SU988828A1

SU988828A1 - Process for preparing chlorinated polyvinyl chloride

Info

Publication number: SU988828A1
Application number: SU813319835A
Authority: SU
Inventors: Карл Самойлович Минскер; Владимир Васильевич Лисицкий; Татьяна Петровна Краснова; Юрий Дмитриевич Морозов; Евгений Николаевич Денисов; Юрий Константинович Дмитриев; Виталий Дмитриевич Шаповалов
Original assignee: Башкирский государственный университет им.40-летия Октября
Priority date: 1981-07-16
Filing date: 1981-07-16
Publication date: 1983-01-15

Description

54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА54) METHOD FOR OBTAINING CHLORINATED POLYVINYL CHLORIDE

Изобретение относитс к химической технологии, в частности к способу получени хлорированного поливинилхлорида (КПВХ), и может быть использовано дп получени тепло-, термои химстойких лаков, эмалей, красок, клеев, труб, соединительных деталей к трубам, жестких конструкций, резервуаров стойких к коррозионным газовым и жидким средам.The invention relates to chemical technology, in particular to a method for producing chlorinated polyvinyl chloride (CPVC), and can be used to obtain heat, heat and chemical resistant varnishes, enamels, paints, adhesives, pipes, fittings for pipes, rigid structures, tanks resistant to corrosion. gas and liquid media.

Хлорирование полизинилхлорида , (ПВХ) широко используетс дл модификации свойств ПВХ и расширени областей применени этого полимера. хлорирование ПВХ провод т в растворе, в суспензии и в твердой фазе. В зависимости от условий,.способа и степени хлорировани ПВХ измен ютс физико-механические и химические свойства ХПВХ.Chlorination of poly (vinyl chloride), (PVC) is widely used to modify the properties of PVC and extend the field of application of this polymer. Chlorination of PVC is carried out in solution, in suspension and in the solid phase. Depending on the conditions, method, and degree of chlorination of PVC, the physicomechanical and chemical properties of CPVC vary.

ПВХ, хлорированный в растворе и содержащий 62-66 мас.% хлора, широко используетс дл изготовлени лаков, эмалей, ррасок, различных видов покрытий и т.п.PVC, chlorinated in solution and containing 62-66 wt.% Chlorine, is widely used for the manufacture of varnishes, enamels, paints, various types of coatings, and the like.

Известен способ получени ХПВХ хлорированием ПВХ газообразным хлором в присутствии перекисных инициаторов в растворе хлорбензола 1 тетрахлорэтана 23. Согласно указанным способам полимерный продукт выдел ют либо осаждением метанолом, либо. распылением хлорированного раствора в гор чую воду с последующей сушкой ХПВХ.A known method for producing CPVC by chlorinating PVC with chlorine gas in the presence of peroxide initiators in a solution of chlorobenzene 1 tetrachloroethane 23. According to these methods, the polymer product is isolated either by precipitation with methanol, or. by spraying the chlorinated solution into hot water, followed by drying the CPVC.

Недостатками этих способов хлорировани ПВХ вл ютс относительно высокие температуры кипени используемых растворителей (131, 10 хлорбензол; 145,9°С г тетрахлорэтан) что затрудн ет их удаление из ХПВХ до требуемых норм.The disadvantages of these methods for chlorinating PVC are relatively high boiling points of the solvents used (131, 10 chlorobenzene; 145.9 ° C g of tetrachloroethane), which makes it difficult to remove them from CPVC to the required standards.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и получаемому эф15 фекту вл етс способ получени хлори-г рованного поливинилхлорида хлорированием ПВХ в дихлорэтане газообразным хлором в присутствии инициатора oC,oi-азобисизобутиронитрила З. Соглас20 но указанному способу в стальной реактор объемом 20 м, защищенный кислотоупорной плиткой и снабженный импеллерной мешалкой с числом оборотов 130 в мин и трем никелевыми барботе25 рами.дл подачи хлора, загружают дихлорэтан , ПВХ и нагревают при перемешивании 5 ч до 80-85°С. В образовавшийс раствор в течение всего процесса хлорировани подаетс 1 мйс.% 30 раствор ot, oL-азобисизобутиронитрилаThe closest to the technical essence of the invention and the resulting effect is a method for producing chlorine-containing polyvinyl chloride by chlorinating PVC in dichloroethane with chlorine gas in the presence of an oC initiator, oi-azobisisobutyronitrile Z. According to the indicated method in a 20 m steel reactor protected by an acid-resistant plate and equipped with an impeller stirrer with a rotor speed of 130 per minute and three nickel bubblers for chlorine supply, dichloroethane and PVC are loaded and heated with stirring for 5 hours to 80-85 ° C. During the entire chlorination process, 1 m.% 30 solution ot, oL-azobisisobutyronitrile is fed into the resulting solution.

в дихлорэтане со скоростью 6 л/ч. Затем через 30 мин при через барботеры подают газообразный хлор с расходом 340-350 кг/ч. Процес хлорировани прекращают при достиже1нии полного растворени пробы ХПВХ в ацетоне в течение 30 с. ХПВХ вьщел ют методом распылени хлорированного раствора в гор чую воду (95-98 0), центрифугированием и сушат при i20°C в фонтанирующей сушилке до остаточкого содержани растворител 1,0-2,0 мас.%.in dichloroethane at a rate of 6 l / h. Then, after 30 minutes, chlorine gas is fed in through the bubblers at a rate of 340-350 kg / h. The chlorination process is stopped when a complete CPVC sample is completely dissolved in acetone for 30 seconds. CPVC was prepared by spraying the chlorinated solution into hot water (95-98 0), centrifuged and dried at i20 ° C in a flowing drier to a residual solvent content of 1.0-2.0 wt.%.

Недостатками указанного способа вл етс плоха гомогенность растворов ПВХ, что приводит к гетерогенному хлорированию с образованием мелких стекловидных частиц, плохо растворимых в органических растворител х , крайне низка термическа стабильность ХПВХ, что приводит при .выделении и особенно сушке ХПВХ к деструкции полимера и его окрашиванию . Как следствие резко ухудшаетс растворимость ХПВХ, растворы полимера приобретают окраску.The disadvantages of this method are the poor homogeneity of PVC solutions, which leads to heterogeneous chlorination with the formation of small glassy particles poorly soluble in organic solvents, the extremely low thermal stability of CPVC, which leads to polymer destruction and, especially, drying CPVC, to polymer degradation and staining. As a result, the solubility of CPVC is sharply deteriorated, the polymer solutions become colored.

Цель изобретени - повышение термической стабильности и теплостойкости хлорированного поливинилхлорида и повышение качества изготавливаемой из него пленки.The purpose of the invention is to increase the thermal stability and heat resistance of chlorinated polyvinyl chloride and to improve the quality of the film produced from it.

Поставленна цель достигаетс feM что согласно способу получени хлорированного поливинилхлорида обработкой раствора поливинилхлорйда в хлорорганическом растворителе газообразным хлором в присутствии инициатора при повышенной температуре, в качестве хлорорганического растворител используют смесь дихлорэтана с трихлорэтаном в весовом соотношении 1:0,4 1:25 и обработку ведут при 108-112°С в течение 1 ч при расходе хлора 170-180 кг/ч, затем при 11411б°С в течение 4-11 ч при расходе хлора 345-350 кг/ч и при расходе хлора 170-180 кг/ч в течение часа охлаждают реакционную смесь до 90-95 С.The goal is achieved by feM that according to the method of producing chlorinated polyvinyl chloride by treating a solution of polyvinyl chloride in an organochlorine solvent with chlorine gas in the presence of an initiator at elevated temperature, a mixture of dichloroethane and trichloroethane is used in an organic chlorine mixture in a weight ratio of 1: 0.4 to 1:25 and treated at 108 -112 ° C for 1 h with a chlorine consumption of 170-180 kg / h, then at 11411b ° C for 4-11 h with a chlorine consumption of 345-350 kg / h and with a chlorine consumption of 170-180 kg / h hours cool The reaction mixture was to 90-95 C.

Процесс хлорировани ПВХ провод т при весовом сооношении полимер: растворитель 1:4 - 1:9.Chlorination of PVC is carried out with a polymer by weight co-wearing: solvent 1: 4 - 1: 9.

В качестве инициатора используют 1мас.% раствор Ы, оС-азобисизобутиронитрила в дихлорэтане, вводимый непрерывно в реактор со скоростью 6 л/ч.As an initiator, a 1% solution of S, oC-azobisisobutyronitrile in dichloroethane is used, which is introduced continuously into the reactor at a rate of 6 l / h.

При использовании предлагаемого .способа хлорировани ПВХ в указанномWhen using the proposed method for chlorinating PVC in the indicated

растворителе неожиданно наблюдаетс увеличение термической стабильности, теплостойкости и качества хлорированного поливинилхлорида при уменьшении общего времени хлорировани и расхода хлора, необходимого дл получени ХПВХ, содержащего 63-1 мас.% хлора и примен емого при получении лаков, эмалей и клеев.Solvent unexpectedly, an increase in thermal stability, heat resistance and quality of chlorinated polyvinyl chloride is observed while reducing the total chlorination time and chlorine consumption required to obtain CPVC containing 63-1 wt.% chlorine and used in the preparation of varnishes, enamels and adhesives.

Указанный способ позвол ет при сохранении общего времени хлорировани и расходов хлора получать также ХПВХ, содержащий до 70,5 мас.% хлора, который может быть использован при производстве труб, жестких конструкций и т.п.This method allows, while maintaining the total chlorination time and chlorine consumption, also to obtain CPVC containing up to 70.5 wt.% Chlorine, which can be used in the manufacture of pipes, rigid structures, etc.

В стальной реактор объемом 20 м, защищенный кислото-упорной плиткой и снабженный импеллерной мешалкой с числом оборотов 130/мин и трем никелевыми барботерами дл подачи хлора загружают дихлорэтан/ трихлорэтан и ПВХ в количествах, указанных в таблице, и нагревают при перемешивании 5 ч до 80-85°С. В образовавшийс раствор в течение всего процесса хлорировани подают 1 мас.%раствор о(.,о6-азобисизобутиронитрила в дихлорэтане со скоростью б л/ч. Через 30 мин при через барботеры подают в течениеодного часа газообразный хлор с расходом 170-180 кг/ч. Хлорирование продолжают при 114-116 С в течение 4-11 ч с расходом газообразного хлора 345-350 кг/ч с последующим охлаждением 1 ч реакционной смеси до 90-95°С с одновременным снижением расхода хлора до 170-180 кг/ч.In a steel reactor with a volume of 20 m, protected by acid-resistant tiles and equipped with an impeller stirrer with a speed of 130 / min and three nickel bubblers for feeding chlorine, dichloroethane / trichloroethane and PVC are loaded in the quantities shown in the table and heated with stirring for 5 hours to 80 -85 ° C. During the entire chlorination process, the resulting solution is fed with a 1 wt.% Solution o (., O6-azobisisobutyronitrile in dichloroethane at a flow rate of 1 l / h. After 30 minutes, chlorine gas is fed in through the bubblers at a rate of 170-180 kg / h Chlorination is continued at 114-116 ° C for 4-11 hours with a flow rate of chlorine gas of 345-350 kg / h, followed by cooling the reaction mixture for 1 hour to 90-95 ° C while reducing the consumption of chlorine to 170-180 kg / h.

После окончани хлорировани раствор полимера дегазируют при 9010Б С в течение 0,5 ч и выдел ют ХП методом распылени хлорированного раствора в гор чую воду (95-98 с, центрифугированием и сушкой при 12 в фонтанирующей сушилке до остаточного содержани растворител 1,02 ,0 мае.%After the end of chlorination, the polymer solution is degassed at 9010B C for 0.5 h and the CP is separated by spraying the chlorinated solution into hot water (95-98 s, centrifuging and drying at 12 in a flowing dryer to a residual solvent content of 1.02, 0 May.%

Claims

The quality of PVC is assessed according to OST 6-0137-79. The CPVC thermal stability is determined at 160 ° C according to GOST 14041-69. The softening temperature according to VIC (heat resistance) is estimated according to GOST 15065-69. The chlorine content in CPVC is determined by elemental analysis. As can be seen from the data presented in the table, the proposed method of obtaining CPVC, as compared with the known, provides for an increase in the thermal stability of CPVC by 1.5-2.5 times, the heat resistance of CPVC by 4-38s, the quality of chlorinated PVC by improving the solubility of CPVC containing 631 1% chlorine, as well as reducing the duration of the PVC chlorination process to the chlorine content in cpvc 63 1 1% by 1.7-2.1 times, reducing the consumption of gaseous chlorine, which is necessary to achieve its content in cpvc 63 11%, in 1 , 5-2.5 times, and increasing the degree of chlorination PVC to chlorine content in CPVH 70.5 wt.% Without a significant increase in the time of chlorination and the consumption of gaseous chlorine. The method of obtaining chlorinated polyvinyl chloride by treating a solution of polyvinyl chloride in an organochlorine solvent with gaseous chlorine in the presence of an initiator at the same temperature, characterized in that, in order to increase the thermal stability & heat resistance of chlorinated polyvinyl chloride. and improving the quality of the film made from it, as an organochlorine solvent, a mixture of dichlorosthane with trichloroethane is used in a weight ratio of 1: 0.4–1: 25, and the treatment is carried out at 108–112 s for one hour at a rate of chlorine of 170180 kg / h, then at 114-116 ° C for 4-11 hours with chlorine consumption of 345350 kg / h and chlorine consumption of 170180 kg / h for one hour, cool the reaction mixture to EO-EZ C. Sources of information taken into account during the examination 1.Avtorskoe USSR certificate № 259368, cl. C 08 F 8/20, 1968.

2. The UK patent number 977766, cl. C 3 P, published. 1964.

3. Technological regulations No. 629-79 of the production of varnish perchlorovinyl resin by the dichloroethane method of the Sterlitamak p / o Kaustik, Sterlitamak, 1979 (prototype).