DE4301406A1

DE4301406A1 - Verfahren zur Reinigung von epsilon-Caprolactam

Info

Publication number: DE4301406A1
Application number: DE19934301406
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Nielinger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-01-20
Filing date: 1993-01-20
Publication date: 1994-07-21

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung eines basische Stoffe enthaltenden ε-Caprolactams durch Umsetzung mit Harnstoff und nachfolgende fraktionierte Destillation.

Bei der Herstellung von Polyamid 6 durch hydrolytische Polymerisation von ε- Caprolactam werden an die Reinheit der Monomeren sehr hohe Anforderungen gestellt, damit die gewünschten hohen Molekulargewichte erreicht werden können. Deshalb darf der Reinheitsgrad des ε-Caprolactams 99,8% nicht unterschreiten. Um diese Qualität sicherzustellen, hat man viele Anstrengungen unternommen, die in einer umfangreichen Patentliteratur ihren Niederschlag gefunden haben. Beispielsweise betreffen ältere Patentschriften die Destillation des aus der Oximumlagerung erhaltenen, rohen oder vorgereinigten Lactams. Die Destillation kann in Gegenwart sauer oder basisch wirkender Stoffe oder auch unter Zusatz von Oxidations- oder Reduktionsmitteln durchgeführt werden (DP 739935, DP 745224, DP 748 460). Bei der Herstellung und weiteren Umsetzung des Oxims entstehen aus dem Hydroxylamin Stickstoff/Sauerstoff-Verbindungen. Solche nitrosierenden Verbindungen können nach Rev. Chim. (Bucharest) 1968, 19 (12), 721-722 durch Zugabe von Harnstoff zerstört werden.

Es ist bekannt, daß bei der thermischen Depolymerisation von Polyamid 6 in Gegenwart anorganischer basischer Katalysatoren oder auch beim Erhitzen von ε-Caprolactam beispielsweise mit Calciumoxid, basische Produkte entstehen (DAS 11 31 697).

Diese Basen lassen sich durch Destillation nur sehr schwer vom ε-Caprolactam abtrennen. Sie verhindern bei der Polymerisation des ε-Caprolactams die Bildung von Polyamiden mit hohem Molekulargewicht.

Aufgabe der Erfindung war, ein Verfahren zur Reinigung von ε-Caprolactam zu entwickeln, welches basische Verunreinigungen enthält, besonders auch von ε- Caprolactam, das aus einer basenkatalysierten thermischen Depolymerisation erhalten wird. Das Verfahren soll ein ε-Caprolactam liefern mit einer Reinheit <99,8% und weitgehend frei sein von den genannten basischen Verunreinigungen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man ein von störenden basischen Verbindungen freies ε-Caprolactam, das sich zu hochmolekularem Polyamid umsetzen läßt, dann erhält, wenn man das ε-Caprolactam vor der Fraktionierung mit Harnstoff erhitzt und gegebenenfalls in einem zweiten Schritt nach der Fraktionierung noch einmal unter Zusatz bekannter Hilfsmittel wie NaOH destilliert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung eines basische Stoffe bzw. Verunreinigungen enthaltenden ε-Caprolactams, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Gehalt an basischen Verunreinigungen bestimmt, vorzugsweise durch Säure/Base Titration, das ε-Caprolactam mit 0,8 bis 1,3 Mol, bevorzugt mit 0,9 bis 1,1 Mol, Harnstoff, bezogen auf 2 Mol der basischen Stoffe erhitzt, bevorzugt von 20 bis 120 min auf eine Temperatur von 140 bis 240°C, besonders bevorzugt von 30 bis 60 min auf eine Temperatur von 180 bis 210°C, und das gereinigte ε-Caprolactam danach unter vermindertem Druck, bevorzugt bei einem Druck <100 mbar, destilliert.

Nach diesem Verfahren erhält man ein ε-Caprolactam mit einem Gehalt von mehr als 99,8%. Basische Verunreinigungen sind nach der Reinigung nicht mehr meßbar. Die Qualität des ε-Caprolactams kann noch weiter verbessert werden, indem man in einem zweiten Schritt eine weitere Destillation, bevorzugt unter vermindertem Druck, beispielsweise bei weniger als 100 mbar, unter Zusatz von beispielsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid durchführt. Das hierbei erhältliche ε-Caprolactam weist einen Gehalt <99,9% auf und ist dann auch zur Herstellung sehr hochmolekularer Polyamide geeignet.

In den folgenden Beispielen wird ein ε-Caprolactam eingesetzt, das durch thermische Spaltung von Polyamid 6 bei 280°C unter vermindertem Druck mit Kaliumcarbonat als Katalysator erhalten wurde.

Die Bestimmung der Basenäquivalente erfolgte durch Säure/Base-Titration einer wäßrigen Lösung des ε-Caprolactams mit einem Mettler-Titrator DL 25.

Beispiel 1

1004 g ε-Caprolactam mit einem Gehalt an basischen Stoffen von 0,231 Mol werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 60 min mit 6,93 g (0,115 Mol) Harnstoff auf 200°C erhitzt. Anschließend wird das ε-Caprolactam über eine 60 cm lange, mit Metallspiralen von 4 mm Durchmesser und 4 mm Länge, gefüllte Spiegelkolonne bei einem Druck von 17 mbar fraktioniert destilliert. Nach Abnahme von 3% Vorlauf sind in der Hauptfraktion keine basischen Stoffe nachweisbar.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Wie in Beispiel 1 beschrieben, destilliert man ein durch thermische Spaltung von Polyamid 6 hergestelltes ε-Caprolactam, ohne es jedoch vor der Destillation mit Harnstoff zu erhitzen. Es wurden folgende Basenäquivalente gemessen:

Ausgangsprodukt vor der Destillation: 0,230 mmol/g,
Nach der Destillation, Hauptlauf: 0,211 mmol/g.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Hauptfraktion noch einmal unter Zusatz von 0,3% NaOH in Form einer 10%igen, wäßrigen Lösung destilliert wird.

Der Lactamgehalt der einzelnen Produkte wurde gaschromatographisch bestimmt, der Gehalt an Basen mit dem Mettler-Titrator.

Aus den verschieden gereinigten ε-Caprolactamen wurden durch hydrolytische Polymerisation Polyamide hergestellt, deren relative Viskosität an nicht extrahierten Produkten an einer 1%igen Lösung in m-Kresol gemessen wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Man destilliert über eine 60 cm lange, mit Metallspiralen von 4 mm Durchmesser und 4 mm Länge gefüllte Spiegelkolonne eine Mischung aus 490 g ε-Caprolactam und 10 g Hexamethylendiamin bei einem Druck von 17 mbar. Das Destillat enthält praktisch das gesamte eingesetzte Hexamethylendiamin, dabei findet man 8,9 g Hexamethylendiamin in der ersten Fraktion von 36 g ε-Caprolactam.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man aber die Mischung aus ε-Caprolactam und Hexamethylendiamin vor der Destillation mit 5,16 g (0,086 Mol) Harnstoff unter Stickstoff eine Stunde auf 200°C erhitzt. Das gesamte Destillat enthält 0,032 g Hexamethylendiamin, in der ersten Fraktion von 11 g werden 0,0081 g gefunden.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines basische Stoffe bzw. Verunreinigungen enthaltenden ε-Caprolactams, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an basischen Verunreinigungen bestimmt, das ε-Caprolactam mit 0,8 bis 1,3 Mol Harnstoff, bezogen auf 2 Mol der basischen Stoffe erhitzt und das gereinigte ε- Caprolactam danach unter vermindertem Druck destilliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,9 bis 1,1 Mol Harnstoff eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das ε-Caprolactam mit dem Harnstoff von 20 bis 120 min auf eine Temperatur von 140 bis 240°C erhitzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das ε-Capro lactam mit dem Harnstoff von 30 bis 60 min auf eine Temperatur von 180 bis 210°C erhitzt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das fraktioniert destillierte ε-Caprolactam in einem zweiten Schritt noch einmal unter Zusatz von 0,1 bis 0,5% eines Alkalihydroxids destilliert.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ε-Caprolactam ein Produkt aus der basenkatalysierten thermischen Depolymeri sation eingesetzt wird.

7. ε-Caprolactam mit einem Gesamtgehalt an Verunreinigungen von 0,2 Gew.-% und frei von basischen Verunreinigungen erhältlich aus dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

8. ε-Caprolactam mit einem Gesamtgehalt an Verunreinigungen von 0,1 Gew.-% und frei von basischen Verunreinigungen erhältlich aus den Verfahren gemäß Anspruch 5.