DE4230572A1

DE4230572A1 - Recycling waste from polymeric materials - by subjecting materials to mechanical shearing and pressure at original crosslinking temp.

Info

Publication number: DE4230572A1
Application number: DE19924230572
Authority: DE
Inventors: Georg Prof Dr Ing Menges; Reinhard Dr Fischer; Volker Dipl Ing Lackner; Juergen Dipl Ing Pohl; Andreas Dr Ing Limper
Original assignee: Krupp Maschinentechnik GmbH
Current assignee: SIG Plastics GmbH and Co KG
Priority date: 1992-09-12
Filing date: 1992-09-12
Publication date: 1994-03-17

Abstract

Recycling waste from crosslinked polymeric materials, e.g. elastomers or duromers, comprises subjecting the materials at a temp. in the region of the original crosslinking temps. to mechanical shearing and pressure. Appts. for carrying out the process is also claimed. The appts. comprises a kneader having breaking elements for shearing the waste to treatable material, which is then heated to 600 deg.C and then cooled to less than 100 deg.C. ADVANTAGE - The waste can be decomposed to low mol. wt. prods. and then converted into gases.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiederverwertung von Abfällen aus vernetzten Polymerwerkstoffen, nämlich Elastomeren oder Duromeren und eine dafür geeignete Vorrichtung.The invention relates to a method for Recycling waste from networked Polymer materials, namely elastomers or thermosets and a suitable device.

Während thermoplastische Kunststoffe sich unter der Einwirkung von Wärme wieder aufschmelzen lassen und daher auch einem Recycling oft keine allzugroßen Schwierigkeiten bereiten, machen die vernetzten Polymerwerkstoffe hierbei größere Schwierigkeiten, denn sie sind nicht schmelzbar und müssen mechanisch, oft unter erheblichem Aufwand, zunächst zerkleinert werden, bevor irgendeine Wiederverwendung möglich ist. Solche Wiederverwendungen sind sehr wohl möglich, wobei sowohl die stoffliche Verwendung des Pulvers durch Einmischen in die Harzrezeptur für neue Formteile üblich ist, z. B. das "Partikelrecycling" bei Phenolharzformteilen, wie bei solchen aus "Sheet molding compounds". Auch das chemisch stoffliche Recycling, d. h. Umwandlung in Synthesegas o. ä. erfordert eine Pulverisierung. Sogar das Verbrennen anstelle von Kohlenstaub ist denkbar, wenn die Formteile mit geringem Aufwand in ein Pulver überführt werden könnten. Langfristig wird jedoch die Überführung solcher Abfälle in einen Rohstoff für neue Polymere am sinnvollsten sein, denn meist sind die Abfälle nicht so sauber, daß man sie bedenkenlos dem Neumaterial zusetzen kann. Werden sie jedoch in Synthesegas oder einen Zusatz für Schweröle verwandelt, in welches sie eingemischt und mit diesem zusammen weiterbehandelt werden, so kommt es auf Sortenreinheit und Verschmutzung weniger an, insbesondere nicht, wenn eine Vergasung erfolgt. Das Ziel der Erfindung ist es, eine derartige Behandlung kostengünstig durchzuführen.While thermoplastics are under the Allow exposure to heat to melt again and therefore often not too big for recycling The networked create difficulties Polymer materials have greater difficulties here they are not fusible and have to be mechanical, often can be crushed with considerable effort, before any reuse is possible. Such Reuses are very possible, both the material use of the powder by mixing in the resin formulation is common for new molded parts, e.g. B. that "Particle recycling" for phenolic resin molded parts, as for those from "sheet molding compounds". Chemically too material recycling, d. H. Conversion to synthesis gas or the like requires pulverization. Even the burning Instead of coal dust it is conceivable if the molded parts can be converted into a powder with little effort could. In the long term, however, the transfer of such Waste into a raw material for new polymers on be the most sensible, because the waste is usually not so clean that you can safely add them to the new material can. However, they are in synthesis gas or an additive for heavy oils, in which they are mixed and are treated with this together, so it comes on variety purity and pollution less especially not if gasification occurs. The goal the invention is such a treatment to perform inexpensively.

Polymerwerkstoffe können bei ausreichendem Verweilen in Temperaturbereichen zwischen etwa 200 und 650°C gegebenenfalls unter Einwirkung reaktiver Gase oder katalytisch wirkender Stoffe zu niedermolekularen Produkten abgebaut und bis zu Gasen zerlegt werden. Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, die sich der verschiedensten Apparate bedienen, um eine derartige Behandlung durchzuführen. So wurden z. B. Extruder und Schmelzkessel in den Schriften der Patentanmeldung PCT EP 91/00959 und der dort angezogenen deutschen Anmeldungen empfohlen. Es hat sich gezeigt, daß tatsächlich eine Spaltung in relativ kurzen Verweilzeiten möglich ist, wobei die Wahl der Temperatur es erlaubt, das Maß an Abbau der Makromoleküle aus Thermoplasten von mehr oder weniger dünnflüssig bis gasförmig einzustellen. Dabei korrelieren geringere Abbaugrade, die bei Temperaturen zwischen 300 und 450°C erreicht werden, mit einem zu höheren Temperaturen hin immer dünnflüssigeren Schmelzezustand und zunehmender Gasbildung. Es hat sich gezeigt, daß derartige Schmelzen auch mit einem erheblichen Anteil von duroplastischen oder elastomeren Komponenten vermischt sein können, wenn diese für die Behandlung im Extruder vorher auf eine ausreichend kleine Stückgröße (ca. 5 cm lang) zerkleinert worden waren. Insbesondere wenn diese Schmelzen dann im Extruder vergast werden, stören die Reste der vernetzten Polymerwerkstoffe nicht; auch sie verwandeln sich in gasförmige Kohlenwasserstoffe. Die Verweilzeiten lassen sich durch Einsatz reaktiver Gase, die in die Schmelze eingepreßt werden oder katalytisch wirkender Zusätze noch erheblich reduzieren; dies gilt auch für die darin enthaltenen vernetzten Polymerwerkstoffe. Es gelingt auch, die in der Regel störenden Halogenanteile abzuspalten, was erfreulicherweise bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von unter 350°C mit großer Geschwindigkeit erfolgt, so daß diese Spaltprodukte leicht vorher abgezogen werden können und so von den anderen Spaltprodukten, insbesondere den erst bei höheren Temperaturen entstehenden Kohlenwasserstoffen getrennt bleiben. Die abgebauten Polymerprodukte enthalten somit nur noch geringe Anteile von < 0,3% dieser unerwünschten Begleiter.Polymer materials can stay in for a sufficient period of time Temperature ranges between about 200 and 650 ° C optionally under the action of reactive gases or catalytically active substances to low molecular weight products dismantled and broken down into gases. There are already a number of procedures have become known which are the operate a wide variety of apparatus to such Perform treatment. So z. B. extruders and Melting pot in the documents of the patent application PCT EP 91/00959 and the German dressed there Registrations recommended. It has been shown that actually splitting is possible in relatively short dwell times, the choice of temperature allows the level of degradation of macromolecules from thermoplastics of more or less low viscosity to gaseous. Correlate lower degrees of degradation, which occur at temperatures between 300 and 450 ° C can be reached with a too high temperature towards increasingly thinner melt state and increasing Gas formation. It has been shown that such melts also with a significant proportion of thermosetting or elastomeric components can be mixed if these sufficient for treatment in the extruder beforehand small piece size (about 5 cm long) had been crushed. Especially if these melts are then gasified in the extruder the remains of the cross-linked polymer materials Not; they also turn into gaseous Hydrocarbons. The dwell times can be checked Use of reactive gases that are injected into the melt become or catalytically active additives still considerable to reduce; this also applies to those contained therein cross-linked polymer materials. It also works in the Rule off disruptive halogen components, what fortunately already at relatively low Temperatures below 350 ° C at high speed takes place so that these fission products are easily removed beforehand and so from the other fission products, especially those that only develop at higher temperatures Hydrocarbons remain separated. The mined ones Polymer products therefore only contain small amounts of <0.3% of these unwanted companions.

Werkstoffe, die aus überwiegend vernetzten Polymeren bestehen, lassen sich auf die oben beschriebene Weise nicht einer Wiederverwendung zuführen. Bisher werden derartige Werkstoffe einer mechanischen Zerkleinerung unterzogen, die sehr hohen Leistungsbedarf hat, so daß der Prozeß daher sehr kostspielig wird, wenn Korngrößen unter 2 mm erreicht werden sollen.Materials made from predominantly cross-linked polymers exist, can not be in the manner described above to reuse. So far, such Subjected to mechanical crushing, which has very high power requirements, so the process therefore becomes very expensive if grain sizes are less than 2 mm should be achieved.

Sind den vernetzten Polymerwerkstoffen noch thermoplastische Werkstoffe beigemischt, wird die mechanische Zerkleinerung dadurch erschwert, daß die thermoplastischen Werkstoffe durch die beim Zerkleinern entstehende Wärme flüssig oder zumindest plastisch werden und dann zum Kleben neigen.Are still cross-linked polymer materials thermoplastic materials are added, the mechanical comminution complicated by the fact that thermoplastic materials due to the shredding generated heat liquid or at least plastic and then tend to stick.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich vernetzte Polymer-Werkstoffe mit wesentlich niedrigerem Kraftbedarf zu einem Pulver zerkleinern lassen, wenn man sie mit hohen, gleichzeitig einwirkenden Druck- und Scherkräften bei einer Temperatur beansprucht, die in etwa der Temperatur entspricht, bei der sie vernetzt wurden.Surprisingly, it has now been shown that cross-linked polymer materials with much lower Have the power requirement reduced to a powder if one them with high, simultaneously acting pressure and Shear forces at a temperature that is in corresponds approximately to the temperature at which it crosslinks were.

Deshalb und in weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden die in den Patentansprüchen angegebenen Maßnahmen vorgeschlagen.Therefore and in a further embodiment of the invention the measures specified in the claims suggested.

Eine geeignete Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens ist jede Vorrichtung, die in der Lage ist, ein derartiges Aufgabegut gleichzeitig hohen Scher- und Druckkräften bei diesen genannten Temperaturen zu unterwerfen. Sie sollte zudem eine große Universalität und Robustheit besitzen, damit sie auch die mit diesen Werkstoffen oft verbundenen noch nicht vollständig entfernten Metall- oder Keramikteile ertragen kann, ohne hierdurch zerstört oder funktionsunfähig gemacht zu werden. Es sind Anlagen, wie z. B. Steinbrecher (Walzenbrecher) Gyratoren, Hammermühlen usw. bekannt, die auch hier geeignet sein können. Allerdings muß wegen der in der Regel nicht ausschließbaren Vermischung mit Thermoplasten darauf geachtet werden, daß die Anlagen sich nicht mit den bei einer derartigen Prozedur schmelzenden Thermoplasten zusetzen können.A suitable device for carrying out the Any device that is capable of a procedure is a such feed at the same time high shear and Compressive forces at these temperatures subject. It should also have great universality and Have robustness so that they can also be used with these Materials often not yet fully connected endured removed metal or ceramic parts, without being destroyed or rendered inoperative to become. There are systems such. B. stone crusher (Roll crusher) gyrators, hammer mills etc. known, which can also be suitable here. However, because of the mixture with which cannot generally be excluded Thermoplastics are taken care that the plants themselves not with those melting in such a procedure Thermoplastics can clog.

Besonders geeignet ist eine aus einem Stempelkneter entwickelte Maschine. Sie unterscheidet sich jedoch von den in breitem Maße in der Kautschukindustrie eingesetzten Anlagen dadurch, daß sie eine elektrische oder andersgeartete Beheizung hat, die es gestattet, die Brecherkammer auf Temperaturen bis ca. 500°C und mehr auf zuheizen. Gleichzeitig muß eine wirkungsvolle, d. h. schnelle Kühlung der Brecherkammerwand, beispielsweise auch diskontinuierlich möglich sein, damit sich angeschmolzene Thermoplaste, die an den Wänden und Mischerwalzen kleben, ablösen lassen. Wenn die Brecherkammer in der richtigen Temperatur bzw. Temperaturprogramm in einem Zyklus betrieben wird, ist ein Zusetzen nicht zu befürchten, zudem wird das zu behandelnde Gut auch erst dann aus der Brecherkammer ausgeworfen, wenn der gewünschte Zustand erreicht ist.One made from a stamp kneader is particularly suitable developed machine. However, it differs from widely used in the rubber industry systems used in that they have an electrical or other type of heating that allows the Crusher chamber at temperatures up to approx. 500 ° C and more to heat up. At the same time, an effective, i.e. H. rapid cooling of the crusher chamber wall, for example also be possible discontinuously so that melted thermoplastics on the walls and Glue the mixer rollers and let them peel off. If the Crusher chamber at the right temperature or Temperature program is operated in one cycle There is no fear of clogging, moreover, that becomes too Treated goods only then from the crusher chamber ejected when the desired state is reached.

Examples

1. Als Versuchsmaterial wurde ein Werkstoff ausgewählt, der ein Mittel darstellt zwischen einem harten Duroplasten und einem weichen Elastomer, ein vernetztes Polyäthylen niederer Dichte. Die Temperaturen der Kammer und des Rotors, die mit Heißwasser beheizt werden konnten, wurden zwischen 85 und 145°C eingestellt. Der mit kämmenden Rotoren ausgestattete Mischer hatte als Laborgerät mit einer Fassungskraft von 5 dm³ eine Größe, die es noch notwendig machte, die aus den Isolationen von Energiekabeln stammenden Abfälle auf ca. 5 cm lange Stücke zu zerschneiden. Große Mischer mit z. B. 50 bis 100 dm³ können dagegen unzerschnittene Stücke von bis zu einem Meter aufnehmen. Diese Stücke können entweder Verstärkungsmaterial, wie beispielsweise bei Fahrzeugreifen Stahlcord, enthalten oder zuvor von den Verstärkungsmaterialien befreit worden sein. Eingefüllt wurden 4 kg des Polymerwerkstoff-Abfalls und der Mischer auf eine Drehzahl von 70 Umdrehungen je Minute eingestellt. Mit einer Leistungsaufnahme von ca. 25 kW wurden dann nach Schließen der Kammer durch einen mit 5 bar spezifischen Druck beaufschlagten Stempel die eingefüllten Teile einer hohen Scherkraftwirkung unterzogen. Es zeigte sich bei den Versuchen, die mit verschiedener Kammertemperatur betrieben wurden, daß die Pulverisierung dann am schnellsten, nämlich in 5 Minuten vollständig erfolgt war, wenn die Kammertemperatur so eingestellt wurde, daß kurz nach dem Anfahren eine Temperatur der Teile erreicht wurde, die einige Grad über der bei der Vernetzung der Isolationen üblicherweise eingestellten Temperatur bei ca. 160°C lag. Der Austrag bestand aus einem gleichmäßig feinen Pulver mit Korngrößen zwischen 0,05 und 0,5 mm. Ein sehr geringer Anteil von gröberen Partikeln ließ sich ohne Probleme über ein Sieb oder pneumatisch abtrennen. 1. A material was chosen as the test material that represents a medium between a hard thermoset and a soft elastomer, a cross-linked low-density polyethylene. The temperatures of the chamber and the rotor, which could be heated with hot water, were set between 85 and 145 ° C. The mixer equipped with combing rotors had a size of 5 dm ³ as a laboratory device, which made it necessary to cut the waste from the insulation of power cables into pieces of approx. 5 cm in length. Large mixer with e.g. B. 50 to 100 dm ³ , however, can accommodate uncut pieces of up to one meter. These pieces can either contain reinforcement material, such as steel cord for vehicle tires, or have previously been freed from the reinforcement materials. 4 kg of the polymer material waste and the mixer were set to a speed of 70 revolutions per minute. With a power consumption of approx. 25 kW, the filled parts were then subjected to a high shear force effect after the chamber was closed by a plunger pressurized with 5 bar specific pressure. It was found in the tests, which were carried out with different chamber temperatures, that the pulverization was completed fastest, namely in 5 minutes, when the chamber temperature was set so that a temperature of the parts was reached shortly after start-up, some Degrees above the temperature usually set when the insulations were cross-linked at approx. 160 ° C. The discharge consisted of a uniformly fine powder with grain sizes between 0.05 and 0.5 mm. A very small proportion of coarser particles could easily be separated using a sieve or pneumatically.

2. In den gleichen Mischer wurden, um die angestrebte Verträglichkeit eines Gemisches aus Thermoplasten und vernetzten Polymerwerkstoffen zu prüfen, Gemische zwischen 10 und 75% Thermoplaste, hier Polypropylen, zugegeben. Die Versuche waren dann am wirkungsvollsten, wenn die Drehzahl des Mischers auf ca. 90 U/min und die Kammertemperatur auf 120°C eingestellt waren. Hier betrug die Leistungsaufnahme 30 kW bei 10% PP und bis zu kurzzeitig 40 kW bei 75% PP. Die notwendige Verweildauer, um ein einheitliches Gemisch zu erhalten, überschritt in keinem Fall 7 Minuten. Der Austrag war bei den niedrigen Thermoplastgehalten noch krümelig und wurde, je höher der Thermoplastanteil wurde, umso klumpiger. Wenn jedoch die Kammerwand-Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Thermoplasten gehalten wurde, warf die Maschine nach Öffnen des Bodenverschlusses die Masse als zähplastisches Material aus, dessen Temperatur bei 170 bis 190°C lag. Diese Formmasse ließ sich problemlos weiter wie übliche Thermoplaste z. B. in einer Schnecke o.a. verarbeiten.2. In the same mixer were aimed at Compatibility of a mixture of thermoplastics and cross-linked polymer materials to check mixtures between 10 and 75% thermoplastics, here polypropylene, added. The Trials were most effective when the speed the mixer to approx. 90 rpm and the chamber temperature 120 ° C were set. Here the power consumption was 30 kW at 10% PP and up to 40 kW at 75% PP for a short time. The necessary length of stay to get a uniform mixture in no case exceeded 7 minutes. Of the Discharge was still at the low thermoplastic content crumbly and became, the higher the thermoplastic content, all the lumpier. However, if the chamber wall temperature is below was kept at the melting point of the thermoplastic, threw the Machine after opening the bottom lock the mass as viscous plastic material, whose temperature at 170 up to 190 ° C. This molding compound was easy to use continue as usual thermoplastics z. B. in a snail o.a. to process.

Die Beispiele zeigen, daß es möglich ist, Gemische aus Abfällen, z. B. von Formteilen aus Thermoplasten und vernetzten Kunststoffen ohne Probleme gemeinsam in der gewünschten Weise in einen pulverigen oder plastischen Zustand zu überführen, der es gestattet, diese Masse einer weiterführenden Umwandlung z. B. in eine dünnflüssige Schmelze oder ein Gas zu unterziehen.The examples show that it is possible to make mixtures Waste, e.g. B. of molded parts made of thermoplastics and cross-linked plastics without problems together in the desired way in a powdery or plastic State that allows this mass to be transferred advanced conversion z. B. in a low viscosity To undergo melt or gas.

Claims

1. A process for recycling waste from crosslinked polymer materials, namely elastomers or thermosets, characterized in that the crosslinked polymer materials are exposed to the action of mechanical shear and pressure forces at temperatures in the range of the original crosslinking temperatures.

2. The method according to claim 1, characterized in that that mixtures of cross-linked polymer materials and thermoplastics are used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that from waste other than Polymer materials other materials for example included as reinforcing materials, these Materials crushed or uncrushed be separated.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized characterized in that the feed before thermal-mechanical treatment up to is cooled to 110 ° C.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the thermal-mechanical treatment exclusively for Comminution of the feed material takes place.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in addition to the mechanical stress auxiliary materials, e.g. B. reactive gases or catalysts on that in a Chamber registered feed during the Act treatment.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the feed material in the Chamber heated to high temperatures and is liquefied or gasified.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the feed by Exposure to temperature is heated up so high that halogen-containing plastic waste mixtures in dehalogenated, low molecular weight powder, molding compound or gas are converted and the gaseous Halogens are separated and processed can.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that unmixed elastomers or powdered thermosets.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that plastic Mixing waste into a low molecular weight molding compound or be converted to a gas.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the non-volatile Treatment products in a further stage a device provided with a screw liquefied or gasified.

12. Device for performing the method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that a kneader is used, of the crushing elements, the shear and Exert pressure on the material to be treated, and which can be heated up to 600 ° C and below 100 ° C is coolable.

13. The apparatus according to claim 9, characterized characterized that they are made of corrosion-resistant Material is made.

14. The apparatus of claim 9 or 10, characterized characterized in that they are suitable for operation under one Vacuum is equipped.

15. The apparatus of claim 9, 10 or 11, characterized characterized that it is provided with nozzles, through which auxiliaries, e.g. B. reactive gases, such as Oxygen, air, water, water vapor, hydrogen or mixtures of these substances or slurried solids, such as catalysts injected into the chamber during the process can be.

16. The device according to one of claims 9 to 12, characterized in that it uses a snail is connected in both high temperatures set as degassed or auxiliary and / or Reagents can be injected.