DE4222261A1 - Herbizide mittel, enthaltend cyclohexenonoximether und cyclohexantrione - Google Patents

Herbizide mittel, enthaltend cyclohexenonoximether und cyclohexantrione

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Matthias Dr. 6720 Speyer De Bratz
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Wilhelm Dr. Rademacher
Andreas Dr. 6703 Limburgerhof De Landes
Tom Dr. Durham N.C. Us Kckemie
Dale Dr. Hillsborough N.C. Us Carlson
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbizide Mittel zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, enthaltend neben inerten Trägerstoffen
A) mindestens einen Cyclohexenoximether der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe;
R² Wasserstoff, die Cyanogruppe, die Formylgruppe, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl- oder C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Phenoxy-C₁-C₆-alkyl-, Phenylthio-C₁-C₆-alkyl-, Pyridyloxy-C₁-C₆-alkyl- oder Pyridylthio-C₁-C₆-alkylgruppe, wobei die Phenyl- und Pyridylringe jeweils noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆- Alkinyl, C₃-C₆-Alkinyloxy und -NR⁴R⁵, wobei
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl oder Benzoyl, das einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio und
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆- Alkinyl
bedeuten;
eine C₃-C₇-Cycloalkyl- oder eine C₅-C₇-Cycloalkenylgruppe, wobei diese Gruppen noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Benzylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl und C₁-C₄-Alkylsulfinyl,
ein 5gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome oder ein Sauerstoff- und ein Schwefelatom als Heteroatome enthält, und der noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio,
ein 6- oder 7gliedriger gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome oder ein Sauerstoff und ein Schwefelatom als Heteroatome enthält, und der noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio,
ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein oder zwei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei der Heteroaromat noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy und C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl,
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, die jeweils noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Formyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Alkinyloxy und -NR⁴R⁵, wobei R⁴ und R⁵ die oben genannte Bedeutung haben;
W eine C₁-C₆-Alkylen-, C₃-C₆-Alkenylen- oder C₃-C₆-Alkinylenkette, die jeweils noch ein bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus drei C₁-C₃-Alkylsubstituenten, drei Halogenatomen und einem Methylensubstituenten;
eine C₃-C₆-Alkylen- oder C₄-C₆-Alkenylenkette, die beide noch eine bis drei C₁-C₃-Alkylreste tragen können, wobei jeweils eine Methylengruppe der Ketten durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder eine Gruppe -N(R⁶)- substituiert sein kann, wobei
R⁶ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃- C₆-Alkinyl steht;
R³ Wasserstoff; die Vinylgruppe;
eine Gruppe -CH=CH-Z, wobei Z für Cyano, Halogen, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen partiell oder vollständig halogenierten C₁-C₄-Alkylrest, einen C₃-C₆-Cycloalkylrest, der seinerseits noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy; den Carboxylrest, einen C₁-C₈-Alkoxycarbonylrest, den Benzyloxycarbonylrest, den Phenyl-, Thienyl- oder Pyridylrest, wobei diese drei aromatischen Reste noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄- Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio sowie C₃-C₆- Cycloalkyl, wobei der Cycloalkylsubstituent seinerseits noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₆-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₆-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, steht;
die Ethinylgruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: einen C₁-C₄-Alkyl- oder einen C₃-C₆-Cycloalkylrest, die beide noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Phenyl, das seinerseits noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio, oder den Phenyl-, Thienyl- oder Pyridylrest, wobei diese aromatischen Reste jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C - Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄- Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
die Phenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Dihalogenphenylgruppe, eine 5-gliedrige heteroaromatische Gruppe mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom; oder eine 6gliedrige heteroaromatische Gruppe mit ein bis vier Stickstoffatomen, die nicht alle gleichzeitig benachbart sein können, wobei die Phenyl- und Heteroarylgruppen noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, einen C₁-C₄-Alkoxyrest, einen C₁-C₄-Alkylthiorest, einen partiell oder vollständig halogenierten C₁-C₄-Alkoxyrest, Resten Z, oder einem Rest -NR⁷R⁸, wobei
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆- Alkinyl und
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Acyl oder Benzoyl, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio,
bedeuten,
oder ein landwirtschaftlich brauchbares Salz dieser Verbindungen oder einen Ester von C₁-C₁₀-Carbonsäuren oder einen Ester von anorganischen Säuren,
und
B) mindestens ein Cyclohexanthrion der allgemeinen Formel II
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, die beide durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder Phenyl, das seinerseits noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, Thien-2-ylmethyl, Carboxyl und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, substituiert sein können;
R¹⁰ die Cyanogruppe oder eine Gruppe CO-B wobei
B für Wasserstoff, OR¹¹, SR¹¹ oder NR¹²R¹³ steht und R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander eine der folgenden Bedeutungen haben:
Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkoxyalkyl, C₂-C₁₀-Alkylthioalkyl, C₃-C₁₀-Dialkylaminoalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl- C₁-C₆-alkyl, wobei der Phenylkern seinerseits noch durch ein bis drei Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann,
oder R¹² und R¹³ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus, der im Ring noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -(NR¹⁴)- enthalten kann,
R¹⁴ steht für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl oder Benzoyl, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
oder ein landwirtschaftlich nutzbares Salz der Cyclohexantrione II oder einen Ester von C₁-C₁₀-Carbonsäuren oder anorganischen Säuren,
in einem synergistisch wirksamen Verhältnis,
ausgenommen Mischungen aus 5-(1-Methylthiocyclopropan- 1-yl)-2-[1-(trans-3-chlorallyloximino)-propionyl]- cyclohexan-1,3-dion und 4-Cyclopropyl-3,5-cyclohexan- dion-1-carbonsäureethylester.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs sowie Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Mitteln.
Cyclohexenonoximether der Formel I mit herbizider und pflanzenwachstumsregulierender Wirkung sind z. B. den folgenden Druckschriften zu entnehmen:
EP-A 0 70 370
EP-A 1 42 741
EP-A 2 38 021
EP-A 3 68 227
DE-A . . .(P 40 14 983.8),
DE-A . . . (P 40 14 984.6),
DE-A . . .(P 40 14 987.0),
DE-A . . . (P 40 14 986.2),
DE-A . . . (P 40 14 088.9),
EP-A . . . 0 85 529,
EP-A 2 43 313,
EP-A 2 53 537,
EP-A 2 54 514,
BE 8 97 413,
WO-A 86/0 20 065,
U.S. 42 49 937.
Die Cyclohexantrione der Formel II weisen im allgemeinen ebenfalls herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften auf. Sie werden in den EP-A 1 26 713, EP-A 1 23 001, EP-A 2 33 568, EP-A 2 70 002, EP-A 2 93 817 und EP-A 4 22 537 beschrieben.
In der EP-A 4 34 613 werden synegistisch wirkende Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums gelehrt, die als Wirkstoffe u. a. 4-Cyclopropyl-3,5-cyclohexandion-1-carbonsäureethylester und 5-(1-Methylthiocyclopropan-1-yl)-2-[1-(trans-3- chlorallyloximino)-propionyl]-cyclohexan-1,3-dion enthalten. Eine herbizide synergistische Wirkung dieser Mittel ist der genannten Druckschrift jedoch nicht zu entnehmen.
Bei Pflanzenschutzmitteln ist grundsätzlich eine hohe spezifische Wirkung und eine große Wirkungssicherheit wünschenswert. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue herbizide Mittel bereitzustellen, die bei geringer Aufwandmenge eine starke herbizide Wirkung aufweisen.
Demgemäß wurden die herbiziden Mittel gefunden, die gegenüber den getrennt formulierten Cyclohexenonoximethern I und Cyclohexantrionen II eine in synergistischer Weise gesteigerte herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Wirkung besitzen.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Cyclohexenonoximether I und der Cyclohexantrione II haben die Variablen im einzelnen die folgende Bedeutung:
R¹ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere Ethyl und Propyl;
R² Wasserstoff; die Cyanogruppe; die Formylgruppe; eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe wie für R¹ genannt, vorzugsweise Ethyl, n-Propyl und Isopropyl;
eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylgruppe wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 1-Methoxypropyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 1-Ethoxypropyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 1-Methoxybutyl, 2-Methoxybutyl, 3-Methoxybutyl, 4-Methoxybutyl, 1-Ethoxybutyl, 2-Ethoxybutyl, 3-Ethoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, 1,3-Dimethoxypropyl, vorzugsweise Methoxymethyl und 2-Ethoxy-ethyl;
eine C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkylgruppe wie Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, 1-Methylthioethyl, 2-Methylthioethyl, 1-Ethylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 1-Methylthiopropyl, 2-Methylthiopropyl, 3-Methylthiopropyl, 1-Ethylthiopropyl, 2-Ethylthiopropyl, 3-Ethylthiopropyl, 1-Methylthiobutyl, 2-Methylthiobutyl, 3-Methylthiobutyl, 4-Methylthiobutyl, 1-Ethylthiobutyl, 2-Ethylthiobutyl, 3-Ethylthiobutyl, 4-Ethylthiobutyl, vorzugsweise 2-Ethylthiopropyl, eine Phenoxy-C₁-C₆-alkyl-, Phenylthio-C₁-C₆-alkyl-, Pyridyloxy- C₁-C₆-alkyl- oder Pyridylthio-C₁-C₆-alkylgruppe, wobei die Phenyl- und Pyridylringe noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl,
C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy,
partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Trifluormethoxy,
C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio,
C₃-C₆-Alkenyl, vorzugsweisse Prop-2-enyl und But-3-enyl,
C₃-C₆-Alkenyloxy wie 2-Propenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy,
1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 2-Pentenyloxy,
3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy,
1-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl-3- butenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methyl-2-pentenyloxy,
2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyloxy,
4-Methyl-2-pentenyloxy, 1-Methyl-3-pentenyloxy,
2-Methyl-3-pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy,
4-Methyl-3-pentenyloxy, 1-Methyl-4-pentenyloxy,
2-Methyl-4-pentenyloxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy,
4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,1-Dimethyl- 3-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl- 3-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,3-Dimethyl- 3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy,
2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-3-butenyloxy,
3,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy,
1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyloxy,
1-Ethyl-1-methyl-2-propenyloxy und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy, vorzugsweise Prop-2-enyloxy und But-2-enyloxy, C₃- C₆-Alkinyl, vorzugsweise Prop-2-inyl, C₃-C₆-Alkinyloxy, vorzugsweise
Prop-2-inyloxy,
oder eine Gruppe NR⁴R⁵, wobei
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl,
vorzugsweise Wasserstoff,
und
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl;
C₁-C₆-Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl,
1-Methylethyl-carbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1,1-Dimethylethylcarbonyl, Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1,1-Dimethylpropylcarbonyl, 1,2-Dimethylpropylcarbonyl, 2,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methylpentylcarbonyl,
3-Methylpentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1,1-Dimethylbutylcarbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Dimethylbutylcarbonyl, 2,2-Dimethylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutylcarbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-1-methylpropylcarbonyl und 1-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl und 1,1-Dimethylethylcarbonyl;
oder
Benzoyl, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio,
bedeuten;
besonders bevorzugte Phenoxy-C₁-C₆-alkyl-, Phenylthio-C₁-C₆- alkyl-, Pyridyloxy-C₁-C₆-alkyl- oder Pyridylthio-C₁-C₆-alkylgruppen sind Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenoxypropyl, Phenoxybutyl, 4-Fluorphenoxy-ethyl, 2-(4-Fluor- phenoxy)-propyl, 4-Trifluormethylphenoxy-ethyl, 2-(4-Trifluormethylphenoxy)- propyl, Phenylthiomethyl, Phenylthioethyl, Phenylthiopropyl, Phenylthiobutyl,
4-Fluorphenylthio-ethyl, 2-(4-Fluorphenylthio)propyl, 4-Trifluormethylphenylthio- ethyl und 2-(4-Trifluormethylphenyl- thio)propyl, insbesondere 4-Fluorphenylthio-ethyl und 4-Trifluormethylphenylthio- ethyl;
eine C₃-C₇-Cycloalkyl- oder C₅-C₇-Cycloalkenylgruppe wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-1-enyl, Cyclohex-2-enyl, Cyclohex-3-enyl, Cyclohept- 1-enyl, Cyclohept-2-enyl, Cyclohept-3-enyl und Cyclohept- 4-enyl, wobei die Carbocyclen jeweils noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio, Benzylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, 1-Methylethyl-sulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1,1-Dimethylethylsulfonyl, vorzugsweise Methylsulfonyl,
sowie C₁-C₄-Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethyl-sulfinyl, Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1,1-Dimethylethylsulfinyl, vorzugsweise Methylsulfinyl;
unter den substituierten C₃-C₇-Cycloalkyl- und C₅-C₇-Cycloalkenylgruppen sind 1-Methylthiocyclopropyl, 1-Ethylthiocyclopropyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohex-3-enyl, 3-Ethylthio-4-hydroxy-4-methylcyclohexyl, 3,4-Dihydrocyclohexyl, insbesondere 1-Methylthiocyclopropyl, 1-Ethylthiocyclopropyl und 3,4-Dihydroxycyclohexyl, besonders bevorzugt;
5gliedriges Heterocycloalkyl wie Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien- 3-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Isoxazolidin- 3-yl, Isoxazolidin-4-yl, Isoxazolidin-5-yl, Isothiazolidin- 3-yl, Isothiazolidin-4-yl, Isothiazolidin-5-yl, Pyrazolidin-3-yl, Pyrazolidin-4-yl, Pyrazolidin-5-yl, Oxazolidin- 2-yl, Oxazolidin-4-yl, Oxazolidin-5-yl, Thiazoidin- 2-yl, Thiazolidin-4-yl, Thiazolidin-5-yl, Imidazolidin- 2-yl, Imidazolidin-4-yl, 1,2,4-Oxazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, Dioxolanyl und Dithiolanyl, insbesondere Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl und Dioxolanyl, wobei die Heterocyclen jeweils noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, und C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio;
ein 6- oder 7gliedriger Heterocyclus wie Tetrahydrothiopyran- 2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran- 4-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, 5,6-Dihydro-2H-thiopyran-2-yl, 5,6-Dihydro- 2H-thiopyran-3-yl, 5,6-Dihydro-2H-thiopyran-4-yl, 5,6-Dihydro-2H-thiopyran-5-yl, 5,6-Dihydro-2H-thio- pyran-6-yl, 5,6-Dihydro-2H-pyran-2-yl, 5,6-Dihydro-2H- pyran-3-yl, 5,6-Dihydro-2H-pyran-4-yl, 5,6-Dihydro-2H- pyran-5-yl, 5,6-Dihydro-2H-pyran-6-yl und Dioxepan-5-yl, insbesondere Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydropyran-3-yl und Tetrahydropyran-4-yl, wobei die Heterocyclen jeweils noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweises Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, und C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein oder zwei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, beispielsweise 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol- 3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4-Triazol- 2-yl, insbesondere Isoxazolyl und Pyrazolyl, wobei der Heteroaromat noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl und Isopropyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Trifluormethoxy, C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio,
C₂-C₆-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methyl- ethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl- 1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl- 2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl- 1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl- 1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl- 3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere 1-Methylethenyl,
C₂-C₆-Alkenyloxy wie Ethenyloxy, 1-Propenyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Methylethenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-1-propenyloxy, 2-Methyl-1-propenyloxy, 1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 1-Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-1-butenyloxy, 2-Methyl-1-butenyloxy,
3-Methyl-1-butenyloxy, 1-Methyl-2-butenyloxy,
2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy,
1-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy,
3-Methyl-3-butenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-Dimethyl- 1-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-propenyloxy,
1-Ethyl-1-propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 1-Hexenyloxy,
2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy,
1-Methyl-1-pentenyloxy, 2-Methyl-1-pentenyloxy,
3-Methyl-1-pentenyloxy, 4-Methyl-1-pentenyloxy,
1-Methyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy,
3-Methyl-2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy,
1-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3-pentenyloxy,
3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy,
1-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyloxy,
3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Dimethyl- 2-butenyloxy, 1,1-Dimethyl-3-butenyloxy, 1,2-Dimethyl- 1-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl- 3-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-1-butenyloxy,
1,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-3-butenyloxy,
2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-1-butenyloxy,
2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-3-butenyloxy,
3,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 3,3-Dimethyl-2-butenyloxy,
1-Ethyl-1-butenyl-oxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-1-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyloxy und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy, insbesondere Prop-2-enyloxy;
C₃-C₆-Alkinyloxy, vorzugsweise Prop-2-inyloxy, und C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (1-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl,
(1,1-Dimethylethoxy)methyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl, (1-Methylethoxy)ethyl, n-Butoxyethyl, (1-Methylpropoxy)ethyl, (2-Methylpropoxy)ethyl, (1,1-Dimethylethoxy)ethyl, 3-(Methoxy)propyl, 2-(Methoxy)propyl und 2-(Ethoxy)propyl, vorzugsweise Methoxymethyl und Ethoxyethyl,
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, die jeweils noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Formyl, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Trifluormethoxy, C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio, C₃-C₆-Alkenyl, insbesondere C₃-C₄-Alkenyl, vorzugsweise Prop-2-enyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, insbesondere C₃-C₄- Alkenyloxy, vorzugsweisse Prop-2-enyloxy, C₃-C₆-Alkinyl, insbesondere C₃-C₄-Alkinyl, vorzugsweise Prop-2-inyl, C₃-C₆-Alkinyloxy, insbesondere C₃-C₄-Alkinyloxy, vorzugsweise Prop-2-inyloxy und -NR⁴R⁵, wobei R⁴ und R⁵ die oben genannte Bedeutung haben, vorzugsweise Wasserstoff, Acetyl und Benzoyl;
besondere bevorzugte Phenyl- und Pyridylgruppen sind Phenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Propargyloxyphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 4-Benzoylamino-3-fluorphenyl, 4-Formylphenyl und Pyridyl;
W eine C₁-C₆-Alkylen-, eine C₃-C₆-Alkenylen- oder eine C₃-C₆-Alkinylenkette wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Propenylen, Prop-2-enylen, Butenylen, But-2-enylen, But-3-enylen, Pentenylen, Pent-2-enylen, Pent-3-enylen, Pent-4-enylen, Hex-1-enylen, Hex-2-enylen, Hex-3-enylen, Hex-4-enylen, Hex-5-enylen, Prop-2-inylen, But-2-inylen, But-3-inylen, Pent-2-inylen, Pent-3-inylen, Pent-4-inylen, Hex-2-inylen, Hex-3-inylen, Hex-4-inylen und Hex-5-inylen, wobei diese Gruppen noch ein bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus drei Halogenatomen, vorzugsweise Fluor und Chlor, drei C₁-C₃- Alkylsubstituenten wie Methyl und Ethyl, n-Propyl und Isopropyl, insbesondere Methyl und Ethyl, und einem Methylensubstituenten. Bei den ungesättigten Ketten können sowohl die cis- als auch die trans-Form auftreten. Besonders bevorzugt sind Propylen, Butylen, Prop-2-enylen, But-2-enylen, But-3-enylen und But-3-inylen;
eine C₃-C₆-Alkylen- oder C₄-C₆-Alkenylengruppe, die beide noch einen bis drei C₁-C₄-Alkylreste tragen können, wobei jeweils eine Methylengruppe durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfoxid-, eine Sulfongruppe oder eine Gruppe -N(R⁶)-, mit R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, C₃-C₆-Alkenyl, vorzugsweise Prop-2-enyl und But-2-enyl, oder C₃-C₆-Alkinyl, vorzugsweise Prop-2-inyl und But-2-inyl, ersetzt sein kann,
beispielsweise 3-Oxapropylen, 3-Azapropylen, 3-Thiapropylen, 3-Thiapropylen-3-oxid, 3-Thiapropylen-3,3-dioxid, 3-Oxabutylen, 3-Azabutylen, 3-Thiabutylen, 3-Thiabutylen-3-oxid, 3-Thiabutylen-3,3-dioxid, 4-Oxabutylen, 4-Azabutylen, 4-Thiabutylen, 4-Thiabutylen-4-oxid, 4-Thiabutylen-4,4-dioxid, 4-Oxabut-2-enylen, 4-Azabut-2-enylen, 4-Thiabut-2-enylen, 3-Oxapentylen, 3-Azapentylen, 3-Thiapentylen, 3-Thiapentylen- 3-oxid, 3-Thiapentylen-3,3-dioxid, 4-Oxapentylen, 4-Azapentylen, 4-Thiapentylen, 4-Thiapenylen-4-oxid, 4-Thiapentylen-4,4-dioxid, 5-Oxapentylen, 5-Azapentylen, 5-Thiapentylen, 5-Thiapentylen-5-oxid, 5-Thiapentylen- 5,5-dioxid, 5-Oxapent-3-enylen, 5-Azapent-3-enylen, 5-Thiapent-3-enylen, 3-Oxahexylen, 3-Azahexylen, 3-Thiahexylen, 3-Thiahexylen-3-oxid, 3-Thiahexylen-3,3-dioxid, 4-Oxahexylen, 4-Azahexylen, 4-Thiahexylen, 4-Thiahexylen-4-oxid, 4-Thiahexylen-4,4-dioxid, 5-Oxahexylen, 5-Azahexylen, 5-Thiahexylen, 5-Thiahexylen-5-oxid, 5-Thiahexylen-5,5-dioxid, 6-Oxahexylen, 6-Azahexylen, 6-Thiahexylen, 6-Thiahexylen- 6-oxid, 6-Thiahexylen-6,6-dioxid, 6-Oxahex-4-enylen, 6-Azahex-4-enylen, 6-Thiahex-4-enylen.
Bei den ungesättigten Ketten können die Doppelbindungen sowohl cis- als auch die trans-Konfiguration aufweisen.
Besonders bevorzugt sind 3-Oxapropylen, 2-Methyl-3-oxapropylen, 3-Oxabutylen und 4-Oxabutylen;
R³ Wasserstoff; die Vinylgruppe;
eine Gruppe -CH=CH-Z, wobei Z für Cyano;
Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor;
einen C₁-C₄-Alkylrest, vorzugsweise Methyl und 1,1-Dimethylethyl;
einen partiell oder vollständig halogenierten C₁-C₄-Alkylrest, vorzugsweises Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl;
einen C₃-C₆-Cycloalkylrest wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, der seinerseits noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweises Methyl und Isopropyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl und C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy; den Carboxylrest;
einen C₁-C₈-Alkoxycarbonylrest wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propyloxycarbonyl, 1-Methyl-ethoxycarbonyl, n- Butoxycarbonyl, 1-Methylpropyloxycarbonyl, 2-Methylpropyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, n-Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutyloxycarbonyl, 2-Methylbutyloxycarbonyl, 3-Ethylbutyloxycarbonyl, 2,2-Dimethylpropyloxycarbonyl, 1-Ethylpropyloxycarbonyl, n-Hexoxycarbonyl, 1,1-Dimethyl-propoxycarbonyl, 1,2-Dimethylpropyloxycarbonyl,
1-Methylpentyloxycarbonyl, 2-Methylpentyloxycarbonyl,
3-Methylpentyloxycarbonyl, 4-Methylpentyloxycarbonyl,
1,1-Dimethylbutyloxycarbonyl, 1,2-Dimethylbutyloxycarbonyl,
1,3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 2,2-Dimethylbutyloxycarbonyl,
2,3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 3,3-Dimethylbutyloxycarbonyl,
1-Ethylbutyloxycarbonyl, 2-Ethylbutyloxycarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropyloxycarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-1-methylpropyloxycarbonyl und 1-Ethyl-2-methylpropyloxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl;
den Benzyloxycarbonylrest;
den Phenyl-, Thienyl- oder Pyridylrest, wobei diese Reste jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Difluormethoxy und Trifluormethoxy, C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio, C₃-C₆-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, wobei der Cycloalkylsubstituent seinerseits noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, und C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy; steht;
die Ethinylgruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann:
C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, wobei der Alkylrest jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Phenyl, das seinerseits noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Trifluormethoxy und C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio; C₃-C₆-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, wobei der Cycloalkylrest jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, und Phenyl, das seinerseits noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Trifluormethoxy und C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio;
den Phenyl-, Thienyl- oder Pyridylrest, wobei jeder dieser drei aromatischen Reste noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, vorzugusweise Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Trifluormethoxy und C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio;
sowie die Phenylgruppe; eine Halogenphenylgruppe wie Fluorphenyl, Chlorphenyl und Bromphenyl; eine Dihalogenphenylgruppe wie Difluorphenyl, Dichlorphenyl, Dibromphenyl, Fluorchlorphenyl, Fluorbromphenyl und Chlorbromphenyl;
eine 5-gliedrige heteroaromatische Gruppe mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom wie Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl und 1,3,4-Triazolyl, insbesondere Furanyl und Thienyl;
eine 6-gliedrige heteroaromatische Gruppe mit ein bis vier Stickstoffatomen als Heteroatomen wie Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazinyl, Triazyl, Tetrazyl, insbesondere Pyridyl und Pyrimidyl;
wobei die Phenyl- und Heteroarylgruppen noch einen bis drei der folgenden Reste tragen können, im Falle der Heteroarylreste jedoch höchstens so viele, wie substituierbare C-Atome vorhanden sind:
Nitro;
C₁-C₄-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy, insbesondere Methoxy;
C₁-C₄-Alkylthioreste wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio;
partiell oder vollständig halogenierte C₁-C₄-Alkoxyreste, vorzugsweise Trifluormethoxy;
Resten Z und einem Rest -NR⁷R⁸ mit
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, C₃-C₆-Alkenyl, vorzugsweise Prop-2-en-1-yl oder C₃-C₆- Alkinyl, vorzugsweise Prop-2-in-1-yl, und
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, C₃-C₆-Alkenyl, vorzugsweise Prop-2-en-1-yl, C₃-C₆-Alkinyl, vorzugsweise Prop-2-in-1-yl, unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₆-Alkylcarbonyl, wie Acetyl, Propionyl und Butyryl, oder Benzoyl, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, und C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio;
Bei mehreren Resten Z können die Substituenten gleich oder verschieden sein.
R⁹ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n- Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise Ethyl und n-Propyl, wobei die Alkylgruppen jeweils noch einen der folgenden Reste tragen können: Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio, oder Phenyl, das seinerseits noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Trifluormethoxy, sowie 2-Thienylmethyl, Carboxyl und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl;
eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, insbesondere Cyclopropyl, wobei die cyclischen Gruppen gewünschtenfalls noch einen der folgenden Reste tragen können:
Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio oder Phenyl, das seinerseits noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Trifluormethoxy, sowie 2-Thienylmethyl, Carboxyl und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl;
R¹⁰ die Cyanogruppe oder eine Gruppe CO-B wobei B für Wasserstoff, OR¹¹, SR¹¹ oder NR¹²R¹³ steht und R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff;
C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl und t-Butyl;
partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₆-Alkyl, insbesondere partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise 2,2,2-Trifluorethyl;
C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl wie Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, n-Propylthiomethyl, (1-Methylethylthio)methyl, n-Butylthiomethyl, (1-Methylpropylthio)methyl, (2-Methylpropylthio)methyl, (1,1-Dimethylethylthio)methyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthioethyl, (1-Methylethylthio)ethyl, n-Butylthioethyl, (1-Methylpropylthio)ethyl, (2-Methylpropylthio)ethyl, (1,1-Dimethyethylthio)ethyl, 3-(Methyl- thio)propyl, 2-(Methylthio)propyl und 2-(Ethylthio)propyl, vorzugsweise Methylthiomethyl;
Di-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkyl, vorzugsweise Di-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₂)-alkyl wie N,N-Dimethylaminomethyl, N,N-Diethylaminomethyl, N,N-Dipropylaminomethyl, N,N-Di-(1-methylethyl)aminomethyl, N,N-Dibutylaminomethyl, N,N-Di-(1-methylpropyl)aminopropyl, N,N-Di-2-methylpropyl)aminomethyl, N,N-Di-(1,1-dimethylethyl) aminomethyl, N-Ethyl-N-methylaminomethyl, N-Methyl-N-propylaminomethyl, N-Methyl-N-(1-methylethyl) aminomethyl, N-Butyl-N-methylaminomethyl, N- Methyl-N-(1-methylpropyl)aminomethyl, N-Methyl- N-(2-methylpropyl)aminomethyl,
N-(1,1-Dimethylethyl)-N-methylaminomethyl, N-Ethyl-N- propylaminomethyl, N-Ethyl-N-(1-methyl-ethyl)amino- methyl, N-Butyl-N-ethylaminomethyl, N-Ethyl-N-(1-methylpropyl) aminomethyl,
N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)aminomethyl, N-Ethyl- N-(1,1-dimethylethyl)aminomethyl, N-(1-Methylethyl)-N- propylaminomethyl, N-Butyl-N-propylaminomethyl, N-(1-Methylpropyl)-N-propylaminomethyl, N-(2-Methylpropyl)- N-propylaminomethyl, N-(2-Methylpropyl)- N-propylaminomethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N- propylaminomethyl, N-Butyl-N-(1-methylethyl)aminomethyl, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)aminomethyl, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminomethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylethyl)aminomethyl, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)aminomethyl, N-Butyl- N-(2-methylpropyl)aminomethyl, N-Butyl-N-(1,1-dimethylethyl) aminomethyl, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methyl- propyl)aminomethyl,
N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)aminomethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminomethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, N,N-Diethylaminoethyl, N,N- Di-(n-propyl)aminoethyl, N,N-Di-(1-methylethyl)aminoethyl, N,N-Dibutylaminoethyl, N,N-Di-(1-methylpropyl)aminoethyl, N,N-Di-(2-methylpropyl)aminoethyl, N,N-Di-(1,1-dimethylethyl)-aminoethyl, N-Ethyl-N- methylaminoethyl, N-Methyl-N-propylamino-ethyl, N- Methyl-N-(1-methylethyl)aminoethyl, N-Butyl-N-methyl- aminoethyl, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)aminoethyl, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)aminoethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)- N-methylaminoethyl, N-Ethyl-N-propylaminoethyl, N-Ethyl-N-(1-methyl-ethyl)aminoethyl,
N-Butyl-N-ethylaminoethyl, N-Ethyl-N-(1-methyl- propyl)aminoethyl, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)aminoethyl, N-Ethyl-N-(1,1-dimethylethyl)aminoethyl, N-(1-Methylethyl)- N-propylaminoethyl, N-Butyl-N-propylaminoethyl, N-(1-Methylpropyl)-N-propylaminoethyl, N-(2-Methylpropyl)- N-propylaminoethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-propyl- aminoethyl, N-Butyl-N-(1-methyl-ethyl)aminoethyl, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)aminoethyl, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminoethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylethyl)aminoethyl, N- Butyl-N-(1-methylpropyl)aminoethyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminoethyl, N-Butyl-N-(1,1-dimethylethyl)aminoethyl, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methyl-propyl)aminoethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)aminoethyl und N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminoethyl, insbesondere N,N-Dimethylaminoethyl;
Hydroxy-C₁-C₄-alkyl wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyeth-1-yl, 2-Hydroxy-prop-1-yl, 3-Hydroxy- prop-1-yl, 1-Hydroxy-prop-2-yl, 2-Hydroxy-but-1-yl, 3-Hydroxy-but-1-yl, 4-Hydroxy-but-1-yl, 1-Hydroxy- but-2-yl, 1-Hydroxy-but-3-yl, 2-Hydroxy-but-3-yl, 1-Hydroxy- 2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl und 2-Hydroxymethyl-prop-2-yl, vorzugsweise 2-Hydroxyethyl;
C₃-C₆-Alkenyl, vorzugsweise Prop-2-en-1-yl, wobei der Alkenylrest noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, und C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio;
C₃-C₆-Alkinyl, vorzugsweise Prop-2-in-1-yl;
Phenyl oder Phenyl-C₁-C₆-alkyl, insbesondere Phenyl- C₁-C₄-alkyl wie Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 3-Phenylprop-1-yl, 1-Phenylbut-1-yl, 2-Phenylbut-1-yl, 3-Phenylbut-1-yl, 4-Phenylbut-1-yl, 1-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1-(Phenylmethyl)- eth-1-yl, 1-(Phenylmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl und 1-(Phenylmethyl)-prop-1-yl, vorzugsweise Benzyl und 2-Phenylethyl,
wobei der Phenylkern seinerseits noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweie Methylthio, und partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Trifluormethoxy;
oder R¹² und R¹³ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus, der im Ring noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe NR¹⁴ enthalten kann, wobei
R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl oder Benzoyl, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, und
C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio; steht,
beispielsweise 1-Pyrrolidinyl, 2-Isoxazolidinyl, 2-Isothiazolidinyl, 1-Pyrazolidinyl, 3-Oxazolidinyl, 3-Thiazolidinyl, 3-Imidazolidinyl, 1-Piperidinyl, 3-Piperazinyl, 4-Morpholinyl, 4-Thiomorpholinyl, vorzugsweise Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl und Thiomorpholinyl;
Die vorstehend für einzelne Bedeutungsgruppen der Substituenten R¹ bis R¹⁴ verwendeten Sammelbegriffe Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₂-C₆-Alkenyloxy und C₁-C₆-Alkylcarbonyl stehen im einzelnen für folgende Bedeutungen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
C₁-C₄-Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl;
C₃-C₆-Alkenyl: Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n- Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-1-en-1-yl, 2-Methyl- prop-1-en-1-yl, 1-Methyl-prop-2-en-1-yl, 2-Methyl- prop-2-en-1-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-1-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl-but-1-en-1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl- prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n-Hex-1-en-1-yl, n- Hex-2-en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n- Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl- pent-1-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl, 4-Methyl-pent-1-en-1-yl, 1-Methylpent-2-en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en-1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl- but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-1-yl und 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl;
C₃-C₆-Alkinyl: Prop-1-in-1-yl, Prop-1-in-3-yl, n-But-1-in-1-yl, n-But-1-in-3-yl, n-But-1-in-4-yl, n-But-2-in-1-yl, n-Pent-1-in-1-yl, n-Pent-1-in-3-yl, n-Pent-1-in-4-yl, n-Pent-1-in-5-yl, n-Pent-2-in-1-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl- but-1-in-1-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-1-yl, n-Hex-1-in-3-yl, n-Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-5-yl, n-Hex-1-in-6-yl, n-Hex-2-in-1-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-1-yl, 3-Methyl-pent-1-in-3-yl, 3-Methyl-pent-1-in-4-yl, 3-Methyl-pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-1-in-1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl;
partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl: Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 3-Chlorpropyl;
C₁-C₄-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy und 1-Ethyl-2-methylpropoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy;
partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy: Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy und 3-Chlorpropoxy;
C₁-C₄-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio und tert.-Butylthio;
C₂-C₆-Alkenyloxy: Ethenyloxy, 1-Propenyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Methylethenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-1-propenyloxy, 2-Methyl-1-propenyloxy, 1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 1-Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-1-butenyloxy, 2-Methyl-1-butenyloxy, 3-Methyl-1-butenyloxy, 1-Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-3-butenyloxy, 1-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl-3-butenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-1-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-1-propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 1-Hexenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methyl-1-pentenyloxy, 2-Methyl-1-pentenyloxy, 3-Methyl-1-pentenyloxy, 4-Methyl-1-pentenyloxy, 1-Methyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, 1-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3-pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, 1-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyloxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Dimethyl- 2-butenyloxy, 1,1-Dimethyl-3-butenyloxy, 1,2-Dimethyl- 1-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl- 3-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 3,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 3,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-1-butenyloxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-1-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-Trimethyl- 2-propenyloxy, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyloxy und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy;
C₁-C₆-Alkylcarbonyl: Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- Propylcarbonyl, 1-Methylethyl-carbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1,1-Dimethylethylcarbonyl, n-Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1,1-Dimethylpropylcarbonyl, 1,2-Dimethylpropylcarbonyl, 2,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, n-Hexylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methylpentylcarbonyl, 3-Methylpentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1,1-Dimethylbutylcarbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Dimethylbutylcarbonyl, 2,2-Dimethylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutylcarbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-1-methyl-propylcarbonyl und 1-Ethyl-2-methyl-propylcarbonyl.
Die Verbindungen der Formel I und II können in mehreren tautomeren Formen auftreten, die alle von der Erfindung umfaßt werden.
Sowohl die Cyclohexenonoximether I als auch die Cyclohexantrione II haben sauren Charakter, d. h. sie können Salze bilden, beispielsweise Salze von Metall- oder Ammoniumverbindungen oder Enolestern.
Als landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen der Formeln I und II kommen beispielsweise Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erdalkalimetalle, insbesondere Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze und die der Übergangsmetalle, insbesondere Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze sowie die Ammoniumsalze, die ein bis drei C₁-C₄-Alkyl-, Hydroxy-C₁-C₄-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, insbesondere Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium-, und Trimethyl-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, insbesondere Tri-(C₁-C₄-)alkylsulfoniumsalze und die Sulfoxoniumsalze, insbesondere Tri-(C₁-C₄-)alkylsulfoxoniumsalze, in Betracht.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Estern sind die Ester von
C₁-C₁₀-Fettsäuren, insbesondere C₁-C₆-Alkylcarbonsäuren wie Methylcarbonsäure (Essigsäure), Ethylcarbonsäure (Propionsäure), Propylcarbonsäure (Buttersäure), 1-Methylethylcarbonsäure (Isobuttersäure), Butylcarbonsäure, 1-Methylpropylcarbonsäure, 2-Methylpropylcarbonsäure, 1,1-Dimethylethylcarbonsäure, Pentylcarbonsäure, 1-Methylbutylcarbonsäure, 2-Methylbutylcarbonsäure, 3-Methylbutylcarbonsäure, 1,1-Dimethylpropylcarbonsäure, 1,2-Dimethylpropylcarbonsäure, 2,2-Dimethylpropylcarbonsäure, 1-Ethylpropylcarbonsäure, Benzoesäure sowie durch Halogen substituierte Benzoesäuren, Hexylcarbonsäure, 1-Methylpentylcarbonsäure, 2-Methylpentylcarbonsäure, 3-Methylpentylcarbonsäure, 4-Methylpentylcarbonsäure, 1,1-Dimethylbutylcarbonsäure, 1,2-Dimethylbutylcarbonsäure, 1,3-Dimethylbutylcarbonsäure, 2,2-Dimethylbutylcarbonsäure, 2,3-Dimethylbutylcarbonsäure, 3,3-Dimethylbutylcarbonsäure, 1-Ethylbutylcarbonsäure, 2-Ethylbutylcarbonsäure, 1,1,2-Trimethylpropylcarbonsäure, 1,2,2-Trimethylpropylcarbonsäure, 1-Ethyl-1-methylpropylcarbonsäure und 1-Ethyl-2-methylpropylcarbonsäure,
C₁-C₁₀-Sulfonsäure, insbesondere C₁-C₆-Alkylsulfonsäuren wie Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure, Propylsulfonsäure, 1-Methylethylsulfonsäure, Butylsulfonsäure, 1-Methylpropylsulfonsäure, 2-Methylpropylsulfonsäure, 1,1-Dimethylethylsulfonsäure, Pentylsulfonsäure, 1-Methylbutylsulfonsäure, 2-Methylbutylsulfonsäure, 3-Methylbutylsulfonsäure, 1,1-Dimethylpropylsulfonsäure, 1,2-Dimethylpropylsulfonsäure, 2,2-Dimethylpropylsulfonsäure, 1-Ethylpropylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure sowie durch Halogen substituierte Benzolsulfonsäuren, Hexylsulfonsäure, 1-Methylpentylsulfonsäure, 2-Methylpentylsulfonsäure, 3-Methylpentylsulfonsäure, 4-Methylpentylsulfonsäure, 1,1-Dimethylbutylsulfonsäure, 1,2-Dimethylbutylsulfonsäure, 1,3-Dimethylbutylsulfonsäure, 2,2-Dimethylbutylsulfonsäure, 2,3-Dimethylbutylsulfonsäure, 3,3-Dimethylbutylsulfonsäure, 1-Ethylbutylsulfonsäure, 2-Ethylbutylsulfonsäure, 1,1,2-Trimethylpropylsulfonsäure, 1,2,2-Trimethylpropylsulfonsäure, 1-Ethyl-1-methylpropylsulfonsäure und 1-Ethyl-2-methylpropylsulfonsäure, und
C₁-C₁₀-Phosphonsäuren, insbesondere C₁-C₆-Alkylphosphonsäuren wie Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Propylphosphonsäure, 1-Methylethylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, 1-Methylpropylphosphonsäure, 2-Methylpropylphosphonsäure, 1,1-Dimethylethylphosphonsäure, Pentylphosphonsäure, 1-Methylbutylphosphonsäure, 2-Methylbutylphosphonsäure, 3-Methylbutylphosphonsäure, 1,1-Dimethylpropylphosphonsäure, 1,2-Dimethylpropylphosphonsäure, 2,2-Dimethylpropylphosphonsäure, 1-Ethylpropylphosphonsäure, Benzolphosphonsäure sowie durch Halogen substituierte Benzolphosphonsäuren, Hexylphosphonsäure, 1-Methylpentylphosphonsäure, 2-Methylpentylphosphonsäure, 3-Methylpentylphosphonsäure, 4-Methylpentylphosphonsäure, 1,1-Dimethylbutylphosphonsäure, 1,2-Dimethylbutylphosphonsäure, 1,3-Dimethylbutylphosphonsäure, 2,2-Dimethylbutylphosphonsäure, 2,3-Dimethylbutylphosphonsäure, 3,3-Dimethylbutylphosphonsäure, 1-Ethylbutylphosphonsäure, 2-Ethylbutylphosphonsäure, 1,1,2-Trimethylpropylphosphonsäure, 1,2,2-Trimethylpropylphosphonsäure, 1-Ethyl-1-methylpropylphosphonsäure, 1-Ethyl-2-methylpropylphosphonsäure
zu verstehen.
Unter den Cyclohexenonoximethern der Formel I sind die folgenden Verbindungen ganz besonders bevorzugt:
Nr. I.1: 2-(1-Ethoximino-butyl)-5-(2-ethylthiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion [Handelsname: Poast];
Nr. I.2: 2-[1-(trans-3-Chlorallyloximino)- butyl]-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexan- 1,3-dion [Handelsname: Select];
Nr. I.3: 2-(1-Ethoximino-butyl)-5-mesityl-cyclohexan- 1,3-dion [Handelsname: Grasp];
Nr. I.4: 2-(1-Ethoximino-butyl)-5-tetrahydrothio- pyran-3-yl-cyclohexan-1,3-dion [Handelsname: Focus];
Nr. I.5: 2-[1-(trans-3-Chlorallyloximino)-propyl]-5-tetrahydropyran- 4-yl-cyclohexan-1,3-dion;
Nr. I.6: 2-[1-(trans-3-Chlorallyloximino)- propyl]-5-(1-methylthiocyclopropyl)cyclohexan-1,3-dion;
Nr. I.7: 2-{1-[4-(4-Chlorphenyl)-but-3-enyloximino]-propyl}- 5-tetrahydrothiopyran-3-yl-cyclohexan-1,3-dion;
Nr. I.8: 2-{1-[4-(4-Fluorphenyl)-but-3-enyloximino]- propyl}-5-tetrahydrothiopyran-3-yl-cyclohexan- 1,3-dion.
Unter den Cyclohexantrionen der Formel II sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
Nr. II.1: 4-Cyclopropanoyl-cyclohexan-3,5-dion-1-carbonsäureethylester [Handelsname: Cimectacarb];
Nr. II.2: 4-Propanoyl-cyclohexan-3,5-dion-1-carbaldehyd;
Nr. II.3: 4-Propanoyl-cyclohexan-3,5-dion-1-carbonsäure;
Nr. II.4: 4-Propanoyl-cyclohexan-3,5-dion-1-carbonsäure Calciumsalz;
Nr. II.5: 4-Propanoyl-cyclohexan-3,5-dion-1-carbonsäurethioethylester;
Nr. II.6: 4-Propanoyl-cyclohexan-3,5-dion-1-carbonitril.
Die Cyclohexenoximether I sind bekannt [z. B. aus EP-A 0 70 370, EP-A 1 42 741, EP-A 2 38 021, EP-A 3 68 227, DE-A . . .(P 40 14 983.8), DE-A . . .(P 40 14 984.6), DE-A . . .(P 40 14 987.0), DE-A . . .(P 40 14 986.2), DE-A . . .(P 40 14 988.9), EP-A 0 85 529, EP-A 2 43 313, EP-A 2 53 537, EP-A 2 54 514, BE 8 97 413, WO 86/02 065 und US 42 49 937] oder auf an sich bekannte Weise erhältlich (vgl. z. B. EP-A 1 69 521). In der Regel stellt man sie durch Umsetzung von Triketonen III (bekannt z. B. aus EP-A 80 301, EP-A 1 25 094, EP-A 1 42 741, US-A 42 49 937, EP-A 1 37 174 und EP-A 1 77 913) mit Hydroxylaminen IV (bekannt z. B. aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/1, Seite 1181 ff) dar:
Zweckmäßig führt man die Umsetzung in heterogener Phase in einem Lösungsmittel, bevorzugt in Gegenwart einer Base, durch, wobei das Hydroxylamin vorzugsweise als Ammoniumsalz eingesetzt wird.
Als Basen eignen sich beispielsweise die Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Alkoholate und Oxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid, des weiteren organische Basen wie Pyridin und tertiäre Amine wie Triethylamin.
Triketon und Hydroxylamin werden vorzugsweise in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die Menge an Base ist nicht kritisch, beträgt normalerweise aber ca. 0,5 bis 2 mol- Äquivalent, bezogen auf die Menge an III.
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 80°C.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan, Ester wie Essigsäureethylester und Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Natriumhydrogencarbonat als Base durch.
Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Das Produkt I kann z. B. durch Einengen der Mischung, Verteilen des Rückstandes in Methylenchlorid/Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert werden.
Man kann für diese Umsetzung aber auch unmittelbar die freie Hydroxylaminbase, z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, verwenden; je nach verwendetem Lösungsmittel für das Hydroxylamin IV erhält man ein ein- oder zweiphasiges Reaktionsgemisch.
Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Cyclohexanol, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Toluol und Dichlorethan, Ester wie Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril und cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran.
Besondere Bedingungen bezüglich des Druckes sind nicht erforderlich; normalerweise nimmt man die Umsetzung daher bei Atmosphärendruck vor.
Alkalimetallsalze der Verbindungen I können durch Behandeln der 3-Hydroxyverbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. -alkoholat in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton und Toluol erhalten werden.
Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsalzen in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sufoxoniumhydroxiden.
Die Verbindung des Typs III können z. B. aus den entsprechenden Cyclohexan-1,3-dionen der Formel V
nach bekannten Methoden (Tetrahedron, Lett., 2491 (1975)) hergestellt werden.
Es ist auch möglich, die Verbindungen der Formel III über die Zwischenstufe der Enolester herzustellen, die bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel V mit Säurechloriden in Gegenwart von Basen anfallen und anschließend mit bestimmten Imidazol- oder Pyridinderivaten umgelagert werden (JP-OS 79/0 63 052).
Zu den Hydroxylaminen der Formel IV gelangt man in der Regel über eine Reihe bekannter Verfahrensschritte ausgehend von bekannten Vorprodukten:
L = die Hydroxylgruppe oder eine Abgangsgruppe, z. B. Halogen wie Chlor, Brom und Jod der CH₃SO₂-O-.
Die zur Synthese der Hydroxylamine IV benötigten Alkylierungsmittel und literaturbekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden darstellen.
Synthesen von Derivaten in denen W eine aliphatische oder olfinische Kette bedeutet, die gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann, sind den folgenden Druckschriften zu entnehmen:
DE-A 34 37 919; Tetrahetron Lett. 28, 2639 (1979); Org. Synth. Coll. Vol. 1, 436 (1944); DE-A 26 54 646; DE- A 27 14 561; J. Org. Chem. 52, 3587 (1987); DE-A 9 48 871; DE-A 9 48 872; J. Med. Chem. 26, 1570 (1983); Synthesis 675 (1983); J. Org. Chem. 48, 4970 (1983); Org. Synth. Coll. Vol. V, 249; EP-A 48 911; EP-A 1 43 952; US 46 86 735.
Zur Herstellung von Verbindungen I, in denen W eine aliphatische oder olefinische Kette und R⁴ einen Heterocyclus bedeutet, sei auf folgende Literatur verwiesen:
J. Heterocycl. Chem. 14, 525 (1976); JP 55 051 004; JP 55 047 601; Houben Weyl: Methoden der organischen Chemie Band 4/3, S. 424 ff; DE-A-28 21 409; Chem. Ber. 114, 3667, 3674 (1981).
Herstellungsmethoden, die von geeigneten Carbinolen VI (L=OH) ausgehen, sind beispielsweise bekannt aus:
Tetrahedron 35, 329 (1979); Chem. Lett. 423, (1977); Houben/ Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band 13/9B, S. 946 ff; dto. Band 5/3, S. 862 und 899 ff; dto. Band 5/4, S. 361 ff.
Die Darstellung von Alkylierungsmitteln in denen W eine substituierte oder unsubstituierte C₃-C₆-Alkinylgruppe bedeutet, kann nach klassischen Methoden [vgl. J. Med. Chem. 29, 1389 (1986); dto. 24, 678 (1981); EP-A 1 31 302; J. Chem. Ecol. 10, 1201 (1982)] oder durch Kupplung von 1-Alkinylderivaten mit Aryl- oder Hetarylhalogeniden in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren [vgl. z. B. Tetrahedron Lett. 50, 4467 (1975)] erfolgen.
VI wird mit einem cyclischen Hydroxylimid VII gekoppelt und das erhaltene geschützte Hydroxylaminderivat VIII zum freien Hydroxylamin IV gespalten, bevorzugt mit 2-Aminoethanol.
Bei der Verwendung von HO-W-R⁴ empfiehlt sich das Arbeiten nach der Mitsunobu-Variante [vgl. Synthesis, 1 (1981) und J. Med. Chem. 33, 187 (1990)].
In den cyclischen Hydroxyimiden VII steht D z. B. für C₂-C₃- Alkylen, C₂-Alkenylen oder einen mit bis zu drei Doppelbindungen und gegebenenfalls ein Stickstoffatom enthaltenden 5- oder 6-Ring, z. B. für Phenylen, Pyridinylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen oder Cyclohexenylen. Beispielsweise kommen folgende Substanzen in Betracht:
Die Umsetzung der Verbindungen VI mit den Hydroximiden VII wird zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base ausgeführt. Geeignet sind prinzipiell alle Basen, die in der Lage sind, die Hydroxyimide VII zu deprotonieren ohne das Imidsystem anzugreifen. Dies sind insbesonderre die sogenannten nicht nucleophilen Basen. Beispielsweise genannt seien Mineralbase wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydrogencarbonate, organische Basen wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische tertiäre Amine. Es können auch Gemische dieser Basen verwendet werden.
Als Einzelverbindungen seien folgende Basen beispielhaft aufgeführt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, die Hydrogencarbonate dieser Metalle, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylanilin, 4-N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan, Diazabicyloundecan, N-Methylpiperidin, 1,4-Dimethylpiperazin, Pyridin, Chinolin, Bipyridin, Phenanthrolin. Bevorzugt sind die preiswerten Basen Natrium- und Kaliumcarbonat.
Die Base wird im allgemeinen in äquivalenten Mengen oder in einem Überschuß bis zu 5 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid, zugegeben. Ein höherer Überschuß ist möglich, entbehrt aber zusätzlicher Vorteile. Die Verwendung einer geringen Basenmenge ist ebenfalls möglich. Bevorzugt wird jedoch eine Basenmenge von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid VII eingesetzt.
Die Verwendung von nucleophilen Basen, z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, ist ebenfalls möglich. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die Base in äquivalenten Mengen bezüglich des Hydroxyimids VII einzusetzen, um einem nucleophilen Angriff der Hydroxylionen auf die Carbonylfunktion der Imidgruppierung vorzubeugen.
Zweckmäßigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen VI mit den Hydroximiden VII in einem Lösungsmittel um, das sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält. Vorteilhafte Lösungsmittel sind z. B. polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und cyclische Harnstoffe. Die Lösungsmittelmenge ist im allgemeinen nicht kritisch.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen VI mit den Hydroxyimiden VII kann auch unter Anwendung der Phasentransfer-Katalyse ausgeführt werden. In diesem Falle werden mit Wasser zwei Phasen bildende Lösungsmittel, bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe, eingesetzt. Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich die üblicherweise zu solchen Zwecken verwendeten quartären Ammonium- und Phosphoniumsalze, Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether und Kronenether, wie sie z. B. in Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis, S. 37-45 und S. 86-93, Verlag Chemie, Weinheim 1980, beschrieben sind. Die Phasentransferkatalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 10 Vol.-%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 5 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, eingesetzt.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen VI mit den Hydroxyimiden VII wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 0 und 140°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C, insbesondere zwischen 40 und 80°C, durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird dabei so vorgegangen, daß man das Hydroxyimid VII zusammen mit der Base im Lösungsmittel vorlegt und das Ausgangsmaterial VI zu dieser Lösung dosiert. Dabei kann es sich als günstig erweisen, wenn das Hydroxyimid bei einer tieferen Temperatur, beispielsweise bei 0 bis 50°C, zugegeben und die Reaktionsmischung erst nach dieser Zugabe auf die eigentliche Reaktionstemperatur erhitzt wird.
In der Regel arbeitet man bei Normaldruck oder unter dem Eigendruck des Lösungsmittels.
Nach beendeter Reaktion wird die abgekühlte Reaktionsmischung zweckmäßigerweise mit Wasser versetzt, wobei sich die gebildeten Hydroxylaminderivate VIII als kristalline Festkörper oder als Öle abscheiden. Die auf diese Weise erhaltenen Hydroxylaminderivate können, falls gewünscht, durch Umkristallisation oder durch Extraktion weiter gereinigt werden.
Die Hydroxylaminderivate VIII können zwischengelagert werden oder sogleich in die Hydroxylaminderivate IV mit freier Aminogruppe umgewandelt werden. Diese Umwandlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in DE-A 36 15 973 und den darin zitierten Schriften beschrieben sind. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß DE-A 36 15 973 angewandt, nach dem die Hydroxylaminderivate IV mittels Ethanolamin freigesetzt werden. Die Freisetzung der Hydroxylaminderivate IV mit Hilfe anderer Basen wie wäßrigen Mineralbasen, mit Aminen, Hydrazinen, Hydroxylaminen oder Mineralbasen, mit Aminen, Hydrazinen, Hydroxylaminen oder mittels wäßriger Säuren ist ebenfalls möglich.
Aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen können die Hydroxylaminderivate IV mittels üblicher Aufarbeitungsmethoden isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion oder durch Kristallisation. Zur Erhöhung der Kristallisationstendenz dieser Hydroxylaminderivate kann es oftmals förderlich sein, diese in ihre Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren überzuführen. Dazu werden im allgemeinen verdünnte Lösungen dieser Säuren mit den Hydroxylaminderivaten umgesetzt, und zwar zweckmäßigerweise in äquivalenten Mengen. Die erhaltenen Hydroxylammoniumsalze können wie die Hydroxylaminderivate mit freier Aminogruppe direkt zu den Herbiziden der Formel I weiterverarbeitet werden oder auch, falls gewünscht, gelagert werden.
Die Cyclohexenon-Derivate I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, wobei sowohl E-/Z-Isomerengemische als auch Enantiomeren- oder Diastereoisomerengemische möglich sind. Die Isomerengemische können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. durch Chromatographie oder durch Kristallisation, getrennt werden.
Die Cyclohexanon-Derivate I können in mehreren tautomeren Formen geschrieben werden, die alle von der Erfindung umfaßt werden.
Herstellungsbeispiele (Cyclohexenon-Derivate) Beispiel 1 2-[1-(3-(4-Bromphenyl)-prop-2-enyloximino)-propyl]-3-hydroxy-5-(3-te-trahydrothiopyranyl)-cyclohex-2-en-1-on
3,0 g (0,011 mol) 2-Propionyl-5-(3-tetrahydrothiopyranyl)- cyclohexan-1,3-dion und 3,0 g (0,013 mol) 3-(4-Bromphenyl) prop-2-enyloxiamin wurden in 100 ml Methanol bei 20°C 16 Stunden gerührt. Das dabei ausgefallene Reaktionsprodukt wurde bei 0°C abgetrennt und mit eiskaltem Methanol und Petrolether nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute:
68,4%; Fp.: 97-99°C.
Vorstufe 1.1 N-[3-(4-Bromphenyl)-prop-2-enyloxy]-phthalimid
In 350 ml trockenes N-Methylpyrrolidon gab man nacheinander 18,5 g (0,11 mol) N-Hydroxyphthalimid und 31,4 g (0,11 mol) 1-Brom-[3-(4-Brom-phenyl)]-prop-2-en und tropfte anschließend bei ca. 20°C 12,1 g (0,12 mol) Triethylamin zu. Nach viertägigem Rühren bei 20°C wurde die Reaktionsmischung auf 1,5 l Eiswasser gegossen, wonach man das Produkt abfiltrierte und mit Wasser und Isopropanol nachwusch. Ausbeute: 86,8%l; Fp.: 161-162°C.
Vorstufe 1.2 3-(4-Bromphenyl)-prop-2-enyloxyamin
33,4 g (0,093 mol) N-[3-(4-Bromphenyl)-prop-2-enyloxy]- phthalimid wurden portionsweise in 50 ml Ethanolamin eingetragen; die Temperatur stieg dabei bis auf 30°C an. Nach zweistündigem Rühren bei 60°C ließ man abkühlen und versetzte die Mischung mit 200 ml Dichlormethan. Es wurde mit Eiswasser ausgeschüttelt. Die organische Phase getrocknet und eingeengt und aus Petrolether kristallisiert. Ausbeute: 95,3%; Fp.: 35-38°C.
Beispiel 2 2-[1-(4-(4-Fluorphenyl)-but-3-inyloximino)-butyl]-3-hydroxy-5-tetrah-ydropyran-4-yl-cyclohex-2-enon
Zu einer Lösung von 4 g (15 mMol) 2-butyryl-3-hydroxy-5-tetrahydropyran-4-yl-cyclohex-2-enon in 60 ml trockenem Methanol wurden 2,7 g (15 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)-but-3-inoxiamin gegeben. Nach 16 h Rühren bei ca. 20°C wurde das Methanol im Wasserstrahlvakuum entfernt. Das Rohprodukt reinigte man mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Methylenchlorid). Ausbeute: 81,2%.
Vorstufe 2.1 4-(4-Fluorphenyl)-3-butinol
Eine Lösung von 100 g 4-Bromfluorbenzol in 350 ml Triethylamin wurde nacheinander mit 1 g Bis(triphenylphosphin)- palladium-(II)-chlorid, 3,8 g Kupfer-(I)-jodid und 8,7 g Triphenylphosphin versetzt. Diese Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt, wonach man bei dieser Temperatur (ca. 100°C) 43,4 g 3-Butinol innerhalb 20 min zutropfte. Es wurde noch 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Triethylamin abdestilliert. Der Rückstand wurde in Methyl-tert.-butylether und Wasser aufgenommen. Die wäßrige Phase wurde noch zweimal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert, die vereinigten organischen Extrakte wurden nacheinander mit 1 N Salzsäure und mit 10%kiger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert. Ausbeute: 86%.
Vorstufe 2.2 N-(5-(4-Fluorphenyl)-4-pentinyloxy)phthalimid
Zu einer Lösung von 33,1 g (0,186 mol) 5-Hydroxy-1-(4-fluorphenyl)- 1-pentin in 430 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden 33,4 g (0,205 ml) N-Hydroxyphthalimid und 53,8 g (0,205 mol) Triphenylphosphin gegeben. Innerhalb von 2,5 h tropfte man dann unter Temperaturkontrolle (max. 40°C) 35,7 g (0,205 mol) Diethylazodicarboxylat zu. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur, engte die Mischung im Vakuum ein und nahm mit 300 ml Dichlormethan auf. Es wurde zweimal mit Natriumcarbonatlösung und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen und Einengen wurde das Rohprodukt an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Als Eluens wurde zunächst Dichlormethan/n-Hexan benutzt, später dann reines Dichlormethan. Ausbeute: 82%; Fp.: 85-88°C.
250-MHz-¹H-NMR (in DMSO-d₆):
δ [ppm] = 1,9-2,1 (m, 2H); 2,68 (t, 2H); 4,342 (t, 2H); 7,18 (t, 2H); 7,4-7,6 (m, 2H); 7,85 (s, 4H).
Vorstufe 2.3 5-Aminooxy-1-(4-fluorphenyl)-1-pentin
Zu einer Mischung aus 68 ml Ethanolamin und 40 ml Dichlormethan wurden portionsweise 47,7 g (0,148 mol) des oben dargestellten Phthalimidethers gegeben. Nach 2 h Rühren bei ca. 20°C war eine klare Lösung entstanden. Diese wurde in 300 ml eiskalte, gesättigte Kochsalzlösung gegeben. Man extrahierte die Mischung dreimal mit 100 ml Dichlormethan, wusch die vereinigten organischen Phasen einmal mit Kochsalzlösung gegen, trocknete und engte ein. Ausbeute: 95% (Öl).
250-MHz-¹H-NMR (in CDCl₃):
δ [ppm] = 1,8-2,0 (m, 2H); 2,47 (6, 2H); 3,8 (t, 2H); 5,4 (breites s, 2H); 6,9-7,1 (m, 2H); 7,3-7,45 (m, 2H).
Beispiel 3 2-[1-[[(E)-4-(2-Thienyl)-3-butenyloxy]imino]-butyl]-3-hydroxy- 5-(2H-tetrahydropyran-4-yl)-cyclohex-2-en-1-on
Eine Mischung aus 35 g (0,13 mol) 2-Butyryl-3-hydroxy-5-(2H- tetrahydropyran-4-yl)-2-cyclohexen-1-on und 24 g (0,14 mol) O-[(E)-4-(2-Thienyl)-3-butenyl]hydroxylamin in 300 ml Methanol wurde 16 h gerührt. Man engte im Vakuum ein und nahm in 1000 ml 10%iger Natronlauge auf. Man extrahierte dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid und stellte die wäßrige Phase unter Eiskühlung mit konz. Salzsäure auf pH 1 ein. Die wäßrige Phase wurde anschließend dreimal mit je 200 ml Ether extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde chromatographisch an 100 g Kieselgel/Säule 30×15 cm, (Laufmittel: Essigester) gereinigt. Ausbeute: 85%.
200 MHz-¹H-NMR (in CDCl₃): δ [ppm]=0,95 (t, 3H), 1,17-1,96 (m, 9H), 2,13 (m, 1H), 2,36 (m, 1H), 2,43-2,70 (m, 3H), 2,88 (m, 2H), 3,36 (t, 2H), 4,02 (d, 2H), 4,15 (t, 2H), 6,00 (dt, 1H), 6,60 (d, 1H), 6,80-7,20 (m, 3H), 14,75 (s, 1H).
Vorstufe 3.1 (E)-4-Brom-1-(2-thienyl)-1-buten
Bei 5 bis 10°C tropfte man innerhalb 1 h 225 g (1,46 mol) Cyclopropyl-2-thienylcarbinol zu 972 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure. Nach 2 h bei Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Lösung dreimal mit je 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit verd. Natronlauge und Wasser neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. 322 g (94% korrigiert) rohes Bromid (GC: 92%).
250 MHz-¹H-NMR (in CDCl₃): δ [ppm]=2,65-2,80 (m, 2H), 3,46 (t, 2H), 5,90-6,10 (m, 1H), 6,61 (d, 1H), 6,80-7,00 (m, 2H), 7,14 (d, 1H).
Vorstufe 3.2 N-[(E)-4-(2-Thienyl)-3-butenyloxy]phthalimid
Bei 20 bis 25°C tropfte man innerhalb 2,5 h 190 ml (1,37 mol) Triethylamin zu einer Mischung aus 283 g (1,30 mol) des oben hergestellten Bromids, 1300 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon, 10 g Kaliumiodid und 212 g (1,30 mol) N-Hydroxyphthalimid. Nach 4 h bei 20 bis 25°C goß man in 4000 ml Eiswasser und ergänzte portionsweise 5000 ml 10 gew.%ige Natronlauge. Man extrahierte darauf viermal mit je 500 ml Essigester. Die vereinigten Essigester-Phasen wurden mit verd. Natronlauge und Wasser neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde chromatographisch an 1000 g Kieselgel/Säure 30×15 cm, (Laufmittel: n-Hexan/Dichlormethan 7 : 3) gereinigt. Ausbeute: 29%; Fp.: 69-71°C (Isopropanol).
250 MHz-¹H-NMR (in d₆-DMSO): δ [ppm]=2,55-2,70 (m, 2H), 4,28 (t, 2H), 6,00-6,20 (m, 1H), 6,77 (d, 1H, 7,00 (m, 2H), 7,35 (m, 1H), 7,87 (s, 4H).
Vorstufe 3.3 O-[(E)-4-(2-Thienyl)-3-butenyl]hydroxylamin
Eine Mischung aus 90,2 g (0,30 mol) des oben hergestellten Phthalimidethers und 136 ml Ethanolamin wurden 3 h bei 60°C gerührt. Die kalte Reaktionsmischung goß man in 200 ml Eiswasser. Man ergänzte 200 ml ges. Kochsalz-Lösung und extrahierte das Hydrolysat dreimal mit je 300 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden darauf dreimal mit je 100 ml ges. Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 89%.
250 MHz-¹H-NMR (in CDCl₃): δ [ppm]=2,40-2,55 (m, 2H), 3,78 (t, 2H), 5,40 (bs, 2H), 5,95-6,20 (m, 1H), 6,57 (d, 1H), 6,80-7,15 (m, 3H).
Beispiel 4 2-[1-[[2-(2-fluorbenzyloxy)ethoxy]imino]butyl]- 2-hydroxy-5-(2H-tetrahydropyran-4-yl)-2-cyclohexen-1-on
Eine Mischung aus 4,0 g (10 mmol) 2-Butyryl-3-hydroxy-5-(2H- tetrahydropyran-4-yl)-2-cyclohexen-1-on und 2,6 g (14 mmol) O-[2-(2-Fluorbenzyloxy)-ethyl]hydroxylamin in 100 ml Methanol wurde 24 h gerührt. Man engte das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck ein und chromatographierte das Rohprodukt an 100 g Kieselgel (Säule 30×4 cm; Laufmittel: Ether). Ausbeute: 54%.
300 MHz-¹H-NMR (in CDCl₃): δ [ppm]=0,93 (t, 3H), 1,20-1,77 (m, 7H), 1,90 (m, 1H), 2,23 (m, 2H), 2,58 (m, 2H), 2,92 (m, 2H), 3,38 (t, 2H), 3,80 (m, 2H), 4,03 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 4,68 (s, 2H), 6,93-7,50 (m, 4H, 14,30 (s, 1H).
Vorstufe 4.1 N-[2-(2-Fluorbenzyloxy)ethoxy]phthalimid
Zu einer Mischung aus 165 g (0,71 mol) 1-Brom-2-(2-fluorbenzyloxy)ethan, 116 g (0,7 mol) N-Hydroxyphthalimid und 710 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon tropfte man bei 20 bis 25°C innerhalb 1 h 108 ml Triethylamin. Nach 5 Stunden bei 60°C goß man die kalte Reaktionsmischung in 200 ml Eiswasser, saugte den Niederschlag ab, wusch mit Wasser und Isopropanol und trocknete bei reduziertem Druck über Phosphorpentoxid. Ausbeute: 82%. Fp.: 62-64 11678 00070 552 001000280000000200012000285911156700040 0002004222261 00004 11559°C.
250 MHz-¹H-NMR (in d₆-DMS): δ [ppm]=3,85 (m, 2H), 4,35 (m, 1H), 4,54 (s, 2H), 7,10-7,40 (m, 4H), 7,88 (s, 4H).
Vorstufe 4.2 O-[2-(2-Fluorbenzyloxy)ethyl]hydroxylamin
184 g (0,58 mol) des oben hergestellten Phthalimidethers wurden portionsweise in 270 ml Ethanmolamin eingetragen. Nach 3 h bei 60°C goß man die kalte Reaktionsmischung in 1000 ml Eiswasser. Das Hydrolysat wurde dreimal mit je 800 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 200 ml ges. Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vak. eingeengt. Ausbeute: 91%.
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ [ppm]=3,70 (dd, 2H), 3,85 (dd, 2H),4,54 (s, 2H), 5,50 (bs, 2H), 7,00-7,50 (m, 4H).
Die Cyclohexantrione II werden in den EP-A 1 26 713, EP-A 1 23 001, EP-A 2 33 568, EP-A 2 70 002, EP-A 2 93 817 und EP-A 4 22 537 beschrieben.
Die Wirkstoffe I und II können gemeinsam oder getrennt, zur gleichen Zeit oder nacheinander, vor, während oder nach dem Auflaufen der Pflanzen ausgebracht werden.
In den synergistischen Mitteln beträgt das Anteilsverhältnis von Cyclohexenonoximether I zu Cyclohexantrion II 0,1 : 1 bis 10 : 1 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,25 : 1 bis 10 : 1 Gew.-Teile.
Die Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Verbindungen I und II eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Lö-, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% der Wirkstoffe. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die erforderliche Aufwandmenge an reiner Wirkstoffmischung, d. h. ohne Formulierungshilfsmittel, ist abhängig von der Zusammensetzung des Pflanzenbestandes, vom Entwicklungsstadium der Pflanzen, von den klimatischen Verhältnissen am Einsatzort sowie von der Anwendungstechnik. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen von I plus II bei 0,001 bis 5 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 3 kg/ha, insbesondere 0,01 bis 1,5 kg/ha.
Die Mittel werden den Pflanzen vornehmlich durch Blattspritzung zugeführt. Dabei kann die Ausbringung z. B. mit Wasser als Trägerstoff durch übliche Spritztechniken mit Spritzbrühenmengen von etwa 100 bis 1000 l/ha erfolgen. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten "Low Volume"- und "Ultra-low-Volume"-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I und II allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Beispiele zur biologischen Wirkung
Der Einfluß verschiedener Vertreter der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel bzw. Mittelkombinationen, bestehend aus Cyclohexenoximether I und Cyclohexantrion II, auf das Wachstum von erwünschten und unerwünschten Pflanzen im Vergleich zu den herbiziden Wirkstoffen allein ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche belegen:
Bei Gewächshausversuchen dienten als Kulturpflanzen Plastikblumentöpfe mit rund 300 cm³ Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0 Gew.-% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt, flach eingesät und befeuchtet. Danach wurden die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Samen gleichmäßig gekeimt und die Pflanzen angewachsen waren.
Liste der Testpflanzen
Für die Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 20 cm angezüchtet und erst dann behandelt. Die herbiziden Mittel wurden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt.
Als Beispielherbizide der Cyclohexenon-Derivate I dienten
(Handelsname: Sethoxydim)
Die herbiziden Wirkstoffe I wurde als 10 bis 20 gew.-%iges Emulsionskonzentrat formuliert und jeweils unter Zugabe von derjenigen Menge an Lösungsmittelsystem in die Spritzbrühe eingesetzt, mit welcher die Verbindungen I in den Tabellen angegebenen Aufwandmengen ausgebracht wurden.
Die synergistisch wirkenden Verbindungen II.1, II.2, II.5 und II.6 wurden in einem Gemisch, bestehend aus 80 Gew.-% Cyclohexanon als Verdünnungsmittel und 20 Gew.-% Tensid (Emulphor® EL; ethoxyliertes Rizinusöl (caster oil) mit 10 Gew.-% Wirkstoff aufbereitet.
Verbindung II.4 wurde als wasserdispergierbares Granulat mit 10 gew.-%igem Wirkstoffanteil formuliert.
Nach Applikation der jeweiligen Wirkstoffmischung wurden die Testpflanzen im Gewächshaus kultiviert, und zwar wärmeliebende Arten bei etwa 18 bis 30°C, solche gemäßigterer Klimate bei ca. 10 bis 25°C.
Die Versuchsperiode erstreckte sich über 3 bis 5 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, wobei ihre Reaktionen auf die Wirkstoff-Behandlungen erfaßt wurden.
Bewertet wurde die Schädigung durch die chemischen Mittel anhand einer Skala von 0 bis 100% im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung und 100 eine völlige Zerstörung der Pflanzen.
Bei den folgenden Beispielen wurde nach der Methode von S. R. Colby (1967): Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations, Weeds 15, 20 ff derjenige Wert E errechnet, der bei einer nur additiven Wirkung der Einzelwirkstoffe zu erwarten ist.
wobei
X=Prozentsatz Wirkung mit Präparat A bei einer Aufwandmenge a
Y=Prozentsatz Wirkung mit Präparat B bei einer Aufwandmenge b
E=zu erwartende Wirkung (in %) durch A+B bei Aufwandmengen a+b
bedeuten.
Ist der beobachtete Wert höher als der nach Colby errechnete Wert E, so liegt eine synergistische Wirkung vor.

Claims (5)

1. Herbizide Mittel zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, enthaltend neben inerten Trägerstoffen
A) mindestens einen Cyclohexenonoximether der Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe;
R² Wasserstoff, die Cyanogruppe, die Formylgruppe, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl- oder C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Phenoxy-C₁-C₆-alkyl-, Phenylthio-C₁-C₆-alkyl-, Pyridyloxy- C₁-C₆-alkyl- oder Pyridylthio-C₁-C₆-alkyl-gruppe, wobei die Phenyl- und Pyridylringe jeweils noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Alkinyloxy und -NR⁴R⁵, wobei
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆- Alkinyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl oder Benzoyl, das einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio und
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆- Alkinyl
bedeuten;
eine C₃-C₇-Cycloalkyl- oder eine C₅-C₇-Cycloalkenylgruppe, wobei diese Gruppen noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Benzylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl und C₁-C₄-Alkylsulfinyl,
ein 5gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome oder ein Sauerstoff- und ein Schwefelatom als Heteroatome enthält, und der noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio,
ein 6- oder 7gliedriger gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome oder ein Sauerstoff und ein Schwefelatom als Heteroatome enthält, und der noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio,
ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein oder zwei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei der Heteroaromat noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy und C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl,
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, die jeweils noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Formyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Alkinyloxy und -NR⁴R⁵, wobei R⁴ und R⁵ die oben genannte Bedeutung haben;
W eine C₁-C₆-Alkylen-, C₃-C₆-Alkenylen- oder C₃-C₆-Alkinylenkette, die jeweils noch ein bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus drei C₁-C₃-Alkylsubstituenten, drei Halogenatomen und einem Methylensubstituenten;
eine C₃-C₆-Alkylen- oder C₄-C₆-Alkenylenkette, die beide noch eine bis drei C₁-C₃-Alkylreste tragen können, wobei jeweils eine Methylengruppe der Ketten durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder eine Gruppe -N(R⁶)- substituiert sein kann, wobei
R⁶ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl steht;
R³ Wasserstoff; die Vinylgruppe;
eine Gruppe -CH=CH-Z, wobei Z für Cyano, Halogen, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen partiell oder vollständig halogenierten C₁-C₄-Alkylrest, einen C₃-C₆-Cycloalkylrest, der seinerseits noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy; den Carboxylrest, einen C₁-C₈-Alkoxycarbonylrest, den Benzyloxycarbonylrest, den Phenyl-, Thienyl- oder Pyridylrest, wobei diese drei aromatischen Reste noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio sowie C₃-C₆-Cycloalkyl, wobei der Cycloalkylsubstituent seinerseits noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₆-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₆-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, steht;
die Ethinylgruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann:
einen C₁-C₄-Alkyl- oder einen C₃-C₆-Cycloalkylrest, die beide noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Phenyl, das seinerseits noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio, oder einen Phenyl-, Thienyl- oder Pyridylrest, wobei diese aromatischen Reste jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
die Phenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Dihalogenphenylgruppe, eine 5-gliedrige heteroaromatische Gruppe mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom; oder eine 6gliedrige heteroaromatische Gruppe mit ein bis vier Stickstoffatomen, die nicht alle gleichzeitig benachbart sein können, wobei die Phenyl- und Heteroarylgruppen noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, einen C₁-C₄-Alkoxyrest, einen C₁-C₄-Alkylthiorest, einen partiell oder vollständig halogenierten C₁-C₄-Alkoxyrest, Resten Z,
oder einem Rest -NR⁷R⁸, wobei
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆- Alkinyl und
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Acyl oder Benzoyl, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio,
bedeuten,
oder ein landwirtschaftlich brauchbares Salz dieser Verbindungen oder einen Ester von C₁-C₁₀-Carbonsäuren oder einen Ester von anorganischen Säuren,
und
B) mindestens ein Cyclohexanthrion der allgemeinen Formel II in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, die beide durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder Phenyl, das seinerseits noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkoxy, Thien-2-ylmethyl, Carboxyl und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, substituiert sein können;
R¹⁰ die Cyanogruppe oder eine Gruppe CO-B wobei
B für Wasserstoff, OR¹¹, SR¹¹ oder NR¹²R¹³ steht und R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander eine der folgenden Bedeutungen haben:
Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkoxyalkyl, C₂-C₁₀-Alkylthioalkyl, C₃-C₁₀-Dialkylaminoalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₆-alkyl, wobei der Phenylkern seinerseits noch durch ein bis drei Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann,
oder R¹² und R¹³ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus, der im Ring noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -(NR¹⁴)- enthalten kann,
R¹⁴ steht für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl oder Benzoyl, das noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
oder ein landwirtschaftlich nutzbares Salz der Cyclohexantrione II oder einen Ester von C₁-C₁₀-Carbonsäuren oder anorganischen Säuren,
in einem synergistisch wirksamen Verhältnis, ausgenommen Mischungen aus 5-(1-Methylthiocyclopropan- 1-yl)-2-[1-(trans-3-chlorallyloximino)-propionyl]- cyclohexan-1,3-dion und 4-Cyclopropyl-3,5-cyclohexandion- 1-carbonsäureethylester.
2. Herbizide Mittel nach Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Cyclohexenonoximether I und mindestens ein Cyclohexantrion II im Gewichtsverhältnis 0,01 : 1 bis 10 : 1.
3. Herbizide Mittel nach Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Cyclohexenonoximether I und mindestens ein Cyclohexantrion II im Gewichtsverhältnis 0,25 : 1 bis 10 : 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Cyclohexenonoximether I und mindestens ein Cyclohexantrion II gemäß Anspruch 1 vor, während und/oder nach dem Auflaufen von unerwünschten Pflanzen gleichzeitig oder nacheinander ausbringt.
5. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blätter der Kulturpflanzen und der unerwünschten Pflanzen mit mindestens einem Cyclohexenonoximether I und mindestens einem Cyclohexantrion II gemäß Anspruch 1 gleichzeitig oder nacheinander behandelt.
DE4222261A 1991-11-07 1992-07-07 Herbizide mittel, enthaltend cyclohexenonoximether und cyclohexantrione Withdrawn DE4222261A1 (de)

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WO1997010710A1 (de) * 1995-09-20 1997-03-27 Basf Aktiengesellschaft Synergistische herbizide mischungen, enthaltend cyclohexenonoximether

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