DE4226912A1

DE4226912A1 - Magnetic recording support for use at high frequencies - comprises plasma-etched polymer support and ferromagnetic cobalt@-contg. thin layer

Info

Publication number: DE4226912A1
Application number: DE4226912A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Fischer; Alfred Dr Hagemeyer; Hartmut Dr Hibst
Original assignee: BASF Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1992-08-14
Publication date: 1994-02-17
Also published as: JPH06259742A

Abstract

Magnetic recording support comprises a surface polymer support material, whose main surface is pretreated by plasma etching, and a ferromagnetic Co-contg. metallic thin layer 50-1000 nm thick, produced by PVD. The novelty is that the main surface of the support material is modified by plasma etching using 5 vol.% O-contg. gas. USE/ADVANTAGE - For magnetic recording at high frequencies. The magnetic layer is uniform, mechanically stable and free from defects.

Description

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsträger im wesentlichen bestehend aus einem flächigen polymeren Trägermaterial, dessen mindestens eine Hauptfläche durch Plasmaätzen vorbehandelt ist, und einer auf der behandelten Hauptfläche des Trägermaterials ausgebilde ten, durch ein PVD-Verfahren erzeugten 50 bis 1.000 nm dicken, kohärenten, ferromagnetischen Kobalt-haltigen Metalldünnschicht, sowie gegebenenfalls mindestens einer auf der Metalldünnschicht aufgebrachten Schutz schicht.The invention relates to magnetic recording media essentially consisting of a flat polymer Backing material, the at least one main surface of which is pretreated by plasma etching, and one on the treated main surface of the carrier material th, 50 to 1,000 nm generated by a PVD process thick, coherent, ferromagnetic cobalt-containing Metal thin film, and optionally at least a protection applied to the thin metal layer layer.

Magnetische Aufzeichnungsträger, deren magnetische Schicht aus einer kohärenten, ferromagnetischen Metall dünnschicht besteht, sind bekannt. Insbesondere für die magnetische Aufzeichnung bei hohen Frequenzen bzw. ho hen Speicherdichten erlangen sie zunehmende Bedeutung; sie sind hierin den konventionellen Medien auf der Ba sis pigmentierter Magnetschichten überlegen. Ihre Her stellung erfolgt üblicherweise dadurch, daß das schichtbildende ferromagnetische Material, vorzugsweise eine Co-haltige Legierung mit mindestens einem der Le gierungszusätze Fe, Ni, Cr und Pt und in einigen Fällen zusätzlich O, durch ein PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition) auf der Oberfläche eines polymeren Träger materials abgeschieden wird. Diese polymeren Trägerma terialien sind vorwiegend flexible Substrate, wie sie bereits für Magnetbänder und Disketten Anwendung fin den, vor allem aus PET oder PI, aber auch aus PA, PEN, PEEK oder PS. Bei der Abscheidung dieser kohärenten Metalldünnschichten auf die genannten oder ähnliche polymere Substrate stellen nicht nur die geforderten magnetischen Eigenschaften sowie die chemische Stabili tät und ausreichende Haftfestigkeit der Metallschicht besondere Anforderungen an die Verfahrensweise, sondern es muß auch eine gute mechanische Stabilität der Mag netschichten gewährleistet sein. Dazu muß die Metall schicht möglichst zusammenhängend dicht und defektfrei, insbesondere frei von Rissen, Falten und Ablösungen sein sowie ohne größere Aufwölbungen flach aufliegen. Eine rißfreie und glatte Schicht ist insbesondere zur Erzielung eines geringen Verschleißes der Magnetschicht bei der tribologischen Beanspruchung durch den Magnet kopf wesentlich.Magnetic recording media, their magnetic Layer of a coherent, ferromagnetic metal thin layer are known. Especially for the magnetic recording at high frequencies or ho Storage densities are becoming increasingly important; here they are the conventional media at the Ba superior to pigmented magnetic layers. Your fro position usually takes place in that the layer-forming ferromagnetic material, preferably a Co-containing alloy with at least one of the Le Alloying additives Fe, Ni, Cr and Pt and in some cases additionally O, through a PVD process (Physical Vapor Deposition) on the surface of a polymeric support materials is deposited. These polymeric carriers materials are primarily flexible substrates like the one they are already used for magnetic tapes and floppy disks the, mainly from PET or PI, but also from PA, PEN, PEEK or PS. When depositing this coherent Thin metal layers on the named or similar polymeric substrates do not just provide the required magnetic properties and chemical stabili and sufficient adhesive strength of the metal layer special procedural requirements, but there must also be good mechanical stability of the mag net layers can be guaranteed. To do this, the metal layer as coherent as possible tight and defect-free, especially free of cracks, folds and peeling be flat as well as without bulges. A crack-free and smooth layer is particularly useful for Low wear on the magnetic layer in the tribological stress caused by the magnet head essential.

Es ist bekannt, daß aufgedampfte Metallschichten fast immer intrinsische Spannungen besitzen. Es handelt sich dabei um Zugspannungen (tensile stress), die das be schichtete Substrat mit der Schichtseite nach innen aufrollen wollen. I.a. haben solche Spannungen Rißbil dungen innerhalb der Metallschicht zur Folge, die durch lokales Auseinanderreißen und Aufrollen der Schicht entstehen.It is known that evaporated metal layers almost always have intrinsic tensions. It is about tensile stress, which affects the be layered substrate with the layer side inwards want to roll up. I.a. have such tensions Rißbil entailed within the metal layer, which are caused by local tearing apart and rolling up of the layer arise.

Bei (Co-Ni-O)-Magnetschichten ist die Tendenz zur Riß bildung weniger stark ausgeprägt, wohingegen (Co-Ni)- und insbesondere die spröden (Co-Cr)-Schichten stark zur Rißbildung neigen. (Co-Cr)-Schichten mit einem Cr- Gehalt von bis zu 15 At.-% besitzen auf Kunststoffsub straten keine so hohen intrinsischen Spannungen, daß es zu einer Rißbildung käme. Bei höheren Cr-Gehalten zwi schen 15 und 30 At.-%, die zur Einstellung der ge wünschten magnetischen Eigenschaften erforderlich sind, treten allerdings Risse auf, wobei die Rißbildung mit steigendem Cr-Gehalt immer stärker wird. Bei einem Cr- Gehalt von 26 At.-% ist die Magnetschicht bereits von Rissen übersät. Dickere Metallschichten zeigen zudem stärkere Rißbildung als dünne Schichten.With (Co-Ni-O) magnetic layers there is a tendency to crack education less pronounced, whereas (Co-Ni) - and especially the brittle (Co-Cr) layers tend to crack. (Co-Cr) layers with a Cr- Contain up to 15 at.% On plastic sub did not struggle so high intrinsic tensions that it cracking would occur. At higher Cr contents between 15 and 30 at .-%, which are used to adjust the ge desired magnetic properties are required however, cracks appear, with the formation of cracks increasing Cr content becomes stronger. With a Cr Content of 26 at.%, The magnetic layer is already from Cracks littered. Thicker layers of metal also show stronger crack formation than thin layers.

Für die magnetische Kontaktaufzeichnung sind rißfreie Schichten unbedingt erforderlich für einen einwand freien Aufzeichnungsvorgang, da es sonst durch Aufwöl bungen an den Rändern der Risse zu einem Abstandsver lust beim Schreib/Lesevorgang aufgrund des fehlenden Kontaktes des Magnetkopfes zum Medium kommen kann und entlang der Spur des Kopfes ein Abschälen der Magnet schicht durch den Kopf auftritt, das an den Rißrändern, an denen der Kopf bevorzugt angreifen kann, beginnt und sich dann fortpflanzt. Dadurch werden sowohl die Mag netschicht als auch der Kopf zerstört.Crack-free for magnetic contact recording Layers absolutely necessary for a perfect free recording process, otherwise it is caused by bulging exercises at the edges of the cracks to a distance ver desire during the read / write process due to the missing Contact of the magnetic head to the medium and a peeling of the magnet along the track of the head layer occurs through the head that on the edges of the crack, on which the head can attack, begins and then reproduces. As a result, both Mag net layer as well as the head destroyed.

Zur Vermeidung einer solchen Rißbildung sind bereits verschiedene Vorgehensweisen bekannt geworden. So soll sich gemäß der JP-A 97 154/1984 durch ein Erhöhen der Substrattemperatur beim Beschichten auf 150 bis 250°C beim anschließenden Abkühlen durch das unterschiedliche Schrumpfverhalten von Magnetschicht und Substratmate rial am Interface Metallschicht/Substrat eine zusätzli che Spannung aufbauen, die die intrinsischen Spannungen in der Magnetschicht kompensiert. Auch durch die Aus bildung von Mehrfachschichten mit unterschiedlichen Chromgehalten (JP-A 153 179/1988), von Kobaltoxid- Unterschichten (JP-A 183 020/1991) , von Metallcarbid- Unterschichten (JP-A 140 170/1991) oder durch eine mit tels Oberflächenkarbonisierung erhaltene Unterschicht (JP-A 140 173/1991) sowie ein zwischen zwei Beschich tungsstufen durchgeführtes Heißkalandrieren (KR-A 2094/1990) soll eine Rißbildung unterdrückt wer den. Alle diese Maßnahmen bedingen jedoch entweder ein besonders temperaturstabiles Substrat oder eine gegebe nenfalls sowohl verfahrenstechnische als auch im Hin blick auf die magnetischen Eigenschaften der Speicher schicht spezielle Abstimmung mehrerer Parameter. Hierzu gehören auch Versuche, durch die Auswahl polymerer Sub stratmaterialien mit spezifiziertem thermischen Ausdeh nungskoeffizienten (JP-A 117 009/1985) oder besonderer Rückschichten (DD-A 2 66 716) dieses Problem der Rißbil dung zu lösen.To avoid such cracking are already different approaches become known. So should according to JP-A 97 154/1984 by increasing the Substrate temperature when coating to 150 to 250 ° C during the subsequent cooling by the different Shrinkage behavior of magnetic layer and substrate material rial at the metal layer / substrate interface tension build up the intrinsic tension compensated in the magnetic layer. Also by the end formation of multiple layers with different Chromium contents (JP-A 153 179/1988), of cobalt oxide Underlayers (JP-A 183 020/1991), of metal carbide Underlayers (JP-A 140 170/1991) or with a Lower layer obtained by surface carbonization (JP-A 140 173/1991) and one between two coatings hot calendering (KR-A 2094/1990) is said to suppress crack formation the. However, all of these measures are either conditional particularly temperature-stable substrate or a given if necessary, both procedural and outward look at the magnetic properties of the memory layer special tuning of several parameters. For this also include attempts by selecting polymeric sub strat materials with specified thermal expansion coefficient (JP-A 117 009/1985) or special Back layers (DD-A 2 66 716) this problem the Rißbil to solve.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, magne tische Aufzeichnungsträger, die im wesentlichen aus einem flächigen polymeren Trägermaterial und einer auf einer Hauptfläche des Trägermaterials ausgebildeten, durch ein PVD-Verfahren erzeugten 50 bis 1.000 nm dicken, kohärenten, ferromagnetischen Kobalt-haltigen Metalldünnschicht bestehen, bereitzustellen, die eine gleichmäßige, mechanisch stabile und defektfreie Magnetschicht ohne Risse und innere Spannungen aufwei sen. The object of the present invention was therefore to magne table record carriers, which essentially consist of a flat polymeric carrier material and one a main surface of the carrier material, 50 to 1,000 nm generated by a PVD method thick, coherent, ferromagnetic cobalt-containing Metal thin film exist to provide a uniform, mechanically stable and defect-free Magnetic layer without cracks and internal tensions sen.

Es wurde nun gefunden, daß mit magnetischen Aufzeich nungsträgern, im wesentlichen bestehend aus einem flä chigen polymeren Trägermaterial, dessen mindestens eine Hauptfläche durch Plasmaätzen vorbehandelt ist, und einer auf der behandelten Hauptfläche des Trägermate rials ausgebildeten, durch ein PVD-Verfahren erzeugten 50 bis 1.000 nm dicken, kohärenten, ferromagnetischen Kobalt-haltigen Metalldünnschicht, die Aufgabe gelöst werden kann, wenn mindestens die für die Metalldünn schicht vorgesehene Hauptfläche des Trägermaterials durch Plasmaätzen mit einem mindestens 5 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Gas modifiziert ist.It has now been found that with magnetic recording nung carriers, consisting essentially of a flat polymeric carrier material, at least one of which Main surface is pretreated by plasma etching, and one on the treated major surface of the carrier mat rials trained, generated by a PVD process 50 to 1,000 nm thick, coherent, ferromagnetic Cobalt-containing metal thin film, the task solved can be, if at least the one for the metal thin layer provided main surface of the carrier material by plasma etching with at least 5% by volume Gas containing oxygen is modified.

Beim Plasmaätzen wird im Raum zwischen dem Trägermate rial und einer diesem gegenüberliegenden Elektrode durch Anlegen einer elektrischen Spannung an das das Trägermaterial tragende Element, beispielsweise 13,56 MHz, 100 bis 1000 W Leistung, unter Gaseinlaß von z. B. Ar, O₂, N₂, ein Plasma gezündet. Solange das Plasma brennt, wird das Trägermaterial mit Ionen, Elek tronen und Photonen bombardiert. Das Plasmaätzen be wirkt eine Reinigung, ein Ausgasen sowie eine Änderung der chemischen Zusammensetzung und der Topographie der Oberfläche des Trägermaterials.When plasma etching is in the space between the carrier material and an opposite electrode by applying an electrical voltage to the element carrying the carrier material, for example 13.56 MHz, 100 to 1000 W power, with gas inlet of z. B. Ar, O ₂ , N ₂ , ignited a plasma. As long as the plasma burns, the carrier material is bombarded with ions, electrons and photons. Plasma etching effects cleaning, outgassing and a change in the chemical composition and the topography of the surface of the carrier material.

Das für die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeich nungsträger eingesetzte Trägermaterial ist ein Polymer substrat, insbesondere eines aus der Gruppe Polyester (PET), Polyimid (PI), Polysulfon (PS), Polyetherether keton (PEEK), Polyethylennaphthalat (PEN) und Polyamid (PA). Hierbei sind PET- und PI-Folien bevorzugt. Minde stens eine der Hauptflächen eines solchen bahnförmigen Trägermaterials wird nun in-situ, d. h. unmittelbar im Verfahrensablauf vor dem Aufbringen der Metalldünn schicht mittels eines PVD-Verfahrens, durch eine Plasmaätzvorbehandlung mit einem mindestens 5 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Gas modifiziert. Besonders zweckmäßig ist dabei ein Sauerstoffanteil von etwa 20 Vol.-%. The for the magnetic recording according to the invention Carrier material used is a polymer substrate, especially one from the group of polyester (PET), polyimide (PI), polysulfone (PS), polyether ether ketone (PEEK), polyethylene naphthalate (PEN) and polyamide (PA). Here, PET and PI films are preferred. Minde least one of the main surfaces of such a web Backing material is now in-situ, i.e. H. immediately in Procedure before applying the metal thin layer by means of a PVD process, by a Plasma etching pretreatment with at least 5% by volume Modified oxygen-containing gas. Especially An oxygen content of approximately is appropriate 20 vol%.

Auf ein solchermaßen vorbehandeltes Trägermaterial wird nun mit den bekannten PVD-Techniken die Kobalt-haltige, insbesondere Kobalt-Chrom-haltige Magnetschicht aufge bracht. Besonders geeignet sind Kobalt-Nickel-Schichten mit einem Nickel-Gehalt von bis zu 40 At.-% sowie Kobalt-Chrom-Schichten mit einem Chrom-Gehalt zwischen 15 und 30 At.-%. Außerdem kann es zweckmäßig sein, wenn die Kobalt-haltigen Magnetschichten als Oxid gebundenen Sauerstoff enthalten. In besonderen Ausgestaltungen kann die Kobalt/Chrom-Schicht zusätzlich Beimengungen von Elementen der Gruppe Ni, Ta, Zn, Nb, Hf, W, C, P, B, V, Mo, Fe, Pt, Y, La, Ce, Nd, Pr, Gd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Ag, Zr enthalten.On a carrier material pretreated in this way now with the well-known PVD techniques the cobalt-containing especially cobalt-chromium-containing magnetic layer brings. Cobalt-nickel layers are particularly suitable with a nickel content of up to 40 at .-% as well Cobalt-chrome layers with a chrome content between 15 and 30 at%. It may also be useful if the cobalt-containing magnetic layers bound as oxide Contain oxygen. In special configurations the cobalt / chrome layer can also contain additives of elements of the group Ni, Ta, Zn, Nb, Hf, W, C, P, B, V, Mo, Fe, Pt, Y, La, Ce, Nd, Pr, Gd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Ag, Zr included.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger können gegebenenfalls noch mit einer anorganischen und/oder organischen Schutzschicht zur Verhinderung der Korrosion oder zur Verbesserung der Gleit- und Rei bungseigenschaften der Magnetschichten versehen sein. Solche Schichten sind jedoch bekannt.The magnetic recording media according to the invention can optionally with an inorganic and / or organic protective layer to prevent the Corrosion or to improve the sliding and tearing exercise properties of the magnetic layers. However, such layers are known.

Ein besonderer Vorteil ist hierbei, daß mit dem wie be schrieben vorbehandelten Trägermaterial die Magnet schicht schon bei niedrigen Substrattemperaturen, d. h. zwischen -20 und 100°C, aufgebracht werden kann. Die bei dieser Vorgehensweise resultierenden magnetischen Aufzeichnungsträger weisen mechanisch stabile und defektfreie Magnetschichten ohne Risse und innere Span nungen auf.A particular advantage is that with the like be wrote pretreated carrier material the magnet layer even at low substrate temperatures, i. H. between -20 and 100 ° C, can be applied. The resulting magnetic in this approach Record carriers have mechanically stable and defect-free magnetic layers without cracks and internal chips on.

Makroskopisch äußert sich das Fehlen von Rissen in den Schichten darin, daß das bei rißbehafteten Schichten beobachtete Aufrollen zur Schichtseite hin (Hohlkrüm mung aufgrund von Zugspannungen) nicht mehr auftritt: Die Schichten sind makroskopisch spannungsfrei und liegen flach auf.The lack of cracks is expressed macroscopically Layers in the fact that the layers with cracks observed rolling up to the layer side (hollow elbow due to tensile stress): The layers are stress-free and macroscopic lie flat.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. The invention is illustrated below by means of examples explained in more detail.

Example 1

In einer Zweiquellen-Aufdampfanlage wurde eine 300 nm dicke Co₇₄Cr₂₆-Schicht auf eine PET-Substratfolie (Mylar 200 D der Fa. DuPont de Nemours, d = 50 pm) bei Raumtemperatur aufgedampft. Vor der Beschichtung wurde die Substratfolie nicht vorbehandelt. In der lichtmi kroskopischen Aufnahme der Schicht (Abb. 1) er kennt man stark ausgeprägte Risse, die die Schicht durchziehen.In a two-source evaporation plant, a 300 nm thick Co ₇₄ Cr ₂₆ layer was evaporated on a PET substrate film (Mylar 200 D from DuPont de Nemours, d = 50 pm) at room temperature. The substrate film was not pretreated before coating. In the light microscopic image of the layer ( Fig. 1) he knows very pronounced cracks that run through the layer.

Example 2

In der Zweiquellen-Aufdampfanlage wurde eine 300 nm dicke Co₇₄Cr₂₆-Schicht auf eine PI-Substratfolie (Upilex R der Fa. Ube Industries, d = 50 µm) bei Raum temperatur aufgedampft. Vor der Beschichtung wurde die Substratfolie nicht vorbehandelt. In der lichtmikrosko pischen Aufnahme der Schicht (Abb. 2) sind stark ausgeprägte Risse, die die Schicht durchziehen, zu er kennen.In the two-source evaporation system, a 300 nm thick Co ₇₄ Cr ₂₆ layer was evaporated on a PI substrate film (Upilex R from Ube Industries, d = 50 µm) at room temperature. The substrate film was not pretreated before coating. In the light microscopic image of the layer ( Fig. 2), pronounced cracks that run through the layer can be seen.

Example 3

Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, je doch wurde die PI-Folie vor dem Aufdampfen der Magnet schicht durch Plasmaätzen in-situ vorbehandelt. Dazu wurde eine RF-Plasmaätzquelle (13,56 MHz, 0,5 W/cm² der Fa. Alcatel) verwendet. Als Prozeßgas wurde Argon in die Vakuumkammer eingelassen (p = 5·10^-3 mbar). Die Vorbehandlungsdauer betrug 10 min. Wie die lichtmikro skopische Aufnahme der Schicht zeigt (Abb. 3), wird die Rißbildung durch die Vorbehandlung nahezu nicht beeinflußt.The procedure was as described in Example 2, but the PI film was pretreated in-situ by plasma etching before the vapor deposition of the magnetic layer. An RF plasma etching source (13.56 MHz, 0.5 W / cm ² from Alcatel) was used for this. Argon was introduced into the vacuum chamber as process gas (p = 5 · 10 ^-3 mbar). The pretreatment time was 10 min. As the light microscopic image of the layer shows ( Fig. 3), the crack formation is almost unaffected by the pretreatment.

Example 4

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, je doch wurde Stickstoff in die Vakuumkammer eingelassen (p = 2·10^-3 mbar). Wie die lichtmikroskopische Aufnahme dieser Schicht (Abb. 4) zeigt, wird die Rißzahl durch die Vorbehandlung nur wenig beeinflußt.The procedure was as described in Example 3, but nitrogen was admitted into the vacuum chamber (p = 2 · 10 ^-3 mbar). As the light micrograph of this layer ( Fig. 4) shows, the number of cracks is only slightly influenced by the pretreatment.

Example 5

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, je doch wurde Luft in die Vakuumkammer eingelassen (p = 2·10^-3 mbar). Wie die lichtmikroskopische Aufnahme dieser Schicht (Abb. 5) zeigt, wird die Rißbildung durch die Vorbehandlung vollkommen vermieden.The procedure was as described in Example 3, but air was admitted into the vacuum chamber (p = 2 · 10 ^-3 mbar). As can be seen from the light microscope image of this layer ( Fig. 5), the pretreatment completely prevents the formation of cracks.

Example 6

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, je doch wurde ein Argon/Sauerstoff-Gemisch (80 : 20 Vol. -%) in die Vakuumkammer eingelassen (p = 5·10^-3 mbar). Wie die lichtmikroskopische Aufnahme dieser Schicht (Abb. 6) zeigt, wird die Rißbildung durch die Vorbehand lung vollkommen vermieden.The procedure was as described in Example 3, but an argon / oxygen mixture (80:20 vol.%) Was let into the vacuum chamber (p = 5 · 10 ^-3 mbar). As the light microscope image of this layer ( Fig. 6) shows, the cracking is completely avoided by the pretreatment.

Claims

Magnetic recording medium, consisting essentially of a flat polymeric carrier material, the at least one main surface of which is pretreated by plasma etching, and a 50 to 1,000 nm thick, coherent, ferromagnetic cobalt formed on the treated main surface of the carrier material and produced by a PVD method -containing metal thin layer, characterized in that at least the main surface of the carrier material provided for the metal thin layer is modified by plasma etching with a gas containing at least 5% by volume of oxygen.