurch auch bei langsamer Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen ein vollständiger Abbau ermöglicht wird. Zum anderen ist in der Matrix ein Reaktionspartner enthalten, wodurch eine Übersättigung der Beschichtungsschicht mit dem Schadstoff nicht erfolgen kann, da er chemisch umgesetzt wird, und dadurch nicht bis zur Beschichtungsoberfläche diffundieren kann. Die Verhinderung einer Sättigung der Matrix kann auch durch den Einbau stark adsorbierender Partikel nach Anspruch 1 und 11, die den Schadstoff irreversibel binden hervorgerufen werden. Ein großer Vorteil dieses Beschichtungssystemes liegt darin, daß durch die Aneinanderreihung abgeschlossener Reaktionspartikel auch ein nahezu 100%iger Abbau erfolgen kann, auch wenn das chemische Gleichgewicht zwischen Reaktionspartner und Schadstoff dies nicht gewährleisten würde.This object was achieved according to the invention at the beginning mentioned method, characterized in that on the emission source Coating system according to claim 1 is applied that two Takes on tasks at the same time. First, through the matrix prevents rapid evaporation of the pollutant, and thus an extremely high dwell time between reactant and Pollutant allows, even at slower Reaction rate at low temperatures complete degradation is made possible. Second is in the matrix contain a reactant, causing supersaturation of the Coating layer with the pollutant can not be done because it is implemented chemically, and therefore not up to Coating surface can diffuse. Preventing one Saturation of the matrix can also be strong through the incorporation Adsorbing particles according to claim 1 and 11, the pollutant bind irreversibly. A big advantage this coating system is that by Sequence of completed reaction particles also one almost 100% degradation can take place, even if the chemical Balance between reactant and pollutant does not would guarantee.
Vorzugsweise werden als Reaktionspartner Mischungen aus einem Polyethylenglykol und einem Alkalimetall bzw. Alkalimetallverbindung nach Anspruch 3, 4 und 5 eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man als Reaktionspartner ein Peroxid nach Anspruch 5 einsetzt, oder eine Mischung zwischen NaPEG und Peroxid oder ein Hydrid wie NaH, oder ein Mischung zwischen NaPEG und dem Hydrid verwendet. Bei dem Einsatz eines Peroxides, kann die Reaktion durch Peroxidasekatalysatoren, durch kurzzeitiges Erwärmen oder durch eine Bestrahlung nach den Ansprüchen 10 und 13 gestartet bzw. unterstützt werden.Mixtures of one are preferably used as reactants Polyethylene glycol and an alkali metal or Alkali metal compound according to claim 3, 4 and 5 used. Particularly good results are also obtained if Reactant uses a peroxide according to claim 5, or a Mixture between NaPEG and peroxide or a hydride such as NaH, or a mixture between NaPEG and the hydride is used. In which Use of a peroxide can cause the reaction Peroxidase catalysts, by brief heating or by irradiation according to claims 10 and 13 started or get supported.
Auch bei dem Einsatz eines Photokatalysators wie TiO2 nach Anspruch 8, ist eine Sensibilisierung nach Anspruch 9 oder eine Bestrahlung nach Anspruch 13 förderlich.Even when using a photocatalyst such as TiO 2 according to claim 8, sensitization according to claim 9 or radiation according to claim 13 is beneficial.
Um die zu Verfügung stehende Reaktionszeiten möglichst zu verlängern, empfiehlt es sich als Matrix ein Polymer nach den Ansprüchen 6 und 7 zu verwenden, daß eine sehr geringe Interdiffusionsrate für den Schadstoff aufweist, aber dennoch eine sehr hohe Löslichkeit für den Schadstoff aufweist. Hierzu empfehlen sich die üblichen Polymere wie Acrylate, Polyurethane, Polyepoxide und eine Reihe weiterer Substanzen nach Anspruch 7. Um eine einfach technisch durchführbare Anwendung nach Anspruch 14 zu ermöglichen, sollte der Reaktionspartner laut Anspruch 2 entweder in der Matrix gelöst oder in granulierter Form eingearbeitet werden. Dabei empfiehlt es sich eine Granulatgröße zwischen 1 und 0,001 mm zu verwenden.In order to maximize the available response times extend, it is recommended to use a polymer according to the matrix Claims 6 and 7 to use that a very low Interdiffusion rate for the pollutant, but still one has very high solubility for the pollutant. Recommend this the usual polymers such as acrylates, polyurethanes, polyepoxides and a number of other substances according to claim 7. To a simply technically feasible application according to claim 14 enable, the reaction partner according to claim 2 should either dissolved in the matrix or incorporated in granular form become. We recommend a granulate size between 1 and 0.001 mm to use.
Bei der Behandlung von mit PCB-verseuchten Wandflächen hat es sich gezeigt, daß es von Vorteil ist, daß der Reaktionspartner in überstöchiometrischer Menge dem Beschichtungssystem zugegeben wird, wobei ein Faktor von 1,5 bis 5 je nach Reaktionspartner am günstigsten ist. Das Verhältnis Matrix Reaktionspartner ist derart zu wählen, daß zum einen ein geschlossener porenfreier, mechanisch belastbarer Belag und zum anderen eine vollständige Umhüllung des Reaktionsstoffpartikel gewährleistet ist. In the treatment of wall surfaces contaminated with PCBs, it has been shown that it is advantageous that the reactant in over-stoichiometric amount added to the coating system is, with a factor of 1.5 to 5 depending on the reactant is cheapest. The matrix reactant ratio is such to choose that, on the one hand, a closed, non-porous, mechanical resilient covering and on the other hand a complete covering of the Reactant particles is guaranteed.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe nach den Ansprüchen 15 und 16 insbesondere polychlorierte Biphenyle einfach und ausreichend bei verseuchten Wandflächen abbauen und unschädlich machen. Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung, wobei der Abkapselung und Umsetzungserfolg durch potentiometrische Chloridanalyse des Beschichtungssystems und Gaschromatographische/Massenspektro metrische Bestimmung des Luftraums über der Beschichtung erfolgte.Halogenated can be obtained with the methods according to the invention Hydrocarbons according to claims 15 and 16 in particular polychlorinated biphenyls simple and sufficient for contaminated people Dismantle wall surfaces and render them harmless. The following Example illustrates the invention, the encapsulation and Successful implementation through potentiometric chloride analysis of the Coating system and gas chromatographic / mass spectrometer metric determination of the air space over the coating was made.
Auf eine Betonprobe mit den Abmessungen 50*50 cm wurden 400 mg in Hexan gelöstes, früher vielfach verwendetes, polychloriertes Biphenyl (Inerteen®) aufgetragen, und mit einem Beschichtungssystem, bestehend aus einer Mischung von 20 g NaOH und 150 g Polyethylenglycol mit einer Molmasse von 6000 (Carbowax® 6000) und zum einen mit 10 g Na2O2, zum anderen mit 5 g NaH, mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 mm in einen handelsüblichen Acrylharz dispergiert, beschichtet. Zu Vergleichszwecken wurde ein zweiter verseuchter Betonprobekörper nur mit dem Akrylharz beschichtet. Beide Probenkörper wurden mit einer Glasglocke abgedeckt, und 11 Monate bei 30°C aufbewahrt. Danach wurden die Gasräume auf PCB analysiert, wobei bei dem Beschichtungssystem mit Reaktionspartner ein PCB-Gehalt von kleiner 100 ng/m3, und im zweiten Behälter ein Gehalt an 7560 ng/m3 festgestellt wurde. Die Analyse der Beschichtung selbst ergab in der Schicht mit dem Reaktionspartner ein erhöhten Chloridgehalt von 32 mg, wobei in der reaktionspartnerfreien Beschichtung kein Erhöhung des Chloridgehaltes nachgewiesen werden konnte.400 mg of polychlorinated biphenyl (Inerteen®), previously used widely in hexane, was applied to a concrete sample measuring 50 * 50 cm, and with a coating system consisting of a mixture of 20 g NaOH and 150 g polyethylene glycol with a molecular weight of 6000 (Carbowax® 6000) and coated with 10 g Na 2 O 2 on the one hand, and 5 g NaH on the other hand, with an average particle size of 0.1 mm dispersed in a commercially available acrylic resin. For comparison purposes, a second contaminated concrete test specimen was coated only with the acrylic resin. Both specimens were covered with a glass bell and kept at 30 ° C for 11 months. The gas spaces were then analyzed for PCB, a PCB content of less than 100 ng / m 3 being found in the coating system with reactants and a content of 7560 ng / m 3 in the second container. The analysis of the coating itself showed an increased chloride content of 32 mg in the layer with the reaction partner, whereby no increase in the chloride content could be detected in the reaction partner-free coating.
Claims (16)
dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyglycol oder Polyclycolderivat eine Verbindung mit der allgemeinen Formel wobei R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest, R1 und R2 gleich R ist oder sich dadurch unterscheidet, daß es ein substituierter oder nicht substituierter Alkylrest, oder ein substituierter oder nichtsubstituierter Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, verwendet wird. n hat den Wert 2 bis 10 000 und x hat den Wert 2 bis 6. 4. The method according to claim 3,
characterized,
that as a polyglycol or polyclycol derivative a compound having the general formula wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl radical, R1 and R2 are R or differ in that it is a substituted or unsubstituted alkyl radical, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl radical having 5 to 8 carbon atoms or an aryl radical. n has the value 2 to 10,000 and x has the value 2 to 6.
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