DE4235765A1 - Polymer-Werkstoff-Wiederverwertung - Google Patents

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Wiederverwertung von Abfällen aus vernetzten Polymerwerkstoffen, nämlich Elastomeren oder Duromeren und gemischt oder sortenrein mit oder ohne Anteile von Thermoplasten und eine zur Ausübung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Während thermoplastische Kunststoffe sich unter der Einwirkung von Wärme wieder aufschmelzen lassen und daher auch einem Recycling oft keine allzugroßen Schwierigkeiten bereiten, machen die vernetzten Polymerwerkstoffe hierbei größere Schwierigkeiten, denn sie sind nicht schmelzbar und müssen mechanisch, oft unter erheblichem Aufwand zunächst sehr feinkörnig zerkleinert werden, bevor irgendeine Wiederverwendung möglich ist. Solche Wiederverwendungen sind aber möglich, wobei bisher vorzugsweise die stoffliche Verwendung des Pulvers durch Einmischen in die Harzrezeptur für neue Formteile üblich ist, z. B. das Partikelrecycling bei Phenolharzformteilen und bei Sheet molding compounds.

Langfristig wird die Überführung solcher Abfälle in einem Rohstoff für neue Polymere am sinnvollsten sein, denn meist sind die Abfälle nicht so sauber, daß man sie bedenkenlos dem Neumaterial zusetzen kann; man müßte einen aufwendigen Reinigungsprozeß voranstellen. Werden solche Abfälle jedoch in Synthesegas oder in einen Stoff umgewandelt, der in Schweröle eingemischt werden kann, dann können sie mit diesen zusammen durch Cracken oder Hydrieren usw. weiterbehandelt werden; hierbei kommt es auf Sortenreinheit und Verschmutzung weniger an, insbesondere nicht, wenn eine Vergasung nach dem Abbau erfolgt.

Das Ziel dieser Anmeldung ist die Beschreibung eines Verfahrens, das eine derartige Behandlung kostengünstig durchzuführen gestattet.

Polymerwerkstoffe können bei ausreichendem Verweilen in Temperaturbereichen zwischen 200 und 650° gegebenenfalls unter Einwirkung relativer Gase oder katalytisch wirkender Stoffe zu niedermolekularen Produkten in Form von Ölen oder Wachsen bis zu Gasen abgebaut werden. Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekanntgemacht worden, die sich der verschiedensten Apparate bedienen, um eine derartige Behandlung durchzuführen. So wurden z. B. Extruder und Schmelzkessel in den Patenten PCT EP 91/00 959 und den dort angezogenen deutschen Anmeldungen für Kunststoffabfälle und Gemische davon, vorzugsweise aus Thermoplasten, empfohlen. Es hat sich gezeigt, daß tatsächlich eine Spaltung bei höheren Temperaturen und in relativ kurzen Verweilzeiten möglich ist, wobei die Wahl der Temperatur es erlaubt, das Maß an Abbau der Makromoleküle aus Thermoplasten von mehr oder weniger dünnflüssig bis gasförmig einzustellen. Dabei korrelieren geringere Abbaugrade, die bei Temperaturen zwischen 300 und 450°C erreicht werden, mit einem zu höheren Temperaturen hin immer dünnflüssigeren Schmelzezustand und zunehmender Gasbildung. Es hat sich gezeigt, daß derartige Schmelzen auch mit einem erheblichen Anteil von duropastischen oder elastomeren Komponenten vermischt sein können, wenn diese für die Behandlung im Extruder vorher auf eine ausreichend kleine Stückgröße vor der Aufgabe (ca. 5 cm lang) zerkleinert worden waren. Sie werden im Extruder dann weiter zermahlen, wenn dieser darauf eingerichtet ist, und werden in der thermoplastischen Schmelze dispergiert. Wenn diese Schmelzen dann im Extruder vergast werden, stören die Reste der vernetzten Polymerwerkstoffe nicht, auch sie verwandeln sich in gasförmige Kohlenwasserstoffe.

Die Verweilzeiten im Extruder, die für diese Zersetzung notwendig sind, lassen sich durch Einsatz reaktiver Gase oder katalytisch wirkender Zusätze, die in die Schmelze eingepreßt oder zugegeben werden, noch erheblich reduzieren; dies gilt auch für die darin enthaltenen vernetzten Polymerwerkstoffe. Es gelingt auch, falls vorhanden, die in der Regel störenden Halogenanteile abzuspalten, was erfreulicherweise bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von unter 350° mit großer Geschwindigkeit erfolgt, so daß diese Spaltprodukte leicht vorher abgezogen werden können und so von den anderen Spaltprodukten, insbesondere den erst bei höheren Temperaturen entstehenden Kohlenwasserstoffen getrennt bleiben. Die abgebauten Polymerprodukte enthalten dann nur noch geringe Anteile von <0,3% dieser für die weiteren Verwendungen unerwünschten Begleitstoffe.

Werkstoffe, die aus überwiegend vernetzten Polymeren bestehen, lassen sich auf die oben beschriebene Weise nicht einer Wiederverwendung zuführen, weil sie nicht schmelzbar sind. Sie müssen erst zerkleinert und allemal in eine thermoplastische Schmelze eingemischt werden. Eine mechanische Zerkleinerung mit den üblichen Methoden in Form von Mühlen, die bei Raumtemperatur diese Polymergegenstände zerschlagen und pulverisieren, haben jedoch den Nachteil eines sehr hohen Leistungsbedarfes, so daß der Prozeß sehr kostspielig wird, insbesondere wenn Korngrößen unter 2 mm erreicht werden sollen. Kleine Korngrößen sind jedoch erforderlich, um kurze Reaktionszeiten zu erhalten.

Sind den vernetzten Polymerwerkstoffen noch Teile aus thermoplastischen Werkstoffen, wie es bei gemischten Kunststoffabfällen die Regel ist, beigemischt, wird die mechanische Zerkleinerung sehr erschwert, weil die thermoplastischen Werkstoffe durch die beim Zerkleinern entstehende Wärme flüssig oder zumindest plastisch werden und dann zum Kleben neigen, was zu empfindlichen Störungen des Prozesses führt.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich vernetzte Polymer-Werkstoffe mit wesentlich niedrigerem Kraftbedarf zu einem Pulver zerkleinern lassen, wenn man sie mit hohen, gleichzeitig einwirkenden Druck- und Scherkräften bei einer Temperatur beansprucht, die in etwa der Temperatur entspricht, bei der sie vernetzt wurden oder etwas höher ist.

Eine geeignete Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens muß daher in der Lage sein, ein derartiges Aufgabegut gleichzeitig hohen Scher- und Druckkräften bei diesen genannten Temperaturen zu unterwerfen. Sie sollte zudem eine große Universalität und Robustheit besitzen, damit sie auch die mit diesen Werkstoffen oft verbundenen korrosiven Einwirkungen einerseits sowie die Kräfte aus noch nicht aus den Abfällen vollständig entfernten Metall- oder Keramikteilen ertragen können, ohne hierdurch zerstört oder funktionsunfähig gemacht zu werden. Es sind Anlagen, wie z. B. Steinbrecher (Walzenbrecher) Gyratoren, Hammermühlen usw. bekannt, die geeignet sein können, wenn sie sich auf die notwendigen Temperaturen beheizen lassen. Allerdings muß wegen der in der Regel nicht ausschließbaren Vermischung mit Thermoplasten beim Verfahrensablauf durch besondere Maßnahmen Vorsorge getroffen werden, daß die Anlagen sich nicht mit den bei einer derartigen Prozedur schmelzenden Thermoplasten zusetzen können.

Besonders geeignet hat sich eine aus einem Stempelkneter entwickelte Maschine erwiesen. Sie unterscheidet sich jedoch von den in breitem Maße in der Kautschukindustrie eingesetzten Anlagen dadurch, daß sie eine elektrische oder anders geartete Beheizung hat, die es gestattet, die Brecherkammer auf Temperaturen bis ca. 500° und mehr aufzuheizen. Gleichzeitig muß eine wirkungsvolle, d. h. schnelle Kühlung der Brecherkammerwand, beispielsweise auch diskontinuierlich möglich sein, damit sich angeschmolzene Thermoplaste, die an den Wänden und Mischerwalzen kleben, ablösen lassen. Wenn die Brecherkammer bei der richtigen Temperatur bzw. Temperaturprogramm in einem Zyklus aus hohen Temperaturen, gefolgt von einer Abkühlung auf Temperaturen unter den Schmelzpunkt der enthaltenen Thermoplaste betrieben wird, ist ein Zusetzen nicht zu befürchten. Dabei versteht es sich, daß das zu behandelnde Gut auch erst dann aus der Brecherkammer ausgeworfen wird, wenn der gewünschte Zustand erreicht ist.

Beispiele

1. Als erstes Versuchsmaterial wurde ein Werkstoff ausgewählt, der in seinen Eigenschaften ein Mittel darstellt zwischen einem harten Duroplasten und einem weichen Elastomer, ein vernetztes Polyäthylen niederer Dichte. Es handelte sich um Isolationen von Energiekabeln, deren metallische Leiter bereits entfernt waren. Die Temperaturen der Kammer und des Rotors, die mit Heißwasser beheizt werden konnten, wurden zwischen 85 und 145° eingestellt. Der mit tangential kämmenden Rotoren ausgestattete Mischer hatte als Laborgerät mit einer Fassungskraft von 5 dm³ eine Größe, die es noch notwendig machte, die aus den Isolationen von Energiekabeln stammenden Abfälle auf ca. 5 cm lange Stücke zu zerschneiden. (Große Mischer mit z. B. 50 bis 100 dm³ können dagegen unzerschnittene Stücke von bis zu einem Meter aufnehmen.) Eingefüllt wurden jeweils 4 kg des Polymerwerkstoff-Abfalls und der Mischer wurde auf eine Drehzahl von 70 Umdrehungen je Minute eingestellt. Mit einer Leistungsaufnahme von ca. 25 kW wurden dann nach Schließen der Kammer durch einen mit 5 bar spezifischen Druck beaufschlagten Stempel die eingefüllten Teile einer hohen Scherkraftwirkung unterzogen. Dabei heizte sich die Formmasse in der Kammer auf. Es zeigte sich bei den mit verschiedener Kammertemperatur betriebenen Versuchen, daß eine Pulverisierung erreicht wurde, die dann am schnellsten, nämlich in weniger als 5 Minuten vollständig erfolgt war, wenn die Kammertemperatur so eingestellt wurde, daß kurz nach dem Anfahren eine Temperatur der Teile erreicht wurde, die einige Grad über der bei der Vernetzung der Isolationen üblicherweise eingestellten Temperatur bei ca. 160° lag. Der Austrag bestand aus einem gleichmäßig feinen Pulver mit Korngrößen zwischen 0,05 und 0,5 mm. Ein sehr geringer Anteil von gröberen Partikeln ließ sich ohne Probleme über ein Sieb oder pneumatisch abtrennen.

2. In den gleichen Mischer wurden, um die angestrebte Verträglichkeit eines Gemisches aus Thermoplasten und vernetzten Polymerwerkstoffen zu prüfen, Gemische aus diesen Elastomerabfällen und zwischen 10 und 75% thermoplastisches Material, hier Polypropylen, zugegeben. Die Versuche waren dann am wirkungsvollsten, wenn die Drehzahl des Mischers auf ca. 90 U/min und die Kammertemperatur auf 120° eingestellt waren. Hierbei betrug die Leistungsaufnahme 30 kW bei 10% PP und bis zu 40 kW bei 75% PP. Die notwendige Verweildauer, um ein einheitliches Gemisch zu erhalten, überschritt in keinem Fall 7 Minuten. Der Austrag war bei den niedrigen Thermoplastgehalten noch krümelig, jedoch grobkörniger als bei den reinen Elastomerabfällen. Er wurde, je höher der Thermoplastanteil wurde, klumpiger und klebte in der Maschine, wenn nicht die Kammerwand auf Temperatur vor dem Entleeren unter dem Schmelzpunkt des Thermoplasten gekühlt war. Bei den Kammerwandtemperaturen von 120° warf die Maschine nach Öffnen des Bodenverschlusses die Masse als zähplastische Klumpen aus, deren Temperatur bei 170 bis 190° lag. Diese Formmasse ließ sich problemlos weiter wie bei Thermoplasten üblich z. B. in einer Schneckenmaschine verarbeiten, wenn sie direkt z. B. in einen Extruder gefüttert wurde.

Die Beispiele zeigen, daß es möglich ist, Gemische aus Abfällen z. B. von Formteilen aus Thermoplasten und vernetzten Kunststoffen ohne Probleme gemeinsam in der gewünschten Weise in einen pulverigen oder plastischen Zustand zu überführen, der es gestattet, diese Masse einer weiterführenden Umwandlung gemäß z. B. PCT EP 91/00 959 und den dort angezogenen deutschen Anmeldungen in ein Schweröl, ein dünnflüssiges Öl oder ein Gas umzuwandeln.

3. Sortenreine Abfälle, bestehend aus Teilen aus Phenolharzen, wurden in die gleiche Maschine eingefüllt, die in diesem Fall auf 160°C beheizt war. Auch hier stellte sich bei 90 U/min der Mischerwalzen kurzzeitig eine Temperaturerhöhung der Formmasse nach wenigen Minuten auf 190°C ein. Die Leistungsaufnahme war mit ca. 20 kW niedriger als bei den vorher geprüften Werkstoffen. Nach 3 Minuten wurde die Kammer geöffnet und entleert. Der Austrag bestand aus einem sehr feinen Pulver mit unter 0,1 mm Durchmesser der größten Körner.

4. Um den Einfluß von kritischen Füllstoffen bzw. Verstärkungen zu prüfen, wurden handelsübliche Altreifen mit Stahlkarkasse in ca. 5 cm große Stücke zerschnitten und in den, wie unter Beispiel 1 beschrieben, eingestellten Stempelkneter eingefüllt. Es zeigte sich, daß die Stahlkarkasse keinerlei sichtbaren Einfluß auf das Betriebsverhalten der Anlage hatte. Auch hier ergab eine Temperatur von 160°C in der Formmasse nach 5 Minuten Behandlung ein feines Pulver, das demjenigen in seiner Kornverteilung entsprach, das aus den vernetzten PE-Isolationen erhalten worden war. Aus dem Pulver waren die Stahldrähte der Karkasse leicht entnehmbar, da diese nur in wenige gröbere Stücke zerrissen worden war.

Claims (17)

1. Verfahren zur Wiederverwertung von Abfällen aus vernetzten Polymerwerkstoffen, nämlich Elastomeren oder Duromeren, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Polymerwerkstoffe bei Temperaturen im Betrieb der ursprünglichen Vernetzungstemperaturen oder höher einer Einwirkung von mechanischen Scher- und Druckkräften ausgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus vernetzten Polymerwerkstoffen und Thermoplasten eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus Abfällen, die außer den Polymerwerkstoffen andere Werkstoffe, beispielsweise Verstärkungsmaterialien enthalten, diese zerkleinert oder unzerkleinert nach der Behandlung abgetrennt werden können.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufgabegut vor der thermisch- mechanischen Behandlung auf bis zu -110° abgekühlt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch-mechanische Behandlung ausschließlich zum Zwecke der Zerkleinerung des Aufgabegutes erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der mechanisch-thermischen Beanspruchung Hilfsstoffe, z. B. reaktive Gase oder katalytisch wirkende Feststoffe zugegeben werden, um zusätzlich auf das Aufgabegut während der Behandlung einzuwirken.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufgabegut in der Kammer auf solche Temperaturen aufgeheizt wird, daß es verflüssigt oder vergast wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufgabegut durch Einwirkung der Temperatur so hoch aufgeheizt wird, daß halogenhaltige Kunststoffabfallgemische in enthalogenierte, niedermolekulare Pulver, Formmassen oder Gas umgewandelt werden und die gasförmigen Halogene abgetrennt und weiterbehandelt werden können.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sortenreine Elastomere oder Duromere pulverisiert werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kunststoff-Abfallgemische in dieser Weise in eine niedermolekulare Formmasse oder ein Gas umgewandelt werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtflüchtigen Produkte der Behandlung in einer weiteren Stufe in einer mit einer Schnecke versehenen Vorrichtung verflüssigt oder vergast werden.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß ein Kneter Verwendung findet, der Brechelemente aufweist, die Scher- und Druckkräfte auf das zu behandelnde Material ausübt und der mit Heizung und Kühlung ausgestattet ist, um kontinuierlich oder zyklisch bestimmte Temperaturprogramme abfahren zu können.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis 600° aufheizbar und auf unter 100°C kühlbar ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus korrosionsfesten und hochverschleißfesten Werkstoffen gefertigt ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie für einen Betrieb unter einem Vakuum ausgestattet ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Düsen versehen ist, durch welche Hilfsstoffe, z. B. reaktive Gase, wie Sauerstoff, Luft, Wasser, Wasserdampf, Wasserstoff oder Gemische aus diesen Stoffen oder aufgeschlämmte Feststoffe, wie Katalysatoren während des Prozeßablaufes in die Kammer eingedüst werden können.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Schneckenmaschine verbunden ist, in der sowohl hohe Temperaturen eingestellt, wie entgast oder Hilfs- und/oder Reaktionsstoffe eingedüst werden können.