DE4237148A1

DE4237148A1 - Thermally stable chlorinated polymers - prepd. by soln. chlorination of polymer.

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Publication number: DE4237148A1
Application number: DE19924237148
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Mainhardt; Bernd Dr Hoeselbarth; Juergen Dr Reinhardt; Klaus Dr Friese; Peter Dr Schmidt; Ruediger Dr Newe; Wolfgang Geidel
Original assignee: INST OBERFLAECHENMODIFIZIERUNG; Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Current assignee: INSTITUT FUER OBERFLAECHENMODIFIZIERUNG E.V., 0431
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1992-11-04
Publication date: 1994-05-05

Abstract

Prepn. of soln.-chlorinated, thermally stable, powdered polymer contg. little residual solvent comprises: low boiling chlorinated hydrocarbon (a) dissolving the unchlorinated polymer in a solvent under pressure whilst stirring at a temp. that ensures the polymer is fully dissolved; (b) rinsing the soln. with nitrogen to reduce the oxygen content to less than 400ppm; (c) chlorinating the polymer by introducing chlorine gaseous and steady radical initiation, until the desired chlorine content is obtd; (d) reducing the temp. to that of the b.pt. for the solvent, and depressurising the reactor; (e) adding the cooled soln. to an aq. surfactant soln. and emulsifying at a temp. less than 50 deg.C; (f) vigorously stirring the obtd. emulsion in an excess of water at a temp. greater than the b.pt. for the solvent; and (g) the finely-dispersed ppte. USE/ADVANTAGE - Useful for chlorinating e.g. polypropylene, ethylene copolymers, polyisopropene, polybutadiene, waxy cpds. and synthetic or natural rubber. The obtd. chlorinated polymers have high thermal stability, min. mol. mass reduction, high powder bulk density and (generally less than 0.1%) residual solvent content.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen chlorierten Polymeren durch Lösungschlorierung in niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen nach einem einheitlichen und besonders schonenden Chlorierungsverfahren sowie die Abtrennung der chlorierten Polymere vom Lösungsmittel durch einen die Polymere besonders schonenden Fällprozeß und damit die Herstellung von thermisch besonders stabilen Polymerpulvern mit einem sehr geringen Anteil an Restlösungsmittel unter weitgehender Vermeidung ökologisch bedenklicher Abprodukte.The invention relates to a method for producing powdered chlorinated polymers by solution chlorination in low-boiling chlorinated hydrocarbons after a uniform and particularly gentle chlorination process and the separation of chlorinated polymers from the solvent through a particularly gentle on the polymers Precipitation process and thus the production of thermally particularly stable polymer powders with a very small amount of residual solvent, largely ecological questionable waste products.

Es ist ein Kennzeichen aller Verfahren zur Lösungschlorierung von Polymeren, daß das zu chlorierende Polymer in den Lösungsmitteln vollständig gelöst wird, daß die Makromoleküle praktisch isoliert der Reaktion mit dem Chlor ausgesetzt werden und daß dadurch eine weitgehend statistische Chlorverteilung am Makromolekül erreicht wird.It is a characteristic of all processes for solution chlorination of polymers that this too chlorinating polymer is completely dissolved in the solvents that the macromolecules to be exposed to the reaction with the chlorine in a practically isolated manner and that thereby a largely statistical chlorine distribution on the macromolecule is achieved.

Das hat dazu geführt, daß in der Praxis für jedes zu chlorierende Polymer ein spezielles Chlorierungsverfahren entwickelt wurde, wobei ein jeweils besonders geeignetes Lösungsmittel eingesetzt wird, die Chlorierungsparameter und die apparativen Mittel speziell auf das Verfahren eingestellt werden und vor allem die Aufarbeitung der Polymerlösungen nach der Chlorierung zu Polymerpulvern nach sehr unterschiedlichen Methoden durchgeführt wird. Insbesondere die Verfahren zur Chlorierung von Polyvinylchlorid (PVC) auf der einen Seite und die Verfahren der Chlorierung von Ethylenpolymeren oder Kautschuken andererseits unterscheiden sich hierbei sehr stark.This has resulted in the fact that in practice a special one for each polymer to be chlorinated Chlorination process was developed, using a particularly suitable solvent is used, the chlorination parameters and the equipment specifically be adjusted to the process and especially the processing of the polymer solutions carried out after chlorination to polymer powders by very different methods becomes. In particular, the processes for chlorinating polyvinyl chloride (PVC) on the one side and the processes of chlorination of ethylene polymers or rubbers on the other hand, they are very different.

Wegen der schlechten Löslichkeit der Polymere in üblichen Chlorierungsmitteln bei Raumtemperatur werden auch heute noch ökologisch sehr bedenkliche oder stark gesundheitsschädigende meist höher siedende Lösungsmittel eingesetzt, wie Tetra- bzw. Pentachlorethan, Chlorbenzen, Dichlorethan oder Tetrachlormethan.Because of the poor solubility of the polymers in conventional chlorinating agents Room temperatures are still ecologically very questionable or extremely harmful to health mostly higher boiling solvents are used, such as tetra or Pentachloroethane, chlorobenzene, dichloroethane or carbon tetrachloride.

Generell unterteilen sich die Chlorierungsverfahren in die Teilschritte: Herstellung der Lösung, Chlorierung, Aufarbeitung der Lösung zu Polymerpulver, Entfernung der Restlösungsmittel und Trocknung.In general, the chlorination processes are divided into the sub-steps: preparation of the solution, Chlorination, processing of the solution into polymer powder, removal of the residual solvents and drying.

Die Chlorierung von PVC wird in der Praxis noch heute wie folgt durchgeführt: Das PVC-Pulver wird 10%ig in Tetrachlorethan bei Temperaturen bis 110°C gelöst und dann wird allein durch thermische Reaktion mit Chlor die Chlorierung bis zu einem Chlorwert von 61 bis 64% durchgeführt. Das Lösungsmittel wird dabei zum Teil zu Penta- bzw. Hexachlorethan aufchloriert. Hexachlorethan konnte bisher keiner sinnvollen Verwendung zugeführt werden und muß folglich entsorgt werden.In practice, chlorination of PVC is still carried out as follows today: PVC powder is dissolved 10% in tetrachloroethane at temperatures up to 110 ° C and then chlorination up to a chlorine value of 61 only by thermal reaction with chlorine up to 64%. The solvent becomes penta- or hexachloroethane chlorinated. So far, hexachloroethane has not been used effectively and must therefore be disposed of.

Über die Bemühungen zur Verbesserung dieses Verfahrens schreiben Kuschk und Kaltwasser (Plaste und Kautschuk 7 (1960) Nr. 11, S. 528-533). Hierbei ist auch die Chlorierung in anderen Lösungsmitteln wie Sulfurylchlorid, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan u. a. erwähnt, "in denen PVC ggf. unter Druck mühelos chloriert werden kann, die aber wegen ihres Preises und aus Reinheitsforderungen an das fertige Produkt oder aus apparativen Schwierigkeiten technisch nicht verwendet wurden".Kuschk and Kaltwasser write about the efforts to improve this process (Plaste and Kautschuk 7 (1960) No. 11, pp. 528-533). Here is the chlorination in other solvents such as sulfuryl chloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane and the like. a. mentioned, "in which PVC can be easily chlorinated under pressure, but because of their price and from purity requirements on the finished product or from equipment Difficulties have not been used technically ".

Vor allem bereitet die Aufarbeitung der Chlorierlösungen zu Polymerpulvern mit niedrigen Restlösungsmittelgehalten Schwierigkeiten. Die Prozeßstufen sind energetisch sehr aufwendig. Aus diesem Grund wird PVC immer noch in Tetrachlorethan chloriert.Above all, the preparation of the chlorination solutions to polymer powders with low Residual solvent held difficulties. The process stages are very energetic complex. For this reason, PVC is still chlorinated in tetrachloroethane.

Die Chlorierung von Polyethylen sowohl zu den elastischen Typen mit Chlorwerten um 38% als auch zu den hochchlorierten Lacktypen (bis 66% Chlor) wird dagegen in der Praxis wegen der guten Löslichkeit in Tetrachlormethan durchgeführt. Die Reaktion läuft bei ca. 100°C und dadurch bei einem Druck von 0,25 MPa in Rührautoklaven ab.The chlorination of polyethylene both to the elastic types with chlorine values around 38% as well as the highly chlorinated paint types (up to 66% chlorine) are used in the Practice done because of the good solubility in carbon tetrachloride. The reaction is running approx. 100 ° C and thus at a pressure of 0.25 MPa in stirred autoclaves.

Die Kautschuke, sowohl Naturkautschuk als auch synthetische Kautschuke, werden ebenfalls in Tetrachlormethan chloriert. Sie werden etwa 10%ig im Lösungsmittel gelöst, nachdem sie zuvor durch mechanischen Abbau (Walzen) in eine lösliche Form gebracht wurden. Die Chlorierung erfolgt durch Einleiten von Chlor in diese Lösung, bis Chlorwerte über 60% erreicht sind.The rubbers, both natural rubber and synthetic rubbers, are also chlorinated in carbon tetrachloride. They are dissolved about 10% in the solvent, after being previously brought into a soluble form by mechanical degradation (rolling) were. The chlorination is carried out by introducing chlorine into this solution until chlorine values over 60% have been reached.

So unterschiedlich wie die Chlorierung ist auch die Aufarbeitung der Chlorierlösungen:The processing of the chlorination solutions is as different as the chlorination:

Bei der Chlorierung von PVC wird die Lösung nach dem Entgasen auf Temperaturen um -5°C abgekühlt und das chlorierte Produkt mit Methanol ausgefällt. Anschließend wird das Pulver abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet. Sowohl Methanol als auch die Chlorkohlenwasserstoffe werden durch Destillation zurückgewonnen. Durch die Zugabe des Methanols (zweiter Lösungsmittel-Kreislauf) als auch durch die Destillation der hochsiedenden Chlorkohlenwasserstoffe und des Methanols ist der gesamte Chlorierungsprozeß sehr energieaufwendig.When chlorinating PVC, the solution turns to temperatures after degassing Cooled -5 ° C and the chlorinated product precipitated with methanol. Then that will Powder separated, washed neutral and dried. Both methanol and that Chlorinated hydrocarbons are recovered by distillation. By adding the Methanol (second solvent circuit) and by distilling the high-boiling Chlorinated hydrocarbons and methanol is the entire chlorination process very energy consuming.

Bei der Chlorierung von Polyethylen erfolgt die Aufarbeitung bei der Lacktype (Chlorgehalt <60%) durch Entsäuern, Konzentrationserhöhung infolge Abdestillieren eines Teils des Chlorierungs-Lösungsmittels und Umdestillieren der Lösung mit Xylen. Versuche zur Isolierung des in Tetrachlormethan chlorierten Polyethylens als Feststoff (Pulver) waren erfolglos. In the chlorination of polyethylene, the paint type (chlorine content <60%) by deacidification, increase in concentration due to the distillation of part of the Chlorination solvent and redistillation of the solution with xylene. Attempts to isolate the chlorinated polyethylene in carbon tetrachloride as a solid (powder) were unsuccessful.

Zur Isolierung der elastischen Type (Chlorgehalt ca. 38%) wird die Lösung nach der Neutralisation gemeinsam mit Wasserdampf versprüht, wobei ein klumpiges Produkt erhalten wird.The solution after neutralization is used to isolate the elastic type (chlorine content approx. 38%) sprayed together with water vapor, obtaining a lumpy product becomes.

Die Aufarbeitung der Lösungen der chlorierten Kautschuke bereitet in der Praxis besondere Schwierigkeiten. Nach der Neutralisation werden die Lösungen ebenfalls mit Wasserdampf versprüht. Die hierbei erhaltenen Polymerpulver enthalten aber nach der Trocknung noch erhebliche Mengen an Restchlorkohlenwasserstoffen.The processing of chlorinated rubber solutions is special in practice Difficulties. After neutralization, the solutions are also steamed sprayed. However, the polymer powders obtained in this way still contain after drying significant amounts of residual chlorinated hydrocarbons.

Die Entfernung der Restchlorkohlenwasserstoffe ist ein wesentlicher Bestandteil der Verfahren der Lösungschlorierung der Polymere, vor allem da es sich um so gesundheitsschädigende Verbindungen wie Tetrachlormethan oder Tetrachlorethan handelt.The removal of residual chlorinated hydrocarbons is an essential part of the process the solution chlorination of the polymers, especially since they are so harmful to health Compounds such as carbon tetrachloride or carbon tetrachloride.

Die Anteile an Chlorkohlenwasserstoffen nach der Trocknung betragen zum Beispiel beim beschriebenen Verfahren der PVC-Chlorierung ca. 0,5-0,8%, bei der Polyethylen-Chlorierung 0,6-1% und bei den chlorierten Kautschuken bis zu 6%.The proportions of chlorinated hydrocarbons after drying are, for example, at Processes of PVC chlorination described about 0.5-0.8%, in the case of polyethylene chlorination 0.6-1% and up to 6% for chlorinated rubbers.

Als Alternative zur Ausfällung des chlorierten PVC durch Methanol werden beschrieben:As an alternative to the precipitation of chlorinated PVC by methanol, the following are described:

1. the atomization of the chlorination solutions in a hot air stream.

Die wichtigsten Nachteile hierbei sind aber ein noch höherer Lösungsmittelgehalt, ein Verkleben der Partikel miteinander und die Bildung fadenförmiger Produkte, die sich schlecht weiter verarbeiten lassen und eine sehr geringe Schüttdichte ergeben (siehe Kuschk und Kaltwasser).The main disadvantages here are an even higher solvent content The particles stick together and the formation of thread-like products that form difficult to process further and result in a very low bulk density (see Kuschk and cold water).

2. the working up by distillation.

Durch Erhitzen der Polymerlösung allein oder unter Zusatz von Wasser ist es möglich, eine weitgehende Entfernung des Lösungsmittels vorzunehmen. Nachteile sind die Erhitzung der Chlorpolymere über einen längeren Zeitraum, die zu Stabilitätsverlusten führt, die diskontinuierliche Arbeitsweise und ein erforderliches anschließendes Waschen des Polymers, das oft grobkörnig oder verklumpt anfällt (siehe Kuschk und Kaltwasser). Auch der Vorschlag, die Chlorierlösungen vor dem Abdestillieren der Lösungsmittel mit Wasser zu emulgieren (DD 39366), ergibt zwar ein relativ feinkörniges Endprodukt, das aber wegen der Entfernung der Restlösungsmittel und vor allem der Emulgatoren nochmals gewaschen werden muß. Außerdem ist die Standfestigkeit derartiger Emulsionen unter den Destillationsbedingungen sehr gering. Zur Bindung des in der Chlorierlauge noch verbliebenen Chlors bzw. Chlorwasserstoffs wird Sodalösung zugesetzt. Bekanntlich erleichtert eine sodaalkalische Lösung den Emulgierprozeß, wirkt aber beim Erhitzen bis auf die Siedetemperatur chlorabspaltend auf das chlorierte PVC, was zu deutlichen Stabilitätsverlusten führt. Ein Abdestillieren der Lösungsmittel aus der Emulsion führt außerdem zum Schäumen und damit zur Abscheidung von Polymeren an der Kesselwand und am Rührer. Der Restlösungsmittelgehalt liegt in diesem Fall über 1%. Auch die vorgeschlagene Variante, in die Chlorierungslösung ein Gemisch aus 10-30% Wasserdampf und 90-70 Teilen eines organischen Lösungsmittels wie Toluen einzuleiten (DD 231 362), bringt eine langzeitige thermische Belastung des Chlorpolymers mit sich.By heating the polymer solution alone or with the addition of water, it is possible to to remove the solvent as far as possible. The disadvantages are Heating the chloropolymers over a long period of time, leading to loss of stability leads, the discontinuous working method and a necessary subsequent washing of the polymer, which is often coarse-grained or clumped (see Kuschk and cold water). Also the proposal, the chlorination solutions before distilling off the solvents emulsifying with water (DD 39366) results in a relatively fine-grained End product, but because of the removal of residual solvents and especially the Emulsifiers must be washed again. In addition, the stability emulsions of this type are very low under the distillation conditions. To bind the in the chlorine solution remaining chlorine or hydrogen chloride becomes soda solution added. As is well known, a soda-alkaline solution facilitates the emulsification process but when heated to the boiling temperature, releasing chlorine onto the chlorinated PVC, which leads to significant losses in stability. Distilling off the solvents from the Emulsion also leads to foaming and thus to the deposition of polymers on the boiler wall and on the stirrer. The residual solvent content is in this case over 1%. Also the proposed variant, a mixture in the chlorination solution from 10-30% steam and 90-70 parts of an organic solvent such as Introducing toluene (DD 231 362) brings long-term thermal stress to the Chloropolymer with itself.

3. The atomization with water vapor

Dieser Vorschlag bezieht sich auf die Chlorierung von PVC (DD 81 223). Hierbei entstehen aber sehr voluminöse, fasrig-flockige Massen mit Schüttdichten unter 0,1 g/cm³ und hohem Restlösungsmittelgehalt. Außerdem wurde festgestellt, daß durch den thermischen Schock in der Dampfdüse Degradationsreaktionen auftreten, die schon in Spuren beim Lösetest in Aceton eine Trübung verursachen.This proposal relates to the chlorination of PVC (DD 81 223). Here arise but very voluminous, fibrous-flaky masses with bulk densities below 0.1 g / cm³ and high residual solvent content. It was also found that the Thermal shock in the steam nozzle degradation reactions occur that are already in Traces in the dissolving test in acetone cause turbidity.

Generell haben die beschriebenen Verfahren den Nachteil, daß Restlösungsmittel in unerwünschter Menge in dem isolierten Polymer verbleiben. Die Entfernung dieser Restlösungsmitttel bereitet bekanntlich zusätzlichen Aufwand.In general, the processes described have the disadvantage that residual solvents are undesirable Amount remaining in the isolated polymer. The removal of this Residual solvents are known to cause additional effort.

Folgende Maßnahmen wurden z. B. zur Herabsetzung des Restlösungsmittelgehalts vor allem bei chlorierten Kautschuken vorgeschlagen:The following measures were e.g. B. before to reduce the residual solvent content suggested especially for chlorinated rubbers:

- After spraying in hot water, the voluminous solid is in special degassers aftertreated under the constant influence of shear forces and steam as an entrainer (DD 282 581, 282 582, 282 583).
- There are 2-14% of a conventional plasticizer and / or paint resin before Steam distillation added (DT OS 23 59 461).
- It is steamed in the presence of at least 0.5% of a rubbery Treated hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon polymers (DT OS 26 41 951).
- When treated with steam or hot water, a polymer lubricant (an aliphatic carboxylic acid or a derivative or an alcohol with at least 8-12 Carbon atoms) added (DT OS 2 70 188).
- Treatment with steam or hot water is carried out in the presence of Auxiliaries such as toluene or xylene (EP 01 79 263) or a propoxylation product from an aliphatic alcohol with at least 8 carbon atoms and propylene oxide (EP 0058 3 O1).

Alle diese Verfahren erfordern einen zusätzlichen Aufwand. Vor allem aber verbleiben diese zugesetzten Verbindungen im Endprodukt und schränken dessen Verwendungsmöglichkeit z. T. beträchtlich ein. Die Herabsetzung des Gehalts an Restlösungsmitteln erfolgt außerdem nur auf ca. 1%.All of these methods require additional effort. Above all, these remain added compounds in the end product and limit its use e.g. T. considerably. The residual solvent content is reduced also only to about 1%.

Insgesamt ist der Stand der Technik also charakterisiert durch:Overall, the state of the art is characterized by:

1. very different processes for chlorinating the individual polymers (solvents, Apparatus, reaction conditions),
2. general difficulties in working up the chlorination solutions to polymer powders,
3. Disadvantages with regard to molecular weight reduction and thermal stability of the resulting Polymers due to the high temperatures and long residence times in both Chlorination as well as during workup,
4. Difficulties with the complete removal of chlorinated hydrocarbons.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein für viele verschiedene Polymere einheitliches Verfahren zur Herstellung thermisch besonders stabiler chlorierter Produkte in Pulverform mit hoher Schüttdichte und sehr geringem Restlösungsmittelgehalt zu schaffen, das außerdem weitestgehend frei von die Umwelt belastenden Abfallprodukten ist.The object of the invention is to provide a uniform process for many different polymers for the production of thermally particularly stable chlorinated products in powder form with high Bulk density and very low residual solvent content, which also largely is free of environmentally harmful waste products.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus der Kombination der Lösungschlorierung in niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere in Methylenchlorid oder/und Chloroform, und der Abtrennung des chlorierten Produktes vom Lösungsmittel durch einen Fällungsprozeß, wobeiThe method according to the invention consists of the combination of solution chlorination in low-boiling chlorinated hydrocarbons, especially in methylene chloride and / or Chloroform, and the separation of the chlorinated product from the solvent a precipitation process, whereby

- The polymer to be chlorinated at a temperature that is the complete solution in the solvent guaranteed, dissolved under pressure and stirring and the oxygen content of the solution is reduced to below 400 ppm by flushing with nitrogen,
- The chlorination under pressure with continuous chlorine gas supply and constant radical Initiation is carried out to the desired chlorine content, the temperature lowered to at least the boiling point of the solvent and the reactor is relaxed and
- The cooled polymer solution in the solution of surfactants in water at temperatures emulsified below 50 ° C, the emulsion with vigorous stirring in an excess of Water entered at a temperature above the boiling point of the solvent and the precipitated finely dispersed powder is separated off.

Insbesondere folgende Polymere können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chloriert und als Pulver gewonnen werden: PVC und Copolymere des PVC, Polyethylen hoher und niederer Dichte, Polypropylen, Copolymere mit überwiegendem Anteil an Ethylen, Kautschuk, Polyisopropen, Polybutadien oder auch wachsartige Verbindungen wie Polyethylenwachs oder Ethylencopolymer-Wachs sowie Copolymere und Mischungen dieser Polymere.The following polymers in particular can be chlorinated by the process according to the invention and obtained as powder: PVC and copolymers of PVC, high polyethylene and low density, polypropylene, copolymers with a predominant proportion of ethylene, Rubber, polyisopropene, polybutadiene or wax-like compounds such as polyethylene wax or ethylene copolymer wax and copolymers and mixtures thereof Polymers.

Dieses überraschende Ergebnis ist nur durch die Verwendung niedrigsiedender Chlorkohlenwasserstoffe in Kombination mit dem neuartigen Fällungsverfahren zu erzielen.This surprising result can only be achieved by using low-boiling chlorinated hydrocarbons in combination with the novel precipitation process.

Das Lösen der Polymere in den niedrigsiedenden Lösungsmitteln wird unter Druck bei Temperaturen durchgeführt, die von der Struktur der Polymere und von der gewünschten Geschwindigkeit des Auflösevorgangs abhängig sind und die vollständige Lösung des Polymers garantieren, so daß eine statistische Chlorverteilung im chlorierten Produkt erreicht wird. In diesem Zusammenhang muß unterstrichen werden, daß auch unpolare Polymere wie Naturkautschuk oder Polyethylen, die in der Praxis ausschließlich in dem stark giftigen Tetrachlormethan chloriert werden, in den als Lösungsmittel verwendeten polaren Chlorkohlenwasserstoffen überraschenderweise gelöst und chloriert werden können. Die Lösetemperatur beträgt z. B. bei PVC 80-90°C, bei Polypropylen ca. 120°C, bei nichtkristallinen Kautschuken aber nur 40-60°C. Die Chlorierung des gelösten Polymers kann dagegen bei einer Temperatur, die bis zu 20°C unter der Lösetemperatur liegt, durchgeführt werden, da festgestellt wurde, daß das einmal gelöste Polymer erst bei noch tieferen Temperaturen ausfällt und die einsetzende Chlorierung sofort zu einer Löslichkeitsverbesserung beiträgt.The dissolution of the polymers in the low-boiling solvents is under pressure Temperatures carried out by the structure of the polymers and by the desired The rate of dissolution is dependent and the complete dissolution of the polymer guarantee that a statistical chlorine distribution in the chlorinated product is achieved becomes. In this context it must be emphasized that non-polar polymers such as natural rubber or polyethylene, which in practice are exclusively in the highly toxic Tetrachloromethane are chlorinated in the polar chlorinated hydrocarbons used as solvents can be surprisingly dissolved and chlorinated. The dissolving temperature is z. B. with PVC 80-90 ° C, with polypropylene about 120 ° C, with non-crystalline Rubbers but only 40-60 ° C. Chlorination of the dissolved polymer can on the other hand carried out at a temperature which is up to 20 ° C below the dissolving temperature be found, since it was found that the polymer once dissolved only at still lower Temperatures fail and the onset of chlorination immediately improves solubility contributes.

Die notwendigen Drücke ergeben sich aus den Dampfdruckkurven der niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffe und werden in der Regel um 0,1-0,2 MPa höher gewählt als die der Lösetemperatur entsprechenden Dampfdrücke, z. B. bei Methylenchlorid bei 80°C statt 0,35 MPa (entsprechend dem Dampfdruck) 0,45-0,50 MPa oder bei Chloroform bei 100°C statt 0,3 MPa (entsprechend dem Dampfdruck) 0,4-0,5 MPa. Dadurch wird eine Verdampfung der leichtflüchtigen Lösungsmittel vermieden.The necessary pressures result from the vapor pressure curves of the low-boiling ones Chlorinated hydrocarbons and are usually chosen to be 0.1-0.2 MPa higher than that vapor pressures corresponding to the dissolving temperature, e.g. B. with methylene chloride at 80 ° C instead 0.35 MPa (corresponding to the vapor pressure) 0.45-0.50 MPa or with chloroform at 100 ° C instead of 0.3 MPa (corresponding to the vapor pressure) 0.4-0.5 MPa. This will make one Evaporation of volatile solvents avoided.

Von der Sauerstoffrest-Konzentration hängen sowohl die Chlorierungsgeschwindigkeit, vor allem aber die Stabilität des Endproduktes ab. Sie soll unterhalb 400 ppm liegen. Um besonders stabile Produkte zu erhalten, empfiehlt sich ein Wert unter 1500 ppm.The rate of chlorination depends on the oxygen residue concentration but above all the stability of the end product. It should be below 400 ppm. Around To obtain particularly stable products, a value below 1500 ppm is recommended.

Unter den niedrigsiedenden Lösungsmitteln sind erfindungsgemäß in erster Linie Methylenchlorid und Chloroform oder Mischungen dieser Lösungsmittel gemeint. Der wichtigste Vorteil der Verwendung von Methylenchlorid besteht darin, daß sowohl bei der Chlorierung von PVC zu Chlor-PVC mit 63% Chlor als auch von Polyethylen zu Chlor-Polyethylen mit 66% Chlor überraschenderweise nur ein äußerst geringer Anteil des Methylenchlorids bis zu dem nicht erwünschten Tetrachlorkohlenstoff aufchloriert wird. Er beträgt bei allen genannten Polymeren selbst bei Chlorgehalten bis zu 65% weniger als 0,1%.According to the invention, methylene chloride is primarily among the low-boiling solvents and chloroform or mixtures of these solvents. The most important The advantage of using methylene chloride is that both Chlorination of PVC to chlorine-PVC with 63% chlorine as well as polyethylene to chlorine-polyethylene with 66% chlorine, surprisingly, only an extremely small proportion of the methylene chloride is chlorinated to the undesirable carbon tetrachloride. He is for all the polymers mentioned, even with chlorine contents up to 65% less than 0.1%.

Bei Einsatz von Chlorofrom ist der Tetrachlorkohlenstoffanteil auch sehr gering. Er beträgt nur ca. 2,5%. Dadurch ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders bei Einsatz von Methylenchlorid ökologisch sehr gute Ergebnisse zeigt.When using chlorofrom, the carbon tetrachloride content is also very low. He is only about 2.5%. The result of this is that the method according to the invention is particularly suitable for Use of methylene chloride shows very good ecological results.

Das Verfahren der Chlorierung in nieddrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen unter Druck erfordert eine Initiierung mit Radikalbildnern. Versuche, wie bei der konventionellen Chlorierung von PVC in Tetrachlorethan eine rein thermische Reaktion durchzuführen, ergaben sehr unterschiedliche und nicht reproduzierbare Ergebnisse. Teilweise sprang die Reaktion erst einige Zeit nach der Chlorzuführung an und verlief so heftig, daß sie nicht mehr beherrschbar war. Als günstig hat sich die Initiierung mit energiereicher Strahlung erwiesen. Bei einer Bestrahlung mit Gamma-Strahlen mit einer Dosisleistung zwischen 5 und 60 Gy/h springt die Reaktion bei Chlorzufuhr sofort an und es wird bei Reaktionszeiten zwischen 45 Minuten und 6 Stunden und bei Temperaturen zwischen 80°C und 50°C bei der Chlorierung von PVC in Abhängigkeit von der Chlordosierung ein Chlorwert zwischen 60% und 70% erhalten. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, die Chlorgasgeschwindigkeit so zu wählen, daß das Chlor praktisch quantitativ umgesetzt wird, so daß im Abgas nur Chlorwasserstoff vorhanden ist, der einer Nutzung zugeführt werden kann.The process of chlorination in low-boiling chlorinated hydrocarbons under pressure requires initiation with radical formers. Experiments like conventional chlorination of PVC in tetrachloroethane resulted in a purely thermal reaction very different and non-reproducible results. Sometimes the reaction jumped only some time after the chlorine supply and was so violent that it was no longer manageable was. Initiation with high-energy radiation has proven to be favorable. When irradiated with gamma rays with a dose rate between 5 and 60 Gy / h the reaction starts immediately when chlorine is added and the reaction time is between 45 Minutes and 6 hours and at temperatures between 80 ° C and 50 ° C at the Chlorination of PVC depending on the chlorine dosage a chlorine value between 60% and get 70%. It is particularly advantageous here to increase the chlorine gas velocity choose that the chlorine is converted practically quantitatively, so that only in the exhaust gas Hydrogen chloride is present, which can be used.

Die Initiierung der Chlorierungsreaktionen von PVC mit Gammastrahlung ist zwar für PVC-Pulver im Wirbelbett (z. B. DD 111 388) und für Suspensionen (GB 109 3374) bekannt, doch sind in diesen Fällen wesentlich höhere Dosisleistungen erforderlich.The initiation of the chlorination reactions of PVC with gamma radiation is indeed for PVC powder known in the fluidized bed (e.g. DD 111 388) and for suspensions (GB 109 3374), however, much higher dose rates are required in these cases.

Es sind aber auch eine Photo-Initiierung oder eine chemische Initiierung möglich, wobei als Radikalbildner Azoverbindungen den Peroxiden vorzuziehen sind. Hierbei ist dafür zu sorgen, daß die Initiatorkonzentration während der gesamten Reaktion aufrecht erhalten wird, was durch ständiges Zudosieren während der Reaktion bis kurz vor Reaktionsende erreicht werden kann. Die Initiatormenge sollte so gering wie möglich gehalten werden und nach dem Ende der Reaktion möglichst völlig verbraucht sein, um Stabilitätsverlusten der Polymere vorzubeugen. Besonders günstig ist es jedoch, eine Mischung mehrerer Azoverbindungen zu Beginn der Reaktion zuzugeben, deren Halbwertszeiten so aufeinander abgestimmt sind, daß die Initiatorkonzentration im Chloriergefäß bis zum Ende der Reaktion konstant ist. However, photo-initiation or chemical initiation are also possible, where as Radical formers azo compounds are preferable to peroxides. It is important to ensure that the initiator concentration is maintained throughout the reaction, which is achieved by continuously dosing during the reaction until shortly before the end of the reaction can be. The amount of initiator should be kept as low as possible and after the end of the reaction should be used up as completely as possible to reduce the stability of the polymers to prevent. However, it is particularly favorable to use a mixture of several azo compounds to admit at the beginning of the reaction, their half-lives one on the other are coordinated that the initiator concentration in the chlorination vessel until the end of the reaction is constant.

Als ein wesentlicher und völlig unerwarteter Vorteil der Druckchlorierung in Methylenchlorid und/oder Chloroform gegenüber den bekannten Verfahren der Lösungschlorierung von PVC aber auch von Polyethylen mit thermischer und chemischer Initiierung in Tetrachlorkohlenstoff ist die gefundene Unabhängig der Reaktionsgeschwindigkeit von der Reaktivität der eingesetzten Verbindungen, die in Unterschieden der Struktur, in Katalysatorresten oder in Restmonomergehalten begründet sein kann. So betrug die Reaktionszeit unter konstanten Reaktionsbedingungen bis zum Erreichen eines Chlorwertes von 63,5% für sieben unterschiedliche PVC-Typen in allen Fällen 80 Minuten, während sie z. B. bei der Druckchlorierung in Methylenchlorid mit thermischer Anregung zwischen 90 und 300 Minuten lag.As an essential and completely unexpected advantage of pressure chlorination in methylene chloride and / or chloroform compared to the known methods of solution chlorination of PVC but also of polyethylene with thermal and chemical initiation in carbon tetrachloride is found regardless of the reaction rate of the Reactivity of the compounds used, which differ in structure, in Catalyst residues or residual monomer content can be justified. So it was Response time under constant reaction conditions until reaching a Chlorine values of 63.5% for seven different types of PVC in all cases 80 minutes, while z. B. in pressure chlorination in methylene chloride with thermal excitation was between 90 and 300 minutes.

Überraschend ist auch, daß unter den angegebenen Reaktionsbedingungen selbst bei der strahlenchemischen Lösungschlorierung kein meßbarer Molekülabbau der Polymere stattfindet, obwohl strahlenchemische Reaktionen üblicherweise durch einen Molekülabbau oder aber durch Vernetzungsreaktionen charakterisiert sind. So wurde nach der Chlorierung von PVC im chlorierten PVC der gleiche Polymerisationsgrad gemessen wie beim Ausgangs-PVC.It is also surprising that under the specified reaction conditions even with the radiation chemical solution chlorination there is no measurable molecular degradation of the polymers, although radiation chemical reactions are usually due to molecular degradation or but are characterized by cross-linking reactions. So after the chlorination of PVC in chlorinated PVC measured the same degree of polymerization as with the original PVC.

Nach Beendigung der Chlorierungsreaktion wird die Anlage unter Spülen mit Stickstoff etwa auf die Temperatur des Siedepunktes des Lösungsmittels abgesenkt. Durch Entspannen des Reaktors werden noch gelöstes Chlor und Chlorwasserstoff ausgetrieben. Die aufkonzentrierte abgekühlte Polymerlösung wird unter Zusatz von Tensiden emulgiert. Die Chlorierlösunng, deren Polymergehalt jetzt im Bereich von 5-30% liegt (vorher beträgt sie etwa 4-12%), wird dazu mit tensidhaltigem Wasser bei Temperaturen unter 50°C, z. B. mit Hilfe eines Turbinenrührers unter Einhaltung von Drehzahl und Verweilzeit, vermischt. Das Verhältnis Wasser : Lösung liegt bei 4 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise bei 1,5 : 1. Die größeren Verhältnisse gelten für Lösungen mit höherem Polymergehalt. Die Tensid-Konzentration im Wasser bei 0,05 bis 0,5%, vorzugsweise bei 0,1-0,2%, bezogen auf die Wassermenge. Als wirksam haben sich vor allem anionische oder amphotere Tenside erwiesen, z. B. Natriumlaurylethersulfat, Natriumlaurylmyristylpolyglykolethersulfat, Polyethylglykolalkylsulfonpropyldiester-K-Salz, Sulfosuccinatdiester, Cocoamidopropylbetain, Fettsäureamidoalkylbetain, Dihydroxyethylalkylbetain, Alkylamidoaminoxid, Alkylnaphthalinsulfat, Alkyldimethylaminoxid, lineares Natriumalkylsulfat und viele andere.After the chlorination reaction has ended, the system is approximately flushed with nitrogen lowered to the temperature of the boiling point of the solvent. By relaxing dissolved chlorine and hydrogen chloride are expelled from the reactor. The concentrated one cooled polymer solution is emulsified with the addition of surfactants. The Chlorination solution, the polymer content of which is now in the range of 5-30% (previously it was about 4-12%), with water containing surfactant at temperatures below 50 ° C, e.g. B. with the help of a turbine stirrer while maintaining the speed and dwell time. The water: solution ratio is 4: 1 to 1: 1, preferably 1.5: 1. The larger ones Ratios apply to solutions with a higher polymer content. The surfactant concentration in water at 0.05 to 0.5%, preferably at 0.1-0.2%, based on the amount of water. Above all, anionic or amphoteric surfactants have proven to be effective, e.g. B. sodium lauryl ether sulfate, sodium lauryl myristyl polyglycol ether sulfate, polyethylglycol alkyl sulfone propyl diester K salt, Sulfosuccinate diesters, cocoamidopropyl betaine, fatty acid amido alkyl betaine, Dihydroxyethyl alkyl betaine, alkyl amido amine oxide, alkyl naphthalene sulfate, alkyl dimethyl amine oxide, linear sodium alkyl sulfate and many others.

Überraschend wurde nun gefunden, daß eine derartig hergestellte stabile Emulsion beim Eintragen in Wasser mit einer Temperatur höher als die Siedetemperatur des Lösungsmittels sehr schnell in eine wäßrige Dispersion übergeht, wobei die Teilchendichte der Festpartikel größer als Wasser ist, wodurch die Partikel sofort absinken, während das Lösungsmittel unter Schaumbildung aus der Wasserphase entweicht. Der abgezogene Feststoff hat eine mittlere statische Korngröße von 20-40 µm.Surprisingly, it has now been found that a stable emulsion prepared in this way during Enter in water with a temperature higher than the boiling point of the solvent changes very quickly into an aqueous dispersion, the particle density of the solid particles is larger than water, causing the particles to sink immediately while the solvent escapes from the water phase with foam formation. The withdrawn Solid has an average static grain size of 20-40 µm.

Das erfindungsgemäß erzeugte feindisperse Polymer wird aus der wäßrigen Suspension mit üblichen Filtrationsvorrichtungen abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete feinkörnige chlorierte Polymer besitzt nach dem Trocknen eine hohe Schüttdichte und Restchlorkohlenwasserstoff-Gehalte <0,1%. Das Pulver löst sich klar in Toluen, Xylen und Aceton und hat eine sehr gute thermische Stabilität. Lösungen in Aromaten und Estern können deshalb zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichstoffen sowie von Klebern verwendet werden. Eine hochviskose acetonische Lösung aus chloriertem PVC eignet sich zur Faserherstellung über das Fällspinnverfahren.The finely dispersed polymer produced according to the invention becomes from the aqueous suspension separated with conventional filtration devices, washed and dried. The dried one fine-grain chlorinated polymer has a high bulk density after drying and residual chlorinated hydrocarbon contents <0.1%. The powder dissolves clearly in toluene, xylene and acetone and has very good thermal stability. Solutions in aromatics and Esters can therefore be used to manufacture anti-corrosion paints as well as Glues can be used. A highly viscous acetone solution made of chlorinated PVC is suitable for fiber production using the precipitation spinning process.

Die Vorteile der Erfindung bestehen somit darin, daßThe advantages of the invention are thus that

- All of the above-mentioned polymers according to a uniform process, d. H. also in a plant that can be chlorinated and refurbished,
- The chlorinated products have a very high thermal stability and only one show minimal molecular weight reduction,
- The residual solvent content is very low (usually even less than 0.1%).
- the chlorinated products are obtained in powder form with a high bulk density,
- the process does not give off waste products that are harmful to the environment and is energy-saving,
- The water can be circulated.

Der wichtigste und am meisten überraschende Vorteil ist jedoch die deutlich verbesserte thermische Stabilität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen chlorierten Polymere gegenüber den nach allen vergleichbaren bekannten Verfahren hergestellten. Diese Stabilität ist im Falle des chlorierten PVC so groß, daß sogar eine thermoplastische Verarbeitung ermöglicht wird.The main and most surprising advantage, however, is the significantly improved one thermal stability of the chlorinated obtained by the process according to the invention Polymers compared to those produced by all comparable known processes. This stability is so great in the case of chlorinated PVC that even a thermoplastic Processing is made possible.

Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. In allen folgenden Beispielen erfolgte die Auflösung und Chlorierung der Polymeren in einem emaillierten temperierbaren Druckreaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler, Dosiereinrichtungen für die Einleitung von Chlorgas und Initiatorlösung sowie Meß- und Regeleinrichtungen für Druck und Temperatur ausgestattet war.The invention will be explained in more detail with the aid of exemplary embodiments. In all of the following Examples were the dissolution and chlorination of the polymers in an enamelled temperature-controlled pressure reactor with stirrer, reflux condenser, metering devices for the introduction of chlorine gas and initiator solution as well as measuring and control devices for Pressure and temperature was equipped.

Example 1:

148 g PVC-Pulver wurden in 1 l Methylenchlorid eingerührt. Der Reaktor wurde auf einen Druck von 0,45 MPa eingestellt und auf 80°C erwärmt. Das PVC-Pulver löste sich unter ständigem Rühren innerhalb 1 h auf. Um den Sauerstoffgehalt zu reduzieren, wurde die Lösung mit Stickstoff gespült, bis der Sauerstoffgehalt im Abgas unter 150 ppm lag (ca. 0,5 h). Nach der vollständigen Lösung des PVC wurde unter kontinuierlicher Dosierung von Initiatorlösung (eine 1%ige Azoisobutyrodinitrillösung in Methylenchlorid) Chlorgas eingeleitet. Bei einer Chlorgasdosierung von 20 l/h (entsprechend 64 g/h) erreichte der Chlorwert des PVC nach einer Reaktionszeit von 2 h einen Wert von 63%. Die Gesamtdosierung an Initiator betrug, bezogen auf das eingesetzte PVC, 0,3%. (Um dieses Ergebnis bei einer Initiierung mit Gammastrahlung zu erzielen, mußte die Bestrahlung mit einer Dosisleistung von 40 Gy/h erfolgen.) Während der zweistündigen Reaktionszeit entstanden aus dem Methylenchlorid 9,5% Chloroform und weniger als 0,1% Tetrachlormethan.148 g of PVC powder were stirred into 1 liter of methylene chloride. The reactor was on one Pressure set at 0.45 MPa and heated to 80 ° C. The PVC powder dissolved constant stirring within 1 h. To reduce the oxygen content, the Solution flushed with nitrogen until the oxygen content in the exhaust gas was below 150 ppm (approx. 0.5 h). After the complete dissolution of the PVC was under continuous dosing of Initiator solution (a 1% azoisobutyrodinitrile solution in methylene chloride) chlorine gas. With a chlorine gas dosage of 20 l / h (corresponding to 64 g / h) the Chlorine value of the PVC after a reaction time of 2 h a value of 63%. The total dosage of initiator was 0.3%, based on the PVC used. (To this result to achieve an initiation with gamma radiation, the radiation had to dose rate of 40 Gy / h.) During the two-hour reaction time emerged from the methylene chloride 9.5% chloroform and less than 0.1% carbon tetrachloride.

Nach Abschluß der Chlorierung wird die Lösung abgekühlt und der Reaktor entspannt und entgast. Die Konzentration des chlorierten PVC in den Chlorkohlenwasserstoffen lag danach bei ca. 16%. Die Lösung wurde mit Hilfe eines handelsüblichen Turbinenrührers bei einer Rührgeschwindigkeit von 3500 min^-1 in der doppelten Menge einer 0,15%igen Lösung von Natriumlaurylethersulfat in Wasser innerhalb von 20 bis 30 Sekunden emulgiert. Die so gewonnene Emulsion wurde in einem schwachen Strahl in eine Vorlage aus 75°C warmem Wasser gegossen, wobei das Lösungsmittel spontan verdampfte und die ausgefallenen Polymerpartikel sich schnell am Boden des Gefäßes absetzten. Um ein Zusammenklumpen der Polymerpartikel zu verhindern und die Schaumbildung durch das Verdampfen der Lösungsmittel zu vermindern, wurde die Dispersion während des Einleitens der Emulsion gerührt. Die ausgefallenen Polymerpartikel wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C mehrere Stunden getrocknet. Hierbei verringerte sich der Gehalt an Chlorkohlenwasserstoffen von 0,35% (bei einem Wassergehalt von 26%) auf Werte unter 0,1%. Das getrocknete Polymerpulver war farblos und hatte eine Schüttdichte von 410 kg/m³. Die Partikelgröße lag bei 30 mm. Das chlorierte PVC ergab klare Lösungen in Aceton und üblichen Lacklösungsmitteln. Es besaß gegenüber nach bisherigen Verfahren gewonnenen Produkten eine deutlich verbesserte Thermostabilität. Während ein in Tetrachlorethan chloriertes PVC mit einem Chlorgehalt von 63,5% nach dem Mischen mit 3% eines üblichen Ba/Cd-Stabilisators, 0,5% Gleitmittel (C₁₇-Paraffin) und 0,5% Calciumstearat beim Walzen bei 190°C eine Walzenstabilität (bis zur beginnenden Schwarzfärbung) von 30 min zeigte, lag der Wert beim im Beispiel hergestellten Produkt bei 65 min. (Ein unter obigen Bedingungen hergestelltes PVC mit einem Chlorgehalt von 65,5% hatte eine Walzenstabilität von 55 min und eignete sich aufgrund seiner guten Thermostabilität für die thermoplastische Verarbeitung durch Extrusion bzw. Spritzguß.)After the chlorination is complete, the solution is cooled and the reactor is depressurized and degassed. The concentration of chlorinated PVC in the chlorinated hydrocarbons was then around 16%. The solution was emulsified within 20 to 30 seconds using a commercially available turbine stirrer at a stirring speed of 3500 min ⁻¹ in twice the amount of a 0.15% solution of sodium lauryl ether sulfate in water. The emulsion obtained in this way was poured into a template from 75 ° C. warm water in a weak stream, the solvent evaporating spontaneously and the precipitated polymer particles rapidly settling on the bottom of the vessel. In order to prevent the polymer particles from clumping together and to reduce foaming due to the evaporation of the solvents, the dispersion was stirred while the emulsion was being introduced. The precipitated polymer particles were filtered off, washed with water and dried at 60 ° C. for several hours. The chlorinated hydrocarbon content decreased from 0.35% (with a water content of 26%) to values below 0.1%. The dried polymer powder was colorless and had a bulk density of 410 kg / m³. The particle size was 30 mm. The chlorinated PVC gave clear solutions in acetone and common paint solvents. It had a significantly improved thermal stability compared to products obtained by previous processes. While a PVC chlorinated in tetrachloroethane with a chlorine content of 63.5% after mixing with 3% of a conventional Ba / Cd stabilizer, 0.5% lubricant (C₁₇ paraffin) and 0.5% calcium stearate when rolling at 190 ° C. showed a roll stability (until the beginning of blackening) of 30 min, the value for the product produced in the example was 65 min. (A PVC produced under the above conditions with a chlorine content of 65.5% had a roll stability of 55 minutes and was suitable for thermoplastic processing by extrusion or injection molding due to its good thermal stability.)

Example 2:

Wurde die gleiche Reaktion in Chloroform durchgeführt, änderten sich die Bedingungen und Ergebnisse wie foflgt: Chlorierungszeit bei 80°C gleich 1 Stunde; Chlorgehalt im chlorierten PVC gleich 63% und Tetrachlormethangehalt im Lösungsmittel gleich 2,5%. Auch in diesem Falle erfolgte die Aufarbeitung wie im Beispiel 1. When the same reaction was carried out in chloroform, the conditions changed and results as follows: chlorination time at 80 ° C equal to 1 hour; Chlorine content in chlorinated PVC equal to 63% and carbon tetrachloride content in the solvent equal to 2.5%. In this case too, the work-up was carried out as in Example 1.

Example 3:

Bei Verwendung eines Lösungsmittelgemischs aus 70 Volumenteilen Chloroform und 30 Volumenteilen Methylenchlorid war die Reaktionszeit unter gleichen Bedingungen bis zur Erreichung eines Chlorgehalts im Polymer von 63,5% 1,33 Stunden und der Gehalt an Tetrachlormethan gleich 1,1%. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.When using a solvent mixture of 70 parts by volume chloroform and 30 Volumes of methylene chloride was the reaction time under the same conditions up to Achieving a chlorine content in the polymer of 63.5% 1.33 hours and the content of Tetrachloromethane equal to 1.1%. Working up was carried out as described in Example 1.

Example 4:

74 g Polyethylen niederer Dichte wurden in 926 g Methylenchlorid eingerührt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, bis der Sauerstoffgehalt im Abgas unter 200 ppm lag. Dabei wurde der Reaktor auf 90°C erwärmt und das Polyethylen unter Rühren gelöst. Anschließend wurde unter kontinuierlicher Dosierung von Initiatorlösung gemäß Beispiel 1 Chlorgas eingeleitet. Bei einer Chlorgasdosierung von 30 l/h wurde nach einer Reaktionszeit von 2,7 h ein Chlorgehalt des chlorierten Polyethylens von 61% erreicht. Aus dem Methylenchlorid entstanden während dieser Zeit 5,7% Chloroform und weniger als 0,1% Tetrachlormethan. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktors lag eine klare, fast farblose Polymerlösung vor. Die weitere Aufarbeitung erfolgte vollkommen analog der Aufarbeitung der PVC-Lösung im ersten Beispiel.74 g of low density polyethylene was stirred into 926 g of methylene chloride. The reactor was flushed with nitrogen until the oxygen content in the exhaust gas was below 200 ppm. Here the reactor was heated to 90 ° C. and the polyethylene was dissolved with stirring. Subsequently was chlorine gas with continuous metering of initiator solution according to Example 1 initiated. With a chlorine gas dosage of 30 l / h after a reaction time of A chlorine content of chlorinated polyethylene of 61% was achieved for 2.7 hours. From the During this period, methylene chloride generated 5.7% chloroform and less than 0.1% Carbon tetrachloride. After cooling and relaxing the reactor there was a clear, almost colorless polymer solution. The rest of the work-up was completely analogous to Refurbishment of the PVC solution in the first example.

Example 5:

38 g Polyethylen hoher Dichte wurden in 926 g Methylenchlorid gegeben und unter Rühren bei 100°C gelöst. Auch hier wurde durch Spülen mit Stickstoff der Sauerstoffgehalt auf einen Wert unter 200 ppm gesenkt. Nach der Abkühlung der Lösung auf 90°C wurde unter ständiger Zudosierung von Initiatorlösung mit der Chlorgaseinleitung begonnen. Bei einer Dosierung von 30 l/h erreichte der Chlorgehalt im Polyethylen nach 1/2 h einen Wert von 38%. Chloroform hatte sich in dieser Zeit nur zu 0,3% gebildet, während Tetrachlormethan nicht nachweisbar war. Die weitere Aufarbeitung der Chlorierlösung erfolgte so wie im Beispiel 1 für PVC beschrieben.38 g of high density polyethylene was placed in 926 g of methylene chloride and with stirring dissolved at 100 ° C. Here, too, the oxygen content was raised by flushing with nitrogen lowered a value below 200 ppm. After the solution had cooled to 90 ° C. with the constant addition of initiator solution started the chlorine gas introduction. At At a dosage of 30 l / h, the chlorine content in the polyethylene reached a value after 1/2 h of 38%. Chloroform had formed only 0.3% during this time, while carbon tetrachloride was undetectable. The chlorine solution was worked up further as described in Example 1 for PVC.

Example 6:

50 g Naturkautschuk wurden durch Walzen abgebaut und zusammen mit 24 g niedermolekularem Butadienkautschuk in 926 g Methylenchlorid gelöst. Die Chlorierung erfolgte bei 70°C und einem Druck von 0,4 MPa bei einer Chlorgasdosierung von 30 l/h. Bei der exothermen Reaktion wurde der Initiator erst nach Ende der Startphase (etwa nach einer Stunde) zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3 h erreichte der Chlorgehalt im Polymer einen Wert von 63%. Die Chlorkautschuklösung war klar und fast farblos. Sie wurde ebenfalls nach der Vorschirft gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.50 g of natural rubber were broken down by rolling and together with 24 g of low molecular weight Butadiene rubber dissolved in 926 g of methylene chloride. The chlorination took place at 70 ° C and a pressure of 0.4 MPa at a chlorine gas dosage of 30 l / h. In the The initiator did not undergo an exothermic reaction until after the end of the start phase (e.g. after a Hour) added. After a reaction time of 3 h the chlorine content in the polymer reached a value of 63%. The chlorinated rubber solution was clear and almost colorless. she got also worked up according to the forehand according to Example 1.

Anmerkung: Bei den angegebenen Prozentwerten handelt es sich um Gewichtsprozente.Note: The percentages given are percentages by weight.

Claims

1. Process for the preparation of solution-chlorinated, thermally particularly stable polymers in powder form with a very low residual solvent content, characterized by the combination of solution chlorination in low-boiling chlorinated hydrocarbons,
in which the polymer to be chlorinated is first dissolved under pressure and stirring at a temperature which guarantees the complete solution in the solvent and the oxygen content of the solution is reduced to below 400 ppm by flushing with nitrogen and the chlorination with continuous supply of chlorine gas and constant radical initiation until desired chlorine content is carried out, the temperature is lowered to the boiling point of the solvent and the reactor is depressurized,
and the separation of the chlorinated polymer from the solvent by a precipitation process,
in which the cooled polymer solution in the solution of surfactants in water emulsifies at temperatures below 50 ° C., the emulsion is added with vigorous stirring to an excess of water at a temperature above the boiling point of the solvent, and the finely dispersed powder which precipitates is separated off.

2. The method according to claim 1, characterized in that as low-boiling chlorinated hydrocarbons Methylene chloride and / or chloroform can be used.

3. The method according to claim 1, characterized in that PVC or copolymers of PVC, high or low density polyethylene, polypropylene, copolymers with predominant ethylene, natural rubber, polyisopropene, polybutadiene, waxy Compounds such as polyethylene wax or ethylene copolymer wax or copolymers or mixtures of these polymers can be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the pressure in the release and Chlorination step 0.1 to 0.3 MPa above the vapor pressure of the solvent at the Dissolving or chlorination temperature is set.

5. The method according to claim 1, characterized in that the oxygen content of the solution during chlorination is <150 ppm.

6. The method according to claim 1, characterized in that the chlorination means high-energy radiation with dose rates between 5 and 60 Gy / h, photochemical or is initiated chemically with azo compounds.

7. The method according to claim 1 and 6, characterized in that in the chemical Initiation Mixtures of azo compounds with different decomposition temperatures and different half-life can be used.

8. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of the polymer after dissolving in the low-boiling chlorohydrocarbon is 4 to 12%.

9. The method according to claim 1, characterized in that the chlorination at temperatures takes place, which is about 20 ° C below the dissolving temperature of the polymer, but is at least 60 ° C.

10. The method according to claim 1, characterized in that the chlorination solution in the ratio 1: 4 to 1: 1 with the addition of emulsifiers with water.

11. The method according to claim 1, characterized in that anionic as surfactants and / or amphoteric surfactants are added in concentrations of 0.05% to 0.5%.

12. The method according to claim 1 and 11, characterized in that sodium lauryl ether sulfate, Sodium lauryl myristyl polyglycol ether sulfate, polyethylglycol alkyl sulfone propyl diester K salt, Sulfosuccinate diesters, cocoamidopropyl betaine, fatty acid amido alkyl betaine, Dihydroxyethyl alkyl betaine, alkyl amido amine oxide, alkyl naphthalene sulfate, Alkyldimethylamine oxide, linear sodium alkyl sulfate and other compounds are used become.