DE4216776A1

DE4216776A1 - Detoxification of halogenated aromatic hydrocarbon cpds. using oxidant - e.g. ozone, hydrogen per:oxide or UV light causing dehalogenation and partial decomposition, e.g. for detoxifying contaminated soil or waste

Info

Publication number: DE4216776A1
Application number: DE19924216776
Authority: DE
Inventors: Heinz Effelsberg; Klaus Dr Reizig
Original assignee: Krupp Industietechnik GmbH
Current assignee: Krupp Industietechnik GmbH
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1992-05-21
Publication date: 1993-11-25

Abstract

Detoxification of halogenated aromatic hydrocarbons (I), e.g. PCBs, chlorinated benzenes, dioxins and furans, comprises dehalogenation and partial decomposition by treatment with oxidants (II) forming free radicals. (II) is pref. O3, H2O2 and/or UV light. (I) are extracted from the material (III) to be treated with a solvent, e.g. hexane or toluene, then the extract is treated with H2O2 and irradiated with UV lamps for 1 min to 2 hrs. The solvent is removed by rectification and heating the residue to 150 deg. C, then the prod. is incinerated. Extn. is carried out in appts. suitable for combustible gases by circulating the solvent soln. to give a fluidised bed, removing a side stream, distilling and recycling the condensate as fresh solvent and exposing the residue to UV light. USE/ADVANTAGE - The process is useful for the detoxification of e.g. soil and waste contaminated with (I). It is effective, economical and simple and gives relatively favourable decomposition prods.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entgiftung von halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie PCB, chlorierten Benzolen, Dioxinen, Furanen.The invention relates to a method for Detoxification of halogenated aromatic Hydrocarbons such as PCB, chlorinated benzenes, Dioxins, furans.

Durch die industrielle Nutzung von Flächen und Standorten sowie durch die thermische Behandlung von organischen Substanzen im Gemisch mit chlor- oder chloridhaltigen Verbindungen ist es bereits in großem Umfang zur Verunreinigung von Böden und Abfallstoffen mit halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen gekommen. Dies ist zum einen auf nicht vorhandene oder unzureichende Abgasreinigungstechniken, zum anderen auf nicht bekannte oder nicht zu beeinflussende Bildungsmechanismen von chlorierten Aromaten zurückzuführen. Viele dieser Stoffe sind als giftig oder als Ultragifte anzusehen. Die Entgiftung dieser Bodenmaterialien oder Abfallstoffe stößt auf große Schwierigkeiten. Für die Behandlung dioxinbelasteter Materialien stehen aufwendige thermische Verfahren zur Verfügung, die auf unterschiedlichen Mechanismen beruhen. Durch eine thermische Behandlung der Materialien bei Temperaturen von mehr als 1200°C und einer Verweilzeit von mehr als 2 sec wird das Dioxin thermisch zerstört. Während einer thermischen Behandlung der Materialien bei Temperaturen von weniger als 400°C unter Sauerstoffabschluß finden in Anwesenheit von Schwermetallen als Katalysator Crackprozesse statt, die dazu führen, daß die halogenierten Aromate entchlort und gecrackt werden. Außerdem sind für die Entgiftung von Matrixes, die halogenierte Aromate enthalten, Waschverfahren bekannt, die durch Lösungsmittelextraktion, z. B. mittels Hexan, die Aromaten herauslösen, aber nicht zerstören. Diese Verfahren haben den Nachteil, bei hohen Feinkornanteilen der Matrixes diese nicht reinigen zu können, sondern als Abfall auszuschleusen.Through the industrial use of space and locations as well as the thermal treatment of organic Substances mixed with those containing chlorine or chloride It is already widely used for connections Contamination of soil and waste with halogenated aromatic hydrocarbons. On the one hand this is due to nonexistent or inadequate exhaust gas purification techniques, on the other not known or cannot be influenced Mechanisms of formation of chlorinated aromatics attributed. Many of these substances are considered to be toxic or to be regarded as ultra poison. The detoxification of this Soil or waste materials encounter great Difficulties. For the treatment of dioxin contaminated Materials are available using complex thermal processes Available based on different mechanisms. By thermal treatment of the materials Temperatures of more than 1200 ° C and a dwell time The dioxin is thermally destroyed by more than 2 seconds. During a thermal treatment of the materials Temperatures below 400 ° C below Oxygenation takes place in the presence of Heavy metals as a catalyst for cracking processes taking place cause the halogenated aromatics to chlorinate and be cracked. They are also for detoxification Matrixes containing halogenated aromatics Washing process known by Solvent extraction, e.g. B. using hexane, the aromatics detach, but not destroy. Have these procedures the disadvantage with high fine-grain fractions of the matrix not being able to clean them, but as waste eject.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden und eine wirksame und wirtschaftliche Entgiftung anzubieten. Danach wird für ein dahingehendes Verfahren vorgeschlagen, daß die Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Radikale bildenden Oxidationsmitteln enthalogeniert und teilweise gespalten werden. Diese Behandlung führt in einfacher Weise zu verhältnismäßig günstig abbaubaren Produkten. Dabei können vorteilhaft Ozon, Wasserstoffperoxid und ultraviolettes Licht als Oxidationsmittel einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.It is the task of the present Invention to avoid these drawbacks and be effective and offer economic detoxification. After that for a procedure to that effect that the Hydrocarbons through radical treatment dehalogenating and partially oxidizing agents be split. This treatment results in simpler Way to relatively cheaply degradable products. Ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet light as an oxidizing agent individually or in Combination can be used.

In weiterer zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung werden zwei alternativ anwendbare Verfahrensschrittfolgen vorgeschlagen. Zum einen empfiehlt sich eine solche, bei der die Kohlenwasserstoffe enthaltendes Behandlungsgut in eine Lösungsmittelphase, beispielsweise mit Hexan oder Toluol, überführt und einer Lösungsmittelextraktion der Kohlenwasserstoffe unterworfen, danach das Extraktionsgut unter Zugabe von Wasserstoffperoxid durch UV-Lampen während einer Reaktionszeit von 1 Minute bis 2 Stunden bestrahlt und anschließend das Lösungsmittel durch Rektifikation abgeschieden sowie das Abscheidegut durch Erhitzen auf etwa 150°C von Lösungsmittelresten befreit und weiter einer Nachverbrennung ausgesetzt wird. Dabei ist eine leicht zu überwachende Entgiftung mit vergleichsweise geringem Aufwand gewährleistet. Die zur Behandlung zugefügten Stoffe werden zurückgewonnen, so daß praktisch nur ein Energieeinsatz erforderlich ist. In a further expedient embodiment of the invention are two alternatively applicable process step sequences suggested. On the one hand, one is recommended at the treatment material containing the hydrocarbons in a solvent phase, for example with hexane or Toluene, transferred and a solvent extraction of the Subjected to hydrocarbons, then the extraction material with the addition of hydrogen peroxide by UV lamps during a reaction time of 1 minute to 2 hours irradiated and then the solvent Rectification separated and the material to be separated by Heat to about 150 ° C freed from solvent residues and continues to be subject to post-combustion. Here is an easy to monitor detox with comparatively little effort guaranteed. The for Treated substances are recovered, so that practically only one use of energy is required.

Besonders günstig verläuft dieses Verfahren, wenn die Extraktion in einem für brennbare Gase geeigneten Extraktor durch Umpumpen der Lösungsmittellösung zur Einstellung eines Wirbelbettes und gleichzeitigen Abzug eines Teilstroms, der destilliert wird und dessen Kondensat als frisches Lösungsmittel in den Extraktor zurückgeführt wird, erfolgt, wobei das im Destillationssumpf verbleibende Abscheidegut einer UV-Licht-Bestrahlung in einem Reaktor unterzogen wird. Der Abzug und die Auffrischung eines Teilstroms der Lösungsmittellösung ermöglichen einen kontinuierlichen Betrieb, bei dem die Konzentrationsdifferenz zwischen Lösungsmittel und Behandlungsgut gleich und möglichst groß gehalten werden kann.This process is particularly favorable if the Extraction in a suitable for flammable gases Extractor by pumping around the solvent solution Adjustment of a fluidized bed and simultaneous withdrawal of a partial stream that is distilled and its Condensate as a fresh solvent in the extractor is returned, which takes place in Distillation bottoms remaining one UV light irradiation is subjected to a reactor. The withdrawal and refreshment of a partial flow of Solvent solution enable a continuous Operation in which the concentration difference between Solvent and material to be treated are the same and if possible can be kept large.

Der andere Behandlungsablauf besteht darin, daß das Kohlenwasserstoffe enthaltende Behandlungsgut bei etwa 150°C getrocknet und auf geeignete Korngröße gebracht unter Durchmischung bei Umgebungstemperatur von etwa 20°C mit gasförmigem Oxidationsmittel, insbesondere Ozon, beaufschlagt und danach aus dem Abgasstrom durch Filterung das Oxidationsmittel abgeschieden sowie das Behandlungsgut durch Trocknung bei etwa 100°C von Oxidationsmittelresten befreit wird. Auch diese Vorgehensweise führt in bequemer und großtechnisch leicht zu verwirklichender Weise zu einer befriedigenden Entgiftung des Behandlungsgutes.The other course of treatment is that Treatment material containing hydrocarbons at about Dried 150 ° C and brought to a suitable grain size with mixing at an ambient temperature of around 20 ° C with gaseous oxidizing agent, especially ozone, acted upon and then from the exhaust gas flow Filtration separated the oxidant as well Treatment material by drying at about 100 ° C from Oxidizing agent residues is freed. This too Procedure leads to easy and large-scale technical to be realized in a satisfactory manner Detoxification of the goods to be treated.

Auch hier läßt sich eine ausgezeichnete Wirkung dadurch erreichen, daß die Beaufschlagung mit Oxidationsmittel in einem Reaktor mit einem Umluftsystem, dem Oxidationsmittel zugegeben und aus dem ein entsprechender Abgasstrom abgezogen wird, mit einer schraubenförmigen Transportschnecke oder einer Rüttelschiene und mit je einer gasdichten Zellenradschleuse zum Eintrag und Austrag des Behandlungsgutes erfolgt, wobei der Abgasstrom über ein Aktivkohlefilter oder ein beheiztes Metallwollefilter geleitet und das ausgetragene Behandlungsgut in einem Kurzzeittrockner nur wenige Sekunden erhitzt wird. Gegenüber dem vorher beschriebenen Alternativverfahren ergibt sich zusätzlich in vielen Fällen der Vorteil einer erheblich verkürzten Behandlungsdauer.Here, too, an excellent effect can be achieved achieve that the exposure to oxidizing agents in a reactor with a circulating air system, the Oxidizing agent added and a corresponding one Exhaust gas stream is drawn off with a helical Transport screw or a vibrating rail and with each a gastight rotary valve for entry and Discharge of the material to be treated takes place, the Exhaust gas flow through an activated carbon filter or a heated one Metal wool filter passed and the discharged Only a few items to be treated in a short-term dryer Seconds is heated. Compared to the previously described Alternative methods also result in many Cases the benefit of a significantly shortened Duration of treatment.

Die angegebenen Verfahren der Entchlorung mittels radikalbildender Oxidationsmittel sind in der Lage, hochtoxische halogenierte Aromate ganz oder teilweise zu entchloren und teilweise aufzuspalten. Als Reaktionsprodukte bleiben organische, teilweise auch halogenierte Verbindungen zurück, die aber nur gering toxisch und bekannten Abbaumethoden als Nachbehandlung zugänglich sind. In der Zeichnung sind zwei Blockschaltbilder für erfindungsgemäße Verfahrensführungen wiedergegeben, und zwar inThe specified methods of dechlorination using radical-forming oxidizing agents are able to fully or partially highly toxic halogenated aromatics dechlorinated and partially split. As Reaction products remain organic, sometimes too halogenated compounds back, but only slightly toxic and known mining methods as post-treatment are accessible. There are two in the drawing Block diagrams for the invention Procedures reproduced, namely in

Fig. 1 für eine Bestrahlung des Behandlungsgutes mit UV- Licht und in Fig. 1 for irradiation of the material to be treated with UV light and in

Fig. 2 für eine Behandlung mit Ozon. Fig. 2 for a treatment with ozone.

Für die UV-Licht-Bestrahlung gemäß Fig. 1 wird das Behandlungsgut zunächst in einen Lösungsmittelreaktor 1 eingebracht, dem Lösungsmittel zugeführt und in dem über eine Inertgasvorwärmung 2 eine geeignete Atmosphäre aufrechterhalten wird. Eine Pumpe 3 sorgt für einen zweckmäßigen Kreislauf der Lösungsmittellösung durch ein Wirbelbett, aus dem ein Teilstrom zu einem Lösungsmittelkondensator 4 abgezogen wird. Das Lösungsmittelkondensat gelangt in einen Lösungsmittelvorratsbehälter 5, das Abscheidegut in eine Nachverbrennung 6. Das Extraktionsgut aus dem Lösungsmittelreaktor 1 wird unter Zugabe von Wasserstoffperoxid über einen Vorverdampfer 7 in einen UV-Reaktor 8 überführt und dort der Bestrahlung durch UV-Lampen ausgesetzt. Anschließend wird es zu einem Nachverdampfer 9 geleitet, in dem es durch Rektifikation von Lösungsmittel befreit und aus dem das Abscheidegut zusammen mit aus der Rektifikation abgezogenem Abscheidegut einer Nachverbrennung ausgesetzt wird. Das aus der Rektifikation gewonnene Lösungsmittel wird dem Lösungsmittelvorratsbehälter 5 zugeführt.For the UV light irradiation according to FIG. 1, the material to be treated is first introduced into a solvent reactor 1 , fed to the solvent and in which a suitable atmosphere is maintained via an inert gas preheating 2 . A pump 3 ensures a suitable circulation of the solvent solution through a fluidized bed, from which a partial stream is drawn off to a solvent condenser 4 . The solvent condensate goes into a solvent storage container 5 , the material to be separated into an afterburning 6 . The extraction material from the solvent reactor 1 is transferred with the addition of hydrogen peroxide via a pre-evaporator 7 into a UV reactor 8 , where it is exposed to radiation from UV lamps. It is then passed to a post-evaporator 9 , in which it is freed of solvent by rectification and from which the material to be separated is subjected to post-combustion together with the material to be removed from the rectification. The solvent obtained from the rectification is fed to the solvent reservoir 5 .

Für die Ozonbehandlung gemäß Fig. 2 wird das Behandlungsgut über eine Siebung 11, eine Zerkleinerung 12 und eine Trocknung 13 konditioniert und dann in einen Reaktor 14 eingebracht, in dem es in einem durch ein Gebläse 15 im Kreislauf geförderten Luftstrom, der an einen Ozonisator 16 angeschlossen ist, einer Ozonbeaufschlagung ausgesetzt wird. Aus dem aus dem Reaktor 14 abgeführten Abgas wird ein Teilstrom einem Aktivkohlefilter 17 zugeführt, in dem Oxidationsmittel abgefiltert wird. Das aus dem Reaktor 14 abgezogene ozonbehandelte Behandlungsgut gelangt in eine Kurzzeiterhitzung 18, in der verbliebene Ozonreste zerstört werden.For the ozone treatment according to FIG. 2, the material to be treated is conditioned via a sieve 11 , comminution 12 and drying 13 and then introduced into a reactor 14 , in which it is circulated in an air flow conveyed by a blower 15 and sent to an ozonizer 16 connected, is exposed to ozone. From the exhaust gas discharged from the reactor 14 , a partial stream is fed to an activated carbon filter 17 , in which oxidizing agent is filtered off. The ozone-treated material withdrawn from the reactor 14 reaches a short-term heating 18 , in which remaining ozone residues are destroyed.

Claims

1. Process for the detoxification of halogenated aromatic hydrocarbons such as PCB, chlorinated benzenes, dioxins, furans, characterized in that the hydrocarbons are dehalogenated and partially split by treatment with oxidizing agents which form free radicals.

2. The method according to claim 1, characterized in that as the oxidizing agent ozone, hydrogen peroxide and / or ultraviolet light can be used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the hydrocarbon-containing Material to be treated in a solvent phase, for example with hexane or toluene, transferred and solvent extraction of the hydrocarbons subjected, then the extraction material with addition of hydrogen peroxide through UV lamps during a Irradiated reaction time from 1 minute to 2 hours and then the solvent by rectification separated and the material to be separated on by heating about 150 ° C freed from solvent residues and further is exposed to afterburning.

4. The method according to claim 3, characterized in that the extraction in an extractor suitable for combustible gases ( 1 ) by pumping around the solvent solution to set a fluidized bed and simultaneous withdrawal of a partial stream which is distilled and its condensate as a fresh solvent in the extractor ( 1 ) is recycled, the separating material remaining in the distillation sump being subjected to UV light irradiation in a reactor ( 8 ).

5. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the hydrocarbon-containing Material to be treated dried at about 150 ° C and on suitable grain size with mixing Ambient temperature of about 20 ° C with gaseous Oxidizing agents, especially ozone, acted upon and then from the exhaust gas flow by filtering it Oxidizing agent deposited as well as the material to be treated by drying at about 100 ° C Oxidizing agent residues is freed.

6. The method according to claim 5, characterized in that the exposure to oxidizing agent in a reactor ( 14 ) with a circulating air system ( 15 ), the oxidizing agent and from which a corresponding exhaust gas stream is withdrawn, with a helical screw conveyor or a vibrating rail and with each A gas-tight rotary valve for the entry and exit of the material to be treated is carried out, the exhaust gas stream being passed through an activated carbon filter ( 17 ) or a heated metal wool filter and the material to be treated being discharged being heated in a short-time dryer ( 18 ) for only a few seconds.