DE4222145A1

DE4222145A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Detektion von Ozon

Info

Publication number: DE4222145A1
Application number: DE4222145A
Authority: DE
Inventors: Hanns Rump; Johannes Zacheja
Original assignee: Rump Elektronik Tech
Current assignee: I.T.V.I. INTERNATIONAL TECHNO VENTURE INVEST AG, V
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 1994-01-13

Description

Erläuterung

Es ist bekannt, daß Ozon bei einer Vielzahl von technischen Verfahren (z. B. Wasseraufbereitungsanlagen, Vorbehandlung von Kunststoffolien, Bodensanierung, etc.) gezielt einge setzt wird. Bei einigen Anwendungen entsteht Ozon uner wünscht (z. B. in Elektrofiltern, Laserdruckern, Fotokopie rer, Solarien, UV-Strahlernproduzieren).

Es zeigt sich zunehmend, daß selbst die Anwesenheit von kleinsten Mengen Ozon in der Umgebungsluft ausreicht, um den menschlichen Organismus teilweise irreversibel zu schä digen. Aus diesem Grunde wurde die sogenannte maximale Ar beitsplatzkonzentration (MAK-WERT) auf nur 0,1 ppm festge legt. Im Vergleich dazu darf Kohlenmonoxid, ebenfalls ein hoch toxisches Gas, in 300-fach höheren Konzentration am Ar beitsplatz vorliegen. Darüberhinaus werden durch die zuneh mende Umweltbelastung mit Ozon im erdnahen Bereich beson ders Kinder, Kranke sowie alte Menschen betroffen.

Der ansteigende Bedarf an geeigneter Meßtechnik, die ko stengünstig und daher breitflächig eingesetzt werden kann, kann zur Zeit nicht befriedigt werden. Die heute erhältli chen kontinuierlich messenden Geräte verwenden relativ auf wendige Verfahren. Geräte die auf die Auswertung der Ab sorptionsbande im UV-Bereich beruhen kosten derzeit über 20 000 DM. Geräte, die auf der Basis der Oberflächen-Chemi lumineszenz arbeiten kosten ebenfalls mehr als 20 000 DM. Beide Geräte können von Laien nicht bedient werden. Die derzeit billigsten Geräte (< 10 000 DM), messen den Verfär bungsgrad eines auf Kassette befindlichen und langsam lau fenden Bandes, das mit einem entsprechenden Material be schichtet ist (Farbreaktionen geeigneter Reagenzien).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren und eine Vorrichtung zu beschreiben, mit der eine kontinuierliche und kostengünstige Erfassung von Ozon auch unterhalb des MAK-Wertes möglich ist und die möglichst war tungsfrei arbeitet sowie ohne spezielle Kenntnisse be trieben werden kann. Diese Aufgabe wird vorteilhaft gelöst, durch die in der folgenden Beschreibung erläuterten Erfin dung.

Beschreibung

Das Meßgas wird mit Hilfe einer Pumpe (1) abwechselnd in jeweils frei wählbaren Zeitabständen über die Zuleitungs zweige (A) und (B) durch das Sensorgehäuse (2) geleitet, vgl. Fig. 1. Im Zuleitungszweig (A) ist ein Breitbandgas filter (4) integriert, der reduzierend und oxidierend wir kende Gase wie z. B. CO, NO_x, SO₂ sowie Ozon herausfiltert. In der bevorzugten Ausführung kann zur Realisierung des Breitbandgasfilters zum Beispiel alkalisch imprägnierte Aktivkohle (8) verwendet werden, der in einer zweiten Stufe (9) ein für Ozon hochkatalytisch aktives Oxid eines Übergangsmetalls nachgeschaltet wird. Ist Zuleitungszweig (A) aktiv, so wird dem Sensor nahezu unbelastete Luft zuge führt. Ist dagegen Zuleitungszweig (B) aktiv, so wird die in der Luft momentan vorhandene Schadstoffbelastung dem Sensor zugeführt. Im Fall einer ozonfreien Luft liefert das System für beide Zuleitungsschaltzustände das gleiche Aus gangssignal, d. h. der Differenzbetrag der beiden Signale ist Null. Im Fall der Ozonanwesenheit liefert der Differenzbe trag der Ausgangssignale des Sensors ein Maß für die mo mentan vorhandene Ozonkonzentration. Der Differenzbetrag der Ausgangssignale des Sensors (3) der Zustände Zuleitung (A) aktiv und Zuleitung (B) aktiv wird durch die anwesende Ozonkonzentration und den Zykluszeiten des 3-Wegeventils (5) (Umschaltung der Zuleitungszweige (A) und (B)) eindeu tig bestimmt.

In der bevorzugten Ausführung wird als Sensorelement ein Halbleiter-Sensor, vorzugsweise mit einer gassensitiven Schicht aus Metallphthalocyanin, eingesetzt. Metalloxidsen soren (z. B. SnO₂-Sensoren) können wahlweise ebenfalls ein gesetzt werden. Es ist bekannt, daß Halbleitergassensoren ihren Schichtleitwert (Schichtwiderstand) in Abhängigkeit von der Oberflächen-Bedeckung des Sensors mit dem zu mes senden Gasmolekülen bei geeigneter Schichttemperatur re versibel ändern. Im allgemeinen ist die Oberflächenbe deckung R des Halbleitersensors mit Schadstoffgasen eine Funktion der Schadstoffkonzentration bzw. des Partial druckes Pp der Schadgase in der Gasphase.

Das bevorzugte Sensorelement (3) besteht aus einer für Ozon sensitiven p-leitenden organischen Halbleiter-Schicht (Cu-Phthalocyanin), die auf einem hochstrukturiertem Sili zium-Substrat aufgebracht ist. Das Sensorelement detektiert gruppenselektiv oxidierend wirkende Gase mit hoher Elektro nenaffinität. Je höher die Elektronenaffinität des Gases ist desto höher ist der pro Molekül (bzw. pro Bedeckungs grad) induzierte Beitrag der reversiblen Widerstands änderung der Halbleiterschicht. Daher sind Querempfindlich keiten zu reduzierend wirkenden Gasen wie CO, H₂, CH₄, C_xH_y vernachlässigbar. Diesbezüglich sei auf die Lehre der Pa tente . . . hingewiesen (ETR-Patente angeben !).

Erfindungsgemäß werden folgende Meßverfahren vorgeschlagen:

I Verfahren: die Öffnungszeit, in der der Zuleitungszweig (B) jeweils zyklisch geöffnet wird, ist frei wählbar kon stant. Dann ist der Differenzbetrag des Sensorsignals von den Zuständen Zuleitung (A) aktiv minus Zuleitung (B) aktiv ein Maß für die entsprechend aktuell vorhandenen Ozonkon zentration, vgl. Fig. 1 und 2.

II Verfahren: die Öffnungszeit, in der Zuleitungszweig (B) jeweils zyklisch geöffnet wird, wird durch Überschreiten einer geeignet festzulegenden Differenz des Sensorsignals zwischen den Zuständen Zuleitung (A) aktiv und Zuleitung (B) aktiv bestimmt. Dadurch ist die Öffnungszeit von Zulei tungszweig (B) ein Maß für die Ozonkonzentration, vgl. Fig. 3a u. b. Dieses Verfahren erhöht die Meßempfindlichkeit ge genüber einer konstanten Öffnungszeit von Zuleitungszweig (B), da bei sehr kleinen Ozonkonzentrationen die Senso roberfläche für eine entsprechend längere Zeit bedeckt wird. Desweiteren erhöht dieses Verfahren die Lebensdauer von Pumpe und Sensor erheblich. Der Sensor wird bei diesem Verfahren unabhängig von der aktuell anwesenden Konzentra tion mit einer konstanten minimalen Ozon-Bedeckung beauf schlagt, die nach Umschalten von Zuleitungszweig (B) nach (A) rasch von der Sensoroberfläche desorbiert, vgl. Fig. 3a u. b. Ist die aktuelle Ozon-Konzentration hoch, so wird die minimale Bedeckung (bzw. der dazugehörige Schwellwert der Widerstandsänderung des Sensors) sehr schnell erreicht und der Meßgasfluß von Zuleitungszweig (B) ohne integrierter Filtervorrichtung nach Zuleitungszweig (A) mit Filter vorrichtung umgeschaltet. Ist die Ozonkonzentration nied rig so dauert es entsprechend länger bis das Differenzsi gnal den entsprechenden Schwellwert bzw. die Sensorober fläche die entsprechende Bedeckung erreicht, vgl. Fig. 3a u. b.

Die beschriebenen Verfahren sind nicht auf den Nachweis von Ozon beschränkt. Je nach Kombination von Sensorelement (3) und Filtervorrichtung (4) ist ein selektiver Nachweis von praktisch allen leichtflüchtigen Stoffen möglich. Zur Ver besserung der Selektivität und der Vermeidung von Maskie rungseffekten kann auch im Zuleitungszweig (B) eine Filter vorrichtung (10) integriert werden, die für Ozon bzw. das nachzuweisende Gas nicht aktiv ist. Im Idealfall kann durch eine solche Vorrichtung erreicht werden, daß bei gleichzei tiger Anwesenheit von einer Vielzahl von Gasarten nur je weils eine Gasart zum Sensorelement geleitet wird, d. h. es wird quasi ein Gasartfenster erzeugt.

Eine solche 2. Filtervorrichtung (10) ist bei Verwendung von Metalloxidsensoren aufgrund der hohen Querempfindlich keiten stets erforderlich, es sei denn, daß die Anwesenheit anderer Gase ausgeschlossen werden kann.

Das vorgeschlagene Verfahren/Vorrichtung beinhaltet eine intelligente Steuer und Auswerteelektronik (6), die einer seits den Meßablauf steuert sowie die Datenauswertung inkl. Anzeige vornimmt und andererseits alle für die Konzentra tionsbestimmung wichtige Komponenten zyklisch überwacht (Selbstüberwachung).

Zyklische Selbstüberwachung

Die Selbstüberwachung ermög licht einen sicheren Einsatz in kritischen Anwendungsberei chen mit hohen Sicherheitsanforderungen (Überwachung des momentanen MAK-Wertes, Lecks an Ozongeneratoren hoher Lei stung z. B. für Wasseraufbereitungsanlagen). Es wird vorge schlagen im Selbstüberwachungsmode durch jeweiliges kurzfristiges Einschalten des integrierten Mini-Ozongenera tors (7) ein definierten Ozonpuls nacheinander in den Zu leitungszweig (B) und (A) zu leiten. Dadurch wird zuerst die Funktionsfähigkeit des Sensors (3) und danach die der Filtereinheit (4) unabhängig voneinander überprüft. Ferner wird vorgeschlagen zusätzlich die Funktion der Gaspumpe (1), die für eine präzise Bestimmung der Ozonkonzentration nötig ist, zu kontrollieren (z. B. Laststrom oder Drehzahl überwachung).

Systemschutz bei sehr hohen Ozonkonzentrationen

Das bevorzugt vorgeschlagene Meßverfahren II beinhaltet einen Systemschutz. Falls die Anwesenheit einer sehr hohen Ozonkonzentration detektiert wird, wird die dem Differenz signal entsprechende minimale Bedeckung sehr schnell er reicht (z.B < 100 ms bei 100 ppm) und sofort ein zusätzli cher Alarmausgang des Systems auf "high" gesetzt. Der Sy stemschutz (für Pumpe, Sensor, etc.) ergibt sich vorteil haft aus dem Vorschlag, stets nach Überschreiten einer frei vorzuwählenden Differenz der Sensor-Signaländerung auf den Zuleitungszweig (A) mit integriertem Filter umzuschalten, vgl. Meßverfahren II des weiter oben vorgeschlagenen Ver fahrens.

Wahlweise könnte zum Zwecke des Systemschutzes auch ein Katalysator (z. B. durch Stromfluß beheizbare Wendel aus Me tall mit oder ohne Metalloxid-Beschichtung), der vorzugs weise im Gasfluß vor dem 3-Wege-Ventil (5) integriert wer den sollte, durch die Steuerelektronik hinzugeschaltet wer den. An dieser Wendel werden bei geeignetem Stromdurchfluß die Ozonmoleküle katalytisch zerlegt, d. h. zu gewöhnlichem Luftsauerstoff gewandelt.

Claims

1. Apparat und Verfahren zur Bestimmung der Ozonkonzen tration in Luft oder Prozeßgasen, dadurch gekennzeichnet, daß eine zentrale Steuer- und Auswerteeinheit (6) die elektrischen Signale eines Ozon-Sensors (3) auswertet, wobei periodisch in frei wählbaren festen Zeitabständen die Steuereinheit (6) den Meßgasstrom entweder über den Zu leitungszweig (A), indem ein Breitbandgasfilter (4) inte griert ist, der auch für Ozon aktiv ist, oder über den Zuleitungszweig (B) zum Sensor (3) leitet. Wobei aus der Differenz des Sensorsignals - gebildet aus den Zuleitungszu ständen (A) und (B) - die Ozonkonzentration mit Hilfe der Steuer- und Auswerteelektronik (6) bestimmt wird, vgl. Fig. 1 und 2.

2. Apparat und Verfahren zur Bestimmung der Ozonkonzen tration in Luft oder Prozeßgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die zentrale Steuer- und Auswerteeinheit (6) die elektrischen Signale eines Ozon-Sensors (3) auswertet und dabei periodisch zwischen den Zuleitungszweigen (A) und (B) umschaltet. Wobei unabhängig von der Periodendauer bei Überschreiten einer geeigneten frei wählbaren Differenz der Sensorsignale stets vom Zuleitungszweig (B) zum Zuleitungs zweig (A), in dem ein Breitbandgasfilter (4) integriert ist, der auch für Ozon aktiv ist, umgeschaltet wird. Dabei wird mittels der Steuer- und Auswerteelektronik (6) die Ozonkonzentration aus den Öffnungszeiten des Zuleitungs zweiges (B) ermittelt, vgl. Fig. 1 sowie Fig. 3a u. 3b.

3. Apparat und Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Ozonsensor (3) ein Halbleiter- Sensorelement ist, dessen Widerstand bei geeigneter Ober flächentemperatur des Sensormaterials durch die Anwesenheit des Meßgases Ozon beeinflußt wird.

4. Apparat und Verfahren zur Bestimmung der Ozonkonzen tration in Luft oder Prozeßgasen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wahlweise zusätzlich im Zuleitungszweig (B) ein Breit bandgasfilter (10) integriert ist, der nicht für Ozon aktiv ist.

5. Apparat und Verfahren zur Bestimmung der Ozonkonzen tration in Luft oder Prozeßgasen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit (6) und dem im Hauptzustrom integrierten Ozongenerator (7) in frei wählbaren Zeitabständen zyklisch nacheinander ein Funktionstest der Komponenten Pumpe (1), Sensor (3), Filter (4) und ggf. des 3-Wege-Ventils (5) durchgeführt wird, indem im ersten Schritt die Funktionsfähigkeit der Pumpe (1) durch eine Überwachung der Motordrehzahl oder des Laststroms überprüft wird und danach im zweiten Schritt durch jeweiliges kurzfristiges Einschalten des integrierten Ozongenerators (7) ein definierter Ozonpuls nacheinander in den Zuleitungszweig (B) und (A) geleitet wird. Dadurch wird mit Hilfe der zentralen Steuer- und Meßeinheit (6) zuerst die Funktionsfähigkeit des Sensors (3) und danach die der Filtereinheit (4) unabhängig voneinander überprüft.

6. Apparat und Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bestimmung der Schadgaskonzentration in der Umgebungsluft oder der Konzentrationsbestimmung in Prozeßgasen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Konzentration von anderen Gasen als Ozon die Vorrichtungen Sensor (3), Filter (4) und Filter (10) in geeigneter Weise angepaßt sind.