DE4241448A1

DE4241448A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern

Info

Publication number: DE4241448A1
Application number: DE19924241448
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Kaufhold; Willem-Cornelius Klerk; Clemens Osterholt
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: DE4241448C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen, schwe felfreien Dicarbonsäuredimethylestern durch Veresterung der entsprechen den Dicarbonsäuren mit 6 und mehr C-Atomen im Molekül in Form ihrer Schmelze mit Methanol in Gegenwart von Alkylbenzolsulfonsäuren als Kata lysator bei 120 bis 180°C unter gleichzeitigem Abdestillieren eines Was ser-Methanol-Gemisches.

Die Veresterung von Säuren mit einem Alkohol ist eine der bekanntesten Reaktionen und wird in jedem Lehrbuch behandelt. Es handelt sich um Gleichgewichtsreaktionen, durch Entfernen des anfallenden Wassers kann das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschoben werden.

Das Abtrennen des Wassers kann auf verschiedene Weisen erfolgen, z. B. destillativ mit Hilfe eines Schleppmittels oder zusammen mit dem im Über schuß eingesetzten Alkohol. Diese Methode ist besonders einfach und ele gant durchführbar, wenn die einzusetzende Säure wenig flüchtig ist.

So beschreibt die DD-PS 32 019 ein Verfahren zur Veresterung von Chlor essigsäure mit Methanol, bei dem die Säure vorgelegt, auf 160°C erwärmt und Methanol eingeleitet wird. Das anfallende Wasser wird laufend mit entstehendem Ester und überschüssigem Methanol abdestilliert.

Wenn der entstehende Ester wie die vorgelegte Säure nicht flüchtig ist, vereinfacht sich das Verfahren noch mehr. Dieser Fall liegt bei Dicarbon säuren mit 6 und mehr C-Atomen im Molekül und bei längerkettigen Carbon- Säuren vor.

Die EP-A 0 309 896 beschreibt ein Verfahren zur Veresterung von Monocar bonsäuren mit Methanol, bei dem gleichzeitig Methanol in die Säure do siert und ein Gemisch von Wasser, Methanol und Ester abdestilliert wird. Die Hauptmenge an Ester bleibt zusammen mit dem Katalysator als Sumpfpro dukt zurück. Die als Katalysator eingesetzte Schwefelsäure muß anschlie ßend durch Wasserwäsche entfernt werden.

Diese Arbeitsweisen sind also relativ aufwendig und erzeugen Abwasser als Nebenprodukt, das entsorgt werden muß.

Die Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hat noch zwei weitere Nachteile: In üblichen Apparaturen besteht erhebliche Korrosionsgefahr, d. h. für dieses Verfahren benötigt man kostspielige Reaktoren, und au ßerdem haben die hergestellten Ester zu hohe Schwefelgehalte. Wenn die Ester z. B. katalytisch hydriert werden sollen, muß der Schwefelgehalt unter 10 ppm liegen, da Schwefelverbindungen Katalysatorgifte sind.

Ersetzt man die Schwefelsäure durch die ebenfalls als Katalysator bekann te p-Toluolsulfonsäure, so ist zwar das Problem der Korrosion gelöst, nicht aber das Problem der Reinheit des Esters bezüglich des Schwefelge haltes.

Alle bekannten Verfahren benötigen teure Apparaturen und führen zu Pro blemen mit der Abfallbeseitigung.

Wünschenswert ist daher ein einfaches Veresterungsverfahren, bei dem wäh rend der Reaktion ein Gemisch abdestilliert, das nur aus Wasser und Me thanol besteht, und bei dem der entstehende Ester im Sumpf verbleibt, ohne Wasserwäschen abgearbeitet werden kann und dann reines, schwefel freies Produkt liefert.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem man bei geringem technischem Aufwand und ohne den Einsatz von teuren Apparaturen Dicarbonsäuren mit 6 und mehr C-Atomen im Molekül mit Metha nol verestern kann und dabei schwefelfreie Ester erhält, die zu den ent sprechenden Diolen hydriert werden können. Letztere Verbindungen sind wichtige Rohstoffe für Pharma- und Riechstoffprodukte.

In Lösung der Aufgabe erhält man überraschenderweise schwefelfreie Dicar bonsäuredimethylester in einfacher Weise, wenn man folgende Reaktionsbe dingungen wählt:

1. Die Dicarbonsäure wird vorgelegt, geschmolzen und auf z. B. 145 bis 155°C erwärmt.
2. Als Katalysator wird eine Alkylbenzolsulfonsäure, z. B. Marlon-AS3- Säure zugegeben.
3. Dann wird gleichzeitig Methanol zugegeben und ein Gemisch von Me thanol und Wasser abdestilliert.
4. Schließlich wird das Sumpfprodukt ohne weitere Aufarbeitung direkt einer fraktionierten Destillation unterworfen und der schwefelfreie Ester isoliert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern durch Umsetzung von geradket tigen oder verzweigten Dicarbonsäuren mit 6 und mehr C-Atomen und über schüssigem Methanol in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch ge kennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Alkylbenzolsulfonsäure einsetzt, Reaktionstemperaturen von 120 bis 180°C wählt, Methanol und Wasser abdestilliert und das Sumpfprodukt ohne Aufarbeitung direkt einer fraktionierten Destillation unter Isolierung des Esters unterwirft.

Es ist überraschend, daß man den Katalysator nicht abtrennen muß, um rei nen, schwefelfreien Ester zu erhalten. Ganz besonders aber überraschend ist, daß es genügt, den Katalysator wenig zu verändern - indem man sozu sagen aus der Methylgruppe der p-Toluolsulfonsäure eine lange Alkylgruppe macht - um den gewünschten Effekt zu erzielen.

Durch die Verlängerung der Kette wird der Katalysator weniger flüchtig, und schon deswegen sollte der Schwefelgehalt im Ester niedriger ausfal len. Dieser einleuchtende Grund stimmt aber nicht mit der Wirklichkeit überein. Es genügt nämlich nicht, den Katalysator zu verändern, man muß anschließend an die Reaktion noch eine fraktionierte Destillation durch führen, denn es fällt ein Vorlauf und ein Nachlauf mit erhöhtem Schwefel wert an.

Dieser Effekt war nicht vorhersehbar.

Als Alkylbenzolsulfonsäuren dienen insbesondere Verbindungen der Formel I

worin m + n = 7 bis 10 bedeuten.

Als Alkylbenzolsulfonsäuren dienen Benzolsulfonsäuren, die in 3-, insbe sondere in 4-Stellung einen verzweigten oder geradkettigen Alkylsubstitu enten, der 9 bis 13 oder mehr C-Atome enthält, haben, wie z. B. eine Tri propyl-, Tetrapropyl-, n-Decyl-, n-Undecyl, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n- Tetradecyl- usw. Seitenkette.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird man bevorzugt solche Alkylbenzolsulfon säuren einsetzen, die aus üblichen, technisch leicht herstellbaren und beziehbaren Gemischen bestehen, wie z. B. die Marlon-AS3-Säure, die mit der Formel I beschrieben werden kann, wobei dann gilt: m + n = 7 bis 10.

Die Dicarbonsäuren können im allgemeinen 6 bis 20 C-Atome besitzen.

Der Vorteil des Verfahrens ist seine sehr einfache Durchführbarkeit und der sehr geringe Anfall von Abfällen.

Die praktische Durchführung der beiden Stufen erfolgt beispielsweise in folgender Weise:
Man verwendet eine Rührapparatur mit Destillationskolonne und Destilla tionsbrücke. Das Methanol wird mit einem Einleitungsrohr bis zur tiefsten Stelle der Apparatur unter dem Rührer geführt. Die zu veresternde Dicar bonsäure wird vorgelegt und auf 120 bis 180°C, vorzugsweise auf 130 bis 170°C, insbesondere auf 145 bis 155°C, erwärmt. Dann wird 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Dicarbonsäure, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-% Kata lysator zugegeben und anschließend Methanol kontinuierlich zugepumpt. Da die Reaktion anfangs schnell ist, wird zuerst viel Methanol, später immer weniger, zugegeben. Das Molverhältnis Dicarbonsäure zu Methanol beträgt 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 8.

Bei der Zugabe von Methanol destilliert gleichzeitig ein Gemisch von Me thanol und Wasser ab. Da es keine Wertprodukte enthält, muß es nicht auf gearbeitet werden. Wenn die Methanolzugabe beendet ist, wird die Reak tionstemperatur erhöht, z. B. auf 170 bis 180°C, damit das restliche Methanol abdestillieren kann.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert und so der schwefelfreie Ester gewonnen.

Den erhaltenen Sebazinsäuredimethylester setzt man beispielsweise ein, um durch Hydrierung das Decandiol-1,10 zu erhalten. Dieses Diol ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Pharma-Produkten und Riech stoffen. Die Hydrierung führt man bevorzugt in der Sumpf- und Rieselphase in Gegenwart eines Kupfer-Chromit-Katalysators bei 200 bis 350°C und 200 bis 320 bar Wasserstoffdruck durch.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher er läutern.

Beispiel 1

Man benutzt eine Glasapparatur, die aus folgenden Teilen besteht:
Ein Fünfhalskolben mit Rührer, Thermometer, Destillationskolonne mit (4 × 4 mm) Glasraschigringen gefüllt und aufgesetzte Destillationsbrücke mit Vorlage sowie Einleitungsrohr für Methanol, das bis zur tiefsten Stelle des Kolbens reicht, mit angeschlossener Telabpumpe.

Man setzt ein:

1010 g (4,92 Mol) Sebazinsäure
(98,5%ig, Schwefelgehalt: 70 ppm)
1460 ml = 1150 g (35,9 Mol) Methanol
5 g Marlon-AS3-Säure.

Die Sebazinsäure und der Katalysator werden vorgelegt und auf 150°C er wärmt. Es werden 2 l/h Stickstoff eingeleitet. Anschließend wird Methanol in den in der Tabelle angegebenen Mengen - anfangs 150 ml in einer halben Stunde - zugepumpt. Der Grad der Veresterung wird anhand von Säurezahlen kontrolliert.

Es ergab sich folgender Reaktionsverlauf:

In der letzten halben Stunde wird also kein Methanol zugepumpt, sondern die Sumpftemperatur auf 170°C erhöht und dadurch das restliche Methanol abdestilliert.

An Wasser/Methanol-Gemisch fallen 985 g an, das verworfen wird. Der Schwefelgehalt dieses Gemisches liegt bei 10 ppm.

Das Reaktionsprodukt, 1 136 g, dessen Schwefelgehalt bei 400 ppm liegt wird an einer 0,5 m langen, mit Multifil-Füllkörpern gefüllten Glaskolon ne in folgender Weise destilliert:

Einsatz 1136 g:

Nach gaschromatographischer Analyse liegt die Reinheit des Hauptlaufs bei 99,8%. Der Destillationsverlauf zeigt, daß zur Herstellung eines schwe felfreien Esters eine fraktionierte Destillation nötig ist, bei der Vor lauf und Nachlauf mit erhöhten Schwefel gehalten abgetrennt werden müssen. Die Ausbeute an reinem Ester liegt bei 93% der Theorie.

Vergleichsbeispiel

Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt die hier genannten Produkte ein mit dem Unterschied, daß man an Stelle von 5 g Marlon-AS3-Säure 3 g p-Toluolsulfonsäure einsetzt. Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die destillative Aufarbeitung liefert einen Ester in einer vergleichbaren Ausbeute von 94% und einem Gehalt von 99,8%. Der Schwefelgehalt des Esters liegt aber bei 170 ppm, d. h. zu hoch.

Beispiel 2

Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt ein:

731 g (5,0 Mol) Adipinsäure
1505 ml = 1185 g (37,0 Mol) Methanol
5 g Marlon-AS3-Säure.

Die Adipinsäure und der Katalysator werden vorgelegt und auf 130°C er wärmt. Die weitere Durchführung erfolgt analog wie im Beispiel 1 be schrieben.

Die destillative Aufarbeitung liefert einen Ester mit einem Reinheitsgrad von 99,7% und einem Schwefelgehalt von 3 ppm. Die Ausbeute an Ester be trägt 91% der Theorie.

Beispiel 3

Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt als Dicar bonsäure Dodecandisäure ein. Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden vergleichbare Ergebnisse erzielt: Ausbeute 94%, Reinheit 99,5%, Schwefelgehalt 3 ppm.

Beispiele 4 und 5

Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, setzt die hier be schriebenen Produkte ein und führt die Veresterung wie hier beschrieben durch, mit dem Unterschied, daß man die Reaktionstemperatur einmal auf 120 und das andere Mal auf 180°C einstellt.

Bei 120°C destilliert zu wenig Methanol/Wasser-Gemisch ab. Darum wird das Reaktionsgefäß immer voller, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute wird schlechter. Die anderen Ergebnisse sind vergleichbar.

Bei 180°C wird die Reaktionszeit mehr als doppelt so lang, d. h. auch in diesem Fall wird die Raum-Zeit-Ausbeute schlechter. Die übrigen Ergebnis se sind vergleichbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethyle stern durch Umsetzung von geradkettigen oder verzweigten Dicarbonsäu ren mit 6 und mehr C-Atomen und überschüssigem Methanol in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Alkylbenzolsulfonsäure einsetzt, Reak tionstemperaturen von 120 bis 180°C wählt, Methanol und Wasser abde stilliert und das Sumpfprodukt ohne Aufarbeitung direkt einer fraktio nierten Destillation unter Isolierung des Esters unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 130 bis 170°C, vorzugsweise von 145 bis 155°C, wählt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Dicarbonsäure zu Methanol 1 : 1 bis 1 : 20, vor zugsweise 1 : 2 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 8 Mol Methanol beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzolsulfonsäure eine Verbindung der Formel I ver wendet, bei der m + n = 7 bis 10 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Dicarbonsäure 0,2 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-%, Alkylbenzolsulfonsäure eingesetzt werden.