DE4241448A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien DicarbonsäuredimethylesternInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen, schwe
felfreien Dicarbonsäuredimethylestern durch Veresterung der entsprechen
den Dicarbonsäuren mit 6 und mehr C-Atomen im Molekül in Form ihrer
Schmelze mit Methanol in Gegenwart von Alkylbenzolsulfonsäuren als Kata
lysator bei 120 bis 180°C unter gleichzeitigem Abdestillieren eines Was
ser-Methanol-Gemisches.
Die Veresterung von Säuren mit einem Alkohol ist eine der bekanntesten
Reaktionen und wird in jedem Lehrbuch behandelt. Es handelt sich um
Gleichgewichtsreaktionen, durch Entfernen des anfallenden Wassers kann
das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschoben werden.
Das Abtrennen des Wassers kann auf verschiedene Weisen erfolgen, z. B.
destillativ mit Hilfe eines Schleppmittels oder zusammen mit dem im Über
schuß eingesetzten Alkohol. Diese Methode ist besonders einfach und ele
gant durchführbar, wenn die einzusetzende Säure wenig flüchtig ist.
So beschreibt die DD-PS 32 019 ein Verfahren zur Veresterung von Chlor
essigsäure mit Methanol, bei dem die Säure vorgelegt, auf 160°C erwärmt
und Methanol eingeleitet wird. Das anfallende Wasser wird laufend mit
entstehendem Ester und überschüssigem Methanol abdestilliert.
Wenn der entstehende Ester wie die vorgelegte Säure nicht flüchtig ist,
vereinfacht sich das Verfahren noch mehr. Dieser Fall liegt bei Dicarbon
säuren mit 6 und mehr C-Atomen im Molekül und bei längerkettigen Carbon-
Säuren vor.
Die EP-A 0 309 896 beschreibt ein Verfahren zur Veresterung von Monocar
bonsäuren mit Methanol, bei dem gleichzeitig Methanol in die Säure do
siert und ein Gemisch von Wasser, Methanol und Ester abdestilliert wird.
Die Hauptmenge an Ester bleibt zusammen mit dem Katalysator als Sumpfpro
dukt zurück. Die als Katalysator eingesetzte Schwefelsäure muß anschlie
ßend durch Wasserwäsche entfernt werden.
Diese Arbeitsweisen sind also relativ aufwendig und erzeugen Abwasser als
Nebenprodukt, das entsorgt werden muß.
Die Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hat noch zwei weitere
Nachteile: In üblichen Apparaturen besteht erhebliche Korrosionsgefahr,
d. h. für dieses Verfahren benötigt man kostspielige Reaktoren, und au
ßerdem haben die hergestellten Ester zu hohe Schwefelgehalte. Wenn die
Ester z. B. katalytisch hydriert werden sollen, muß der Schwefelgehalt
unter 10 ppm liegen, da Schwefelverbindungen Katalysatorgifte sind.
Ersetzt man die Schwefelsäure durch die ebenfalls als Katalysator bekann
te p-Toluolsulfonsäure, so ist zwar das Problem der Korrosion gelöst,
nicht aber das Problem der Reinheit des Esters bezüglich des Schwefelge
haltes.
Alle bekannten Verfahren benötigen teure Apparaturen und führen zu Pro
blemen mit der Abfallbeseitigung.
Wünschenswert ist daher ein einfaches Veresterungsverfahren, bei dem wäh
rend der Reaktion ein Gemisch abdestilliert, das nur aus Wasser und Me
thanol besteht, und bei dem der entstehende Ester im Sumpf verbleibt,
ohne Wasserwäschen abgearbeitet werden kann und dann reines, schwefel
freies Produkt liefert.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, nach
dem man bei geringem technischem Aufwand und ohne den Einsatz von teuren
Apparaturen Dicarbonsäuren mit 6 und mehr C-Atomen im Molekül mit Metha
nol verestern kann und dabei schwefelfreie Ester erhält, die zu den ent
sprechenden Diolen hydriert werden können. Letztere Verbindungen sind
wichtige Rohstoffe für Pharma- und Riechstoffprodukte.
In Lösung der Aufgabe erhält man überraschenderweise schwefelfreie Dicar
bonsäuredimethylester in einfacher Weise, wenn man folgende Reaktionsbe
dingungen wählt:
- 1. Die Dicarbonsäure wird vorgelegt, geschmolzen und auf z. B. 145 bis 155°C erwärmt.
- 2. Als Katalysator wird eine Alkylbenzolsulfonsäure, z. B. Marlon-AS3- Säure zugegeben.
- 3. Dann wird gleichzeitig Methanol zugegeben und ein Gemisch von Me thanol und Wasser abdestilliert.
- 4. Schließlich wird das Sumpfprodukt ohne weitere Aufarbeitung direkt einer fraktionierten Destillation unterworfen und der schwefelfreie Ester isoliert.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern durch Umsetzung von geradket
tigen oder verzweigten Dicarbonsäuren mit 6 und mehr C-Atomen und über
schüssigem Methanol in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch ge
kennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Alkylbenzolsulfonsäure
einsetzt, Reaktionstemperaturen von 120 bis 180°C wählt, Methanol und
Wasser abdestilliert und das Sumpfprodukt ohne Aufarbeitung direkt einer
fraktionierten Destillation unter Isolierung des Esters unterwirft.
Es ist überraschend, daß man den Katalysator nicht abtrennen muß, um rei
nen, schwefelfreien Ester zu erhalten. Ganz besonders aber überraschend
ist, daß es genügt, den Katalysator wenig zu verändern - indem man sozu
sagen aus der Methylgruppe der p-Toluolsulfonsäure eine lange Alkylgruppe
macht - um den gewünschten Effekt zu erzielen.
Durch die Verlängerung der Kette wird der Katalysator weniger flüchtig,
und schon deswegen sollte der Schwefelgehalt im Ester niedriger ausfal
len. Dieser einleuchtende Grund stimmt aber nicht mit der Wirklichkeit
überein. Es genügt nämlich nicht, den Katalysator zu verändern, man muß
anschließend an die Reaktion noch eine fraktionierte Destillation durch
führen, denn es fällt ein Vorlauf und ein Nachlauf mit erhöhtem Schwefel
wert an.
Dieser Effekt war nicht vorhersehbar.
Als Alkylbenzolsulfonsäuren dienen insbesondere Verbindungen der Formel I
worin m + n = 7 bis 10 bedeuten.
Als Alkylbenzolsulfonsäuren dienen Benzolsulfonsäuren, die in 3-, insbe
sondere in 4-Stellung einen verzweigten oder geradkettigen Alkylsubstitu
enten, der 9 bis 13 oder mehr C-Atome enthält, haben, wie z. B. eine Tri
propyl-, Tetrapropyl-, n-Decyl-, n-Undecyl, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-
Tetradecyl- usw. Seitenkette.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird man bevorzugt solche Alkylbenzolsulfon
säuren einsetzen, die aus üblichen, technisch leicht herstellbaren und
beziehbaren Gemischen bestehen, wie z. B. die Marlon-AS3-Säure, die mit
der Formel I beschrieben werden kann, wobei dann gilt: m + n = 7 bis 10.
Die Dicarbonsäuren können im allgemeinen 6 bis 20 C-Atome besitzen.
Der Vorteil des Verfahrens ist seine sehr einfache Durchführbarkeit und
der sehr geringe Anfall von Abfällen.
Die praktische Durchführung der beiden Stufen erfolgt beispielsweise in
folgender Weise:
Man verwendet eine Rührapparatur mit Destillationskolonne und Destilla tionsbrücke. Das Methanol wird mit einem Einleitungsrohr bis zur tiefsten Stelle der Apparatur unter dem Rührer geführt. Die zu veresternde Dicar bonsäure wird vorgelegt und auf 120 bis 180°C, vorzugsweise auf 130 bis 170°C, insbesondere auf 145 bis 155°C, erwärmt. Dann wird 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Dicarbonsäure, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-% Kata lysator zugegeben und anschließend Methanol kontinuierlich zugepumpt. Da die Reaktion anfangs schnell ist, wird zuerst viel Methanol, später immer weniger, zugegeben. Das Molverhältnis Dicarbonsäure zu Methanol beträgt 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 8.
Man verwendet eine Rührapparatur mit Destillationskolonne und Destilla tionsbrücke. Das Methanol wird mit einem Einleitungsrohr bis zur tiefsten Stelle der Apparatur unter dem Rührer geführt. Die zu veresternde Dicar bonsäure wird vorgelegt und auf 120 bis 180°C, vorzugsweise auf 130 bis 170°C, insbesondere auf 145 bis 155°C, erwärmt. Dann wird 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Dicarbonsäure, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-% Kata lysator zugegeben und anschließend Methanol kontinuierlich zugepumpt. Da die Reaktion anfangs schnell ist, wird zuerst viel Methanol, später immer weniger, zugegeben. Das Molverhältnis Dicarbonsäure zu Methanol beträgt 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 8.
Bei der Zugabe von Methanol destilliert gleichzeitig ein Gemisch von Me
thanol und Wasser ab. Da es keine Wertprodukte enthält, muß es nicht auf
gearbeitet werden. Wenn die Methanolzugabe beendet ist, wird die Reak
tionstemperatur erhöht, z. B. auf 170 bis 180°C, damit das restliche
Methanol abdestillieren kann.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert und so
der schwefelfreie Ester gewonnen.
Den erhaltenen Sebazinsäuredimethylester setzt man beispielsweise ein, um
durch Hydrierung das Decandiol-1,10 zu erhalten. Dieses Diol ist ein
wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Pharma-Produkten und Riech
stoffen. Die Hydrierung führt man bevorzugt in der Sumpf- und Rieselphase
in Gegenwart eines Kupfer-Chromit-Katalysators bei 200 bis 350°C und 200
bis 320 bar Wasserstoffdruck durch.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher er
läutern.
Man benutzt eine Glasapparatur, die aus folgenden Teilen besteht:
Ein Fünfhalskolben mit Rührer, Thermometer, Destillationskolonne mit (4 × 4 mm) Glasraschigringen gefüllt und aufgesetzte Destillationsbrücke mit Vorlage sowie Einleitungsrohr für Methanol, das bis zur tiefsten Stelle des Kolbens reicht, mit angeschlossener Telabpumpe.
Ein Fünfhalskolben mit Rührer, Thermometer, Destillationskolonne mit (4 × 4 mm) Glasraschigringen gefüllt und aufgesetzte Destillationsbrücke mit Vorlage sowie Einleitungsrohr für Methanol, das bis zur tiefsten Stelle des Kolbens reicht, mit angeschlossener Telabpumpe.
Man setzt ein:
1010 g (4,92 Mol) Sebazinsäure
(98,5%ig, Schwefelgehalt: 70 ppm)
1460 ml = 1150 g (35,9 Mol) Methanol
5 g Marlon-AS3-Säure.
(98,5%ig, Schwefelgehalt: 70 ppm)
1460 ml = 1150 g (35,9 Mol) Methanol
5 g Marlon-AS3-Säure.
Die Sebazinsäure und der Katalysator werden vorgelegt und auf 150°C er
wärmt. Es werden 2 l/h Stickstoff eingeleitet. Anschließend wird Methanol
in den in der Tabelle angegebenen Mengen - anfangs 150 ml in einer halben
Stunde - zugepumpt. Der Grad der Veresterung wird anhand von Säurezahlen
kontrolliert.
Es ergab sich folgender Reaktionsverlauf:
In der letzten halben Stunde wird also kein Methanol zugepumpt, sondern
die Sumpftemperatur auf 170°C erhöht und dadurch das restliche Methanol
abdestilliert.
An Wasser/Methanol-Gemisch fallen 985 g an, das verworfen wird. Der
Schwefelgehalt dieses Gemisches liegt bei 10 ppm.
Das Reaktionsprodukt, 1 136 g, dessen Schwefelgehalt bei 400 ppm liegt
wird an einer 0,5 m langen, mit Multifil-Füllkörpern gefüllten Glaskolon
ne in folgender Weise destilliert:
Einsatz 1136 g:
Nach gaschromatographischer Analyse liegt die Reinheit des Hauptlaufs bei
99,8%. Der Destillationsverlauf zeigt, daß zur Herstellung eines schwe
felfreien Esters eine fraktionierte Destillation nötig ist, bei der Vor
lauf und Nachlauf mit erhöhten Schwefel gehalten abgetrennt werden müssen.
Die Ausbeute an reinem Ester liegt bei 93% der Theorie.
Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt die hier
genannten Produkte ein mit dem Unterschied, daß man an Stelle von 5 g
Marlon-AS3-Säure 3 g p-Toluolsulfonsäure einsetzt.
Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die destillative Aufarbeitung liefert einen Ester in einer vergleichbaren
Ausbeute von 94% und einem Gehalt von 99,8%. Der Schwefelgehalt des
Esters liegt aber bei 170 ppm, d. h. zu hoch.
Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt ein:
731 g (5,0 Mol) Adipinsäure
1505 ml = 1185 g (37,0 Mol) Methanol
5 g Marlon-AS3-Säure.
1505 ml = 1185 g (37,0 Mol) Methanol
5 g Marlon-AS3-Säure.
Die Adipinsäure und der Katalysator werden vorgelegt und auf 130°C er
wärmt. Die weitere Durchführung erfolgt analog wie im Beispiel 1 be
schrieben.
Die destillative Aufarbeitung liefert einen Ester mit einem Reinheitsgrad
von 99,7% und einem Schwefelgehalt von 3 ppm. Die Ausbeute an Ester be
trägt 91% der Theorie.
Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt als Dicar
bonsäure Dodecandisäure ein. Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1
beschrieben. Es werden vergleichbare Ergebnisse erzielt: Ausbeute 94%,
Reinheit 99,5%, Schwefelgehalt 3 ppm.
Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, setzt die hier be
schriebenen Produkte ein und führt die Veresterung wie hier beschrieben
durch, mit dem Unterschied, daß man die Reaktionstemperatur einmal auf
120 und das andere Mal auf 180°C einstellt.
Bei 120°C destilliert zu wenig Methanol/Wasser-Gemisch ab. Darum wird
das Reaktionsgefäß immer voller, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute wird
schlechter. Die anderen Ergebnisse sind vergleichbar.
Bei 180°C wird die Reaktionszeit mehr als doppelt so lang, d. h. auch in
diesem Fall wird die Raum-Zeit-Ausbeute schlechter. Die übrigen Ergebnis
se sind vergleichbar.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethyle
stern durch Umsetzung von geradkettigen oder verzweigten Dicarbonsäu
ren mit 6 und mehr C-Atomen und überschüssigem Methanol in Gegenwart
eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator eine Alkylbenzolsulfonsäure einsetzt, Reak
tionstemperaturen von 120 bis 180°C wählt, Methanol und Wasser abde
stilliert und das Sumpfprodukt ohne Aufarbeitung direkt einer fraktio
nierten Destillation unter Isolierung des Esters unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Reaktionstemperatur von 130 bis 170°C, vorzugsweise von
145 bis 155°C, wählt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis Dicarbonsäure zu Methanol 1 : 1 bis 1 : 20, vor
zugsweise 1 : 2 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 8 Mol
Methanol beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkylbenzolsulfonsäure eine Verbindung der Formel I ver
wendet,
bei der m + n = 7 bis 10 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß je Mol Dicarbonsäure 0,2 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis
0,6 Gew.-%, Alkylbenzolsulfonsäure eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924241448 DE4241448C2 (de) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924241448 DE4241448C2 (de) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4241448A1 true DE4241448A1 (de) | 1994-06-16 |
DE4241448C2 DE4241448C2 (de) | 1996-09-05 |
Family
ID=6474775
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19924241448 Expired - Fee Related DE4241448C2 (de) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4241448C2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998058897A1 (en) * | 1997-06-24 | 1998-12-30 | Pantochim S.A. | Process for the production of dimethylesters of dicarboxylic acids or anhydrides |
EP1955994A1 (de) | 2007-02-08 | 2008-08-13 | Ems-Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von DMA |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0309896A2 (de) * | 1987-09-30 | 1989-04-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuremethylestern |
-
1992
- 1992-12-09 DE DE19924241448 patent/DE4241448C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0309896A2 (de) * | 1987-09-30 | 1989-04-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuremethylestern |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998058897A1 (en) * | 1997-06-24 | 1998-12-30 | Pantochim S.A. | Process for the production of dimethylesters of dicarboxylic acids or anhydrides |
US6392088B1 (en) | 1997-06-24 | 2002-05-21 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the production of dimethylesters of unsaturated dicarboxylic anhydrides |
EP1955994A1 (de) | 2007-02-08 | 2008-08-13 | Ems-Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von DMA |
WO2008095614A1 (de) * | 2007-02-08 | 2008-08-14 | Ems Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von dma |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4241448C2 (de) | 1996-09-05 |
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