DE4212083A1 - Polyamide-polycarbonate(s) with urethane gps. between the blocks - obtd. by interfacial polycondensation of di:phenol(s) with phosgene and chain cleavage agents, etc., followed by addn. of amine-terminated polyamide - Google Patents
Polyamide-polycarbonate(s) with urethane gps. between the blocks - obtd. by interfacial polycondensation of di:phenol(s) with phosgene and chain cleavage agents, etc., followed by addn. of amine-terminated polyamideInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidpolycarbonaten mit Urethan gruppen zwischen den Polyamidbausteinen und den Poly carbonatbausteinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bekannte Polycarbonatsynthese nach dem Zwei phasengrenzflächenverfahren aus Diphenolen, COCl2, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern unter Mitverwendung von aminterminierten, aliphatischen Poly amiden durchführt, wobei die Polyamide ein mittleres Zahlenmittelmolekulargewicht n (gemessen durch GPC (Gelchromatographie, Styrolstandard)) von 400 bis 200 000, vorzugsweise von 2000 bis 100 000 und insbesondere von 3000 bis 50 000 haben und in Mengen, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, von 0,01 Mol-% bis 20 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 Mol-% bis 10 Mol-%, nach der Phosgenzugabe eingesetzt werden.The present invention relates to a process for the production of polyamide polycarbonates with urethane groups between the polyamide units and the polycarbonate units, which is characterized in that the known polycarbonate synthesis by the two-phase interface process from diphenols, COCl 2 , chain terminators and optionally branching agents with the use of amine-terminated , aliphatic poly amides, wherein the polyamides have an average number-average molecular weight n (measured by GPC (gel chromatography, styrene standard)) of 400 to 200,000, preferably from 2,000 to 100,000 and in particular from 3,000 to 50,000 and in amounts based on moles diphenols used, from 0.01 mol% to 20 mol%, preferably from 0.1 mol% to 10 mol%, are used after the phosgene has been added.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly amidpolycarbonate.The present invention also relates to poly obtainable by the process according to the invention amide polycarbonates.
Aus dem US-Patent 36 39 341 (Le A 10 887) sind Poly urethane bekannt, die aus binuclearen, N-ethylsubsti tuierten Hydroxyaminen, deren Hydroxygruppe und Amin gruppe aromatisch gebunden sind, hergestellt sind, wobei die Herstellung entweder über die Monokohlensäurederi vate oder mit bifunktionellen Kohlensäurederivaten er folgt.From US patent 36 39 341 (Le A 10 887) are poly urethanes known from binuclear, N-ethylsubsti did hydroxyamines, their hydroxy group and amine group are aromatically bound, are produced, wherein the production either via the monocarbonate vate or with bifunctional carbonic acid derivatives follows.
Aus dem US-Patent 36 40 955 (Le A 10 953+Le A 11 117) sind Polyurethane aus zwei- oder dreikernigen N,N′- Dialkyldiaminen und zwei- oder dreikernigen Diphenolen bekannt. Die Umsetzung erfolgt entweder mit bifunk tionellen Kohlensäurederivaten oder durch Einsatz der Bis-Kohlensäurederivate der Diamine oder durch Einsatz der Bis-Kohlensäurederivate der Diphenole.From US patent 36 40 955 (Le A 10 953 + Le A 11 117) are polyurethanes made from dinuclear or trinuclear N, N'- Dialkyldiamines and dinuclear or trinuclear diphenols known. The implementation takes place either with bifunk tional carbonic acid derivatives or by using the Bis-carbonic acid derivatives of diamines or by use of bis-carbonic acid derivatives of diphenols.
Aus dem US-Patent 36 57 198 (Le A 12 495) sind aroma tische Polyalkylurethane bekannt, die durch Umsetzung von tetraalkylierten aromatischen Diaminen mit Bischlor kohlensäureestern von Diphenolen erhalten werden.From US patent 36 57 198 (Le A 12 495) are aroma tables polyalkyl urethanes known by implementation of tetraalkylated aromatic diamines with bischlor carbonic acid esters can be obtained from diphenols.
In allen diesen Fällen werden aromatische Polyurethane erhalten, die thermoplastische Eigenschaften aufweisen.In all of these cases, aromatic polyurethanes obtained that have thermoplastic properties.
Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Polyamidpoly carbonate auch elastische Eigenschaften.In contrast, the polyamide poly according to the invention carbonate also has elastic properties.
Erfindungsgemäß geeignete, aminterminierte, aliphatische Polyamide sind solche, die mindestens zwei aliphatische, sekundäre Aminendgruppen besitzen. Amine-terminated, aliphatic, suitable according to the invention Polyamides are those that contain at least two aliphatic, possess secondary amine end groups.
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von aliphati schen Dicarbonsäuren mit aliphatischen bis-sekundären Diaminen, die derart hergestellt werden, daß die Kompo nenten in einer Schmelzkondensation bei Temperaturen von 220°C bis 280°C während einer Reaktionszeit von 3 bis 30 Stunden und Drücken von 0,01 bis 1 bar, wobei Wasser und gegebenenfalls überschüssige Reaktanden abdestil lieren, umgesetzt werden.It is manufactured by implementing aliphati Dicarboxylic acids with aliphatic bis-secondary Diamines made in such a way that the compo in melt condensation at temperatures of 220 ° C to 280 ° C during a reaction time of 3 to 30 hours and pressures from 0.01 to 1 bar, taking water and if necessary, excess reactants are distilled off be implemented.
Die Reaktion wird vorzugsweise durch Zusatz von Triaryl- oder Trialkylphosphaten, phosphoriger Säure, Phosphor säure, Phosphonsäuren oder hypophosphoriger Säure in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Komponen ten, katalysiert.The reaction is preferably carried out by adding triaryl or trialkyl phosphates, phosphorous acid, phosphorus acid, phosphonic acids or hypophosphorous acid Amounts of 0.01 to 1 wt .-%, based on the components catalyzed.
Als aliphatische Dicarbonsäuren können C36- und C44-Di merfettsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure oder Suberinsäure oder Cyclohexan-1,4-disäure eingesetzt werden.C 36 and C 44 dimer fatty acid, sebacic acid, azelaic acid, adipic acid or suberic acid or cyclohexane-1,4-diacid can be used as aliphatic dicarboxylic acids.
Bevorzugte bissekundäre Diamine sind solche der Formel IPreferred bite-secondary diamines are those of the formula I.
worin
R für ein C2-C36-Alkylen, vorzugsweise ein C2-C6-Al
kylen steht und
R′ und R′′ gleiche oder verschiedene C1-C22-Alkylreste
sind, oder zusammen mit dem Rest N-R-N einen hete
rocyclischen 5- bis 7-Ring, vorzugsweise einen
Piperazin-Ring bilden.
wherein
R is a C 2 -C 36 alkylene, preferably a C 2 -C 6 alkylene and
R 'and R''are the same or different C 1 -C 22 alkyl radicals, or together with the radical NRN form a heterocyclic 5- to 7-ring, preferably a piperazine ring.
Geeignete bissekundäre Diamine sind neben Piperazin N,N′-Dibutylhexanmethylendiamin oder N,N′-Didodecylhexa methylendiamin.In addition to piperazine, suitable bite-secondary diamines are N, N'-dibutylhexane methylenediamine or N, N'-didodecylhexa methylenediamine.
Die bissekundäre Diaminkomponente wird bezogen auf die aliphatische Dicarbonsäurekomponente in einem molaren Überschuß von 1 bis 20% eingesetzt.The bite-second diamine component is based on the aliphatic dicarboxylic acid component in a molar Excess of 1 to 20% used.
Der Reaktion können bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die aliphatische Dicarbonsäurekomponente, Aminosäuren oder Lactame, wie z. B. ω-Aminocapronsäure, ε-Caprolactam, α-Amino-ε-caprolactam oder Lysin zugesetzt werden.The reaction can be up to 10 mol%, based on the aliphatic dicarboxylic acid component, amino acids or Lactams such as B. ω-aminocaproic acid, ε-caprolactam, α-amino-ε-caprolactam or lysine can be added.
Ferner können bis zu 10 Mol-% der bissekundären Amin komponente durch bisprimäre Amine, wie z. B. Hexamethy lendiamin, Isophorondiamin oder primär-sekundäre Amine, wie z. B. N-Aminoethylpiperazin oder Diethylentriamin, ersetzt werden.Furthermore, up to 10 mol% of the bite secondary amine component by bisprimary amines, such as. B. Hexamethy lendiamine, isophoronediamine or primary-secondary amines, such as B. N-aminoethylpiperazine or diethylenetriamine, be replaced.
Derartige aminterminierte aliphatische Polyamide bzw. deren Herstellung sind literaturbekannt (siehe bei spielsweise BE 586 378, DE 22 29 056 oder GB 2 173 809).Such amine-terminated aliphatic polyamides or their manufacture is known from the literature (see at for example BE 586 378, DE 22 29 056 or GB 2 173 809).
Geeignete Diphenole sind die üblichen für die Herstel
lung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten,
beispielsweise
DihydroxybiphenyleSuitable diphenols are the usual ones for the production of thermoplastic, aromatic polycarbonates, for example
Dihydroxybiphenyls
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-ether
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzoleBis (hydroxyphenyl) alkanes
Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes
Bis (hydroxyphenyl) sulfides
Bis (hydroxyphenyl) ether
Bis (hydroxyphenyl) ketones
Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides
Bis (hydroxyphenyl) sulfones and
α, α-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbin dungen. Diese und weitere geeignete aromatische Di hydroxyverbindungen sind z. B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, US-PS 4 982 014, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367 und 2 999 846 beschrieben.and their nuclear alkylated and nuclear halogenated verb fertilize. This and other suitable aromatic di Hydroxy compounds are e.g. B. in the US patents 3 028 365, 2 999 835, U.S. Patent 4,982,014, 3,148,172, 2 991 273, 3 271 367 and 2 999 846.
Bevorzugte Diphenole sind z. B.:Preferred diphenols are e.g. B .:
4,4′-Dihydroxybiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis -(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.4,4'-dihydroxybiphenyl
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene
2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis - (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane.
Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:Examples of particularly preferred diphenols are:
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and
1,1-bis (4-hydroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Di phenole verwendet werden.Any mixtures of the aforementioned Di phenols can be used.
Geeignete für die Polycarbonatsynthese übliche Kettenab brecher sind monofunktionelle Verbindungen, wie Monophe nole, deren Chlorkohlensäureester und Monocarbonsäure chloride. Beispiele sind Phenol, 2,6-Dimethylphenol oder p-tert.-Butylphenol, wobei pro Mol Diphenol zwischen 0,1 und 10 Mol-% eingesetzt werden können. In gleicher Weise können die Säurechloride von monofunktionellen Carbon säuren oder die Chlorkohlensäureester der Monophenole verwendet werden.Suitable chains for polycarbonate synthesis Breakers are monofunctional compounds, like monophe nols, their chlorocarbonic acid esters and monocarboxylic acid chloride. Examples are phenol, 2,6-dimethylphenol or p-tert-butylphenol, with between 0.1 per mole of diphenol and 10 mol% can be used. In the same way can the acid chlorides of monofunctional carbon acids or the chlorinated carbonic acid esters of the monophenols be used.
Geeignete Verzweiger sind tri- oder mehr als trifunk tionelle Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, die in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), verwendet werden können.Suitable branching devices are tri- or more than trifunk tional compounds, especially those with three or more than three phenolic hydroxy groups in one Amount of preferably 0.05 to 2.0 mol% (based on Diphenols) can be used.
Beispiele sind:
Phoroglucin, 3,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)
hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)
heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-
(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenyl
methan, 2,2-Bis-(4,4-(4,4′-dihydroxydiphenyl)cyclo
hexyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)
phenol, 2,6-Bis-(2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methyl
phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-
(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(4′,4′′-di
hydroxytriphenyl-methyl)-benzol sowie 3,3-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Examples are:
Phoroglucin, 3,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3, 5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) phenyl methane, 2,2-bis- (4,4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) cyclohexyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol, 2,6-bis (2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4 -methyl phenol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane and 1,4-bis- (4 ′, 4 ′ ′ - di hydroxytriphenyl-methyl) - benzene and 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidpoly carbonate nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt in der Weise, daß eines der vorgenannten Diphenole oder Gemische der vorgenannten Diphenole in wäßrig alkalischer Phase gelöst werden.The production of the polyamide poly according to the invention carbonates using the two-phase interface process takes place in such a way that one of the aforementioned Diphenols or mixtures of the aforementioned diphenols in aqueous alkaline phase can be dissolved.
Dann wird bei einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C, bevorzugt zwischen 15°C und 40°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Danach erfolgt die Zugabe des aminterminierten Polyamins und des Polykondensationskatalysators.Then at a temperature between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 15 ° C and 40 ° C and a pH between 9 and 14 phosgene initiated. After that is done the addition of the amine-terminated polyamine and Polycondensation catalyst.
Die Zugabe der für die Polycarbonatsynthese üblichen Ket tenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgen einleitung erfolgen.The addition of the ket usual for polycarbonate synthesis Tenabbrecher can be before, during or after the phosgene introduction.
Die eventuelle Zugabe der Verzweiger erfolgt zusammen mit der Zugabe der Diphenole zu Beginn der Reaktion.The possible addition of the branch is done together with the addition of the diphenols at the beginning of the reaction.
Für die Phosgenierung werden Zeiten zwischen 5 Minuten und 3 Stunden, besonders zwischen 10 Minuten und 2 Stunden benötigt, für die Polykondensation Zeiten zwischen 3 Minuten und 3 Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 60 Minuten, benötigt.Times for the phosgenation are between 5 minutes and 3 hours, especially between 10 minutes and 2 Hours needed for polycondensation times between 3 minutes and 3 hours, preferably between 5 and 60 minutes.
Als organische Lösungsmittel für das Zweiphasengrenz flächenverfahren sind mit Wasser nicht mischbare Chlor kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan aber auch chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mi schungen aus den vorgenannten Lösungsmitteln geeignet. As an organic solvent for the two-phase boundary Surface processes are chlorine immiscible with water hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane but also chlorinated aromatics, such as Chlorobenzene, dichlorobenzene and chlorotoluene or Mi suitable from the aforementioned solvents.
Als wäßrig-alkalische Phase eignen sich Lösungen von Li(OH)2, NaOH, KOH, Ca(OH)2 und/oder Ba(OH2) in Wasser.Solutions of Li (OH) 2 , NaOH, KOH, Ca (OH) 2 and / or Ba (OH 2 ) in water are suitable as the aqueous alkaline phase.
Als Katalysatoren für die Polykondensation werden 0,2 bis 5 Mol-% tertiäre aliphatische Amine, bezogen auf Mole Diphenol, eingesetzt.As catalysts for the polycondensation, 0.2 up to 5 mol% of tertiary aliphatic amines, based on Mole of diphenol.
Als tertiäre aliphatische Amine sind solche mit 3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, n-Tripropylamin und n-Tributylamin, N- Ethylpiperidin.The tertiary aliphatic amines are those with 3 to 15 carbon atoms, for example trimethylamine, Triethylamine, n-tripropylamine and n-tributylamine, N- Ethyl piperidine.
Die erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyamid polycarbonate in den organischen Lösungsmitteln werden analog den Lösungen der nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren hergestellten thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet; hierbei werden die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate außerdem nachbehandelt, und zwar werden sie entwederThe solutions obtained of the polyamide according to the invention polycarbonates in organic solvents analogous to the solutions of the two-phase interfaces process manufactured thermoplastic polycarbonates worked up; Here, the invention Aftertreated polyamide polycarbonates, namely they will either
- a) isoliert nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol oder Ethanol und anschließend getrocknet und getempert, oder Scherkräften unterworfen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, gelieren lassen odera) isolated by known methods, for example by precipitation with methanol or ethanol and then dried and tempered, or Subject to shear forces or in organic Solved solvents, gelled or
- b) bei der Isolierung beispielsweise im Ausdampf extruder bereits Scherkräften unterworfen, oder b) in the insulation, for example in the evaporation extruder already subjected to shear forces, or
- c) vor der Isolierung in dem bei der Herstellung der Polyamidcarbonate nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren verwendeten Lösungsmittel gelieren lassen.c) before isolation in the manufacture of the Polyamide carbonates after the two-phase interfaces gel the solvent used in the process to let.
Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate können im einzelnen isoliert werden:The polyamide polycarbonates according to the invention can individual can be isolated:
- a) Durch Fällen der Polyamidpolycarbonate aus der organischen Phase mit organischen Lösungsmitteln, wobei zum Ausfällen sich beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, aliphatische Kohlen wasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe eignen.a) By precipitating the polyamide polycarbonates from the organic phase with organic solvents, where for example methanol, Ethanol, isopropanol, acetone, aliphatic carbons hydrogens and cycloaliphatic hydrocarbons suitable fabrics.
- b) Durch Isolierung der Polyamidpolycarbonate im Ausdampfextruder, bei Temperaturen von etwa 160 bis 240°C unter den für die Polycarbonatextrusion be kannten Bedingungen und unter Anwendung von Scher kräften.b) By isolating the polyamide polycarbonates in the Evaporating extruder, at temperatures from about 160 to 240 ° C below that for polycarbonate extrusion known conditions and using shear powers.
- c) Durch Andestillieren des organischen Lösungsmittels bis zu einer bestimmten Konzentration, wobei eine hochprozentige (etwa 30 bis 40 Gew.-%) Polymerlö sung erhalten wird, beim anschließenden langsamen Verdampfen des restlichen Lösungsmittels geliert das Polyamidpolycarbonat.c) by distilling the organic solvent up to a certain concentration, where a high percent (about 30 to 40 wt .-%) polymer sol solution is obtained during the subsequent slow Evaporation of the remaining solvent gelled the polyamide polycarbonate.
Die Gelierung der Polyamidpolycarbonate, sei es ohne Isolierung in der aufgearbeiteten organischen Phase des Zweiphasenreaktionsgemisches oder in separater Lösung der vorher isolierten Polyamidpolycarbonate in orga nischen Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der hoch prozentigen Polymerlösung, wobei für die Gelierung je nach Polyamid- oder Polycarbonatanteil zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C benötigt werden.The gelation of the polyamide polycarbonates, be it without Isolation in the processed organic phase of the Two-phase reaction mixture or in a separate solution the previously isolated polyamide polycarbonates in orga African solvents, is done by cooling the high percent polymer solution, each for the gelation according to polyamide or polycarbonate content between 5 Minutes and 12 hours at temperatures between 0 ° C and 40 ° C are required.
Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet werden, wobei das erhaltene Polyamidpoly carbonat 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet wird.The gelled product can become a powder grain mixture be worked up, the polyamide poly obtained carbonate 48 hours at 50 ° C and 24 hours at 100 ° C is dried in vacuo.
Als Lösungsmittel für die separate Gelierung der iso lierten Polyamidpolycarbonate eignen sich Methylenchlo rid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und weitere or ganische Lösungsmittel.As a solvent for the separate gelation of the iso gated polyamide polycarbonates are methylene chloride rid, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and others or ganic solvents.
Die Temperung der isolierten Polyamidpolycarbonate er folgt zwischen 5 Minuten und 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 40°C und 170°C.The heat treatment of the isolated polyamide polycarbonates follows between 5 minutes and 24 hours at temperatures between 40 ° C and 170 ° C.
Die Einwirkung von Scherkräften auf die isolierten Poly amidpolycarbonate erfolgt zwischen 5 und 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C und unter Scherkräf ten zwischen 0,2 und 0,7 kWh/kg Polymer.The action of shear forces on the isolated poly amide polycarbonates take place between 5 and 30 minutes Temperatures between 130 and 250 ° C and below shear strength between 0.2 and 0.7 kWh / kg polymer.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Polyamide, der Di phenole und Phosgen nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren erfolgt praktisch quantitativ, so daß durch die Wahl des Reaktantenverhältnisses die Zusammensetzung der Polyamidpolycarbonate bestimmt werden kann. The inventive implementation of the polyamides, the Di phenols and phosgene after the two-phase interfaces procedure is practically quantitative, so that by the choice of the reactant ratio the composition the polyamide polycarbonates can be determined.
Die Phosgenmenge richtet sich nach den eingesetzten phe nolischen Komponenten, der Rührwirkung und der Reak tionstemperatur, die zwischen 0°C und etwa 80°C liegen kann.The amount of phosgene depends on the phe used nolischen components, the stirring effect and the reak tion temperature, which are between 0 ° C and about 80 ° C. can.
Das molare Reaktantenverhältnis phenolisches OH zu Phosgen liegt im allgemeinen zwischen 2:1 und 2:1,5.The molar reactant ratio of phenolic OH to Phosgene is generally between 2: 1 and 2: 1.5.
Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate haben einen Polycarbonatanteil zwischen 10 Gew.-% und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 95 Gew.-%, wobei mit steigendem Polycarbonatanteil die Härte und Wärmeformbe ständigkeit zunimmt und die Elastizität und Reißdehnung abnimmt.The polyamide polycarbonates according to the invention have one Polycarbonate content between 10% by weight and 98% by weight, preferably between 40% by weight and 95% by weight, with increasing polycarbonate, the hardness and thermoforming Stability increases and the elasticity and elongation at break decreases.
Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate sind dadurch gekennzeichnet, daß der Polyamidteil amorph vorliegt und eine Einfriertemperatur mittels Differentialthermo analyse zwischen -100°C und +100°C, bevorzugt zwischen -50°C und +20°C, hat, und daß der Polycarbonatanteil teilweise kristallin vorliegt mit einer Kristallit schmelztemperatur des kristallinen Polycarbonatanteils von mindestens 160°C, vorzugsweise zwischen 165°C und 250°C, und daß die Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils über 80°C, bevorzugt über 100°C liegt.The polyamide polycarbonates according to the invention are thereby characterized in that the polyamide part is amorphous and a freezing temperature using differential thermal analysis between -100 ° C and + 100 ° C, preferably between -50 ° C and + 20 ° C, and that the polycarbonate content partially crystalline with a crystallite melting temperature of the crystalline polycarbonate portion of at least 160 ° C, preferably between 165 ° C and 250 ° C, and that the freezing temperature of the amorphous Polycarbonate content above 80 ° C, preferably above 100 ° C lies.
Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Poly amidanteils von der Einfriertemperatur sowie der Kristallitschmelztemperatur des Polycarbonatanteils ist charakteristisch für ein Vorliegen der Phasentrennung. This differentiation of the freezing temperature of the poly proportion of amide from the freezing temperature and the Crystallite melting temperature of the polycarbonate portion is characteristic of the presence of phase separation.
Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate sollen mittlere Molekulargewichte w (Gewichtsmittel) von 5000 bis 300 000, vorzugsweise von 35 000 bis 100 000 haben, ermittelt nach der Lichtstreumethode mit dem Streulicht photometer.The polyamide polycarbonates according to the invention are said to average molecular weights w (weight average) of 5000 have up to 300,000, preferably from 35,000 to 100,000, determined according to the light scattering method with the scattered light photometer.
Die relative Lösungsviskosität ηrel (gemessen an 0,5 g in 100 ml CH2Cl2 bei 25°C) soll zwischen 1,05 und 3,4, vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,3 liegen.The relative solution viscosity ηrel (measured on 0.5 g in 100 ml CH 2 Cl 2 at 25 ° C.) should be between 1.05 and 3.4, preferably between 1.2 and 2.3.
Die Teilkristallinität, nachweisbar durch eine meßbare Schmelzenthalpie des Polycarbonatanteils der erfindungs gemäßen Polyamidpolycarbonate, die mindestens 1 bis 8 cal/g Polymer beträgt, kann durch Reckung und das erwähnte nachträgliche Tempern (15 Min. bis 25 Stunden) bei 40 bis 170°C oder durch die erwähnte Einwirkung von Scherkräften während der thermoplastischen Verarbeitung in einem Mehrwellenextruder noch um 50% gesteigert werden, wobei die Wärmeformbeständigkeit der Produkte zunimmt, das Aussehen von transparent nach opak bis intransparent sich ändert.The partial crystallinity, detectable by a measurable Enthalpy of fusion of the polycarbonate portion of the Invention According polyamide polycarbonates, the at least 1 to 8 cal / g polymer is, can by stretching and that Post-annealing mentioned (15 minutes to 25 hours) at 40 to 170 ° C or by the aforementioned action of Shear forces during thermoplastic processing increased by 50% in a multi-screw extruder be, the heat resistance of the products increases the look from transparent to opaque up changes non-transparently.
Die teilkristallinen elastischen erfindungsgemäßen Poly amidpolycarbonate können jeweils unterhalb oder im Be reich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C thermoplastisch verarbeitet werden, wobei ein wesentlicher Anteil der Kristallinität nicht verloren geht. Bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonat anteils erhält man amorphe, transparente Produkte. The partially crystalline elastic poly according to the invention amide polycarbonates can each be below or in the loading range of the crystalline melting point of the crystalline Polycarbonate content at temperatures between 130 and 250 ° C processed thermoplastic, with a significant part of the crystallinity is not lost goes. At processing temperatures above the Crystalline melting point of crystalline polycarbonate partly amorphous, transparent products are obtained.
Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der er findungsgemäßen Polyamidpolycarbonate kann somit variiert werden und liegt, um eine für die Praxis gute Wärmeformbeständigkeit der Polyamidpolycarbonate zu haben, bei etwa 4,2 bis 33,5 J/g Polymer, vorzugsweise bei 10,5 bis 23 J/g Polymer.The crystalline portion of the polycarbonate portion of the Polyamide polycarbonates according to the invention can thus can be varied and is a good practice Heat resistance of the polyamide polycarbonates have, at about 4.2 to 33.5 J / g polymer, preferably at 10.5 to 23 J / g polymer.
Die UV-Stabilität und die Hydrolysestabilität der erfin dungsgemäßen Polyamidpolycarbonate können verbessert werden durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an UV-Stabilisierungsmitteln, wie beispielsweise substituierten Benzophenonen oder Benztriazolen, durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide (vgl. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt und W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, 22. bis 25. Mai 1962, S. 738 bis 751) in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyamidpolycarbonat und durch in der Chemie der thermoplastischen Polycarbonate bekannte Alterungsschutzmittel.The UV stability and hydrolysis stability of the inventions Polyamide polycarbonates according to the invention can be improved are the usual for thermoplastic polycarbonates Amounts of UV stabilizers, such as substituted benzophenones or benzotriazoles, by Hydrolysis protection agents, such as mono- and pre all polycarbodiimides (cf. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt and W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, May 22-25 1962, pp. 738 to 751) in amounts of 0.2 to 5% by weight, based on polyamide polycarbonate and through in chemistry the thermoplastic polycarbonates known Anti-aging agent.
Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte können Substanzen wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF2, CaCO3, Aluminiumoxide sowie übliche Glas fasern in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht, und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden.To modify the products according to the invention, substances such as carbon black, kieselguhr, kaolin, clays, CaF 2 , CaCO 3 , aluminum oxides and conventional glass fibers in amounts of 2 to 40% by weight, based in each case on total weight, and inorganic pigments both as fillers as well as being added as a nucleating agent.
Werden flammwidrige Produkte erwünscht, können ca. 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polyamidpolycarbonat, in der Che mie der thermoplastischen Polycarbonate bekannte Flamm schutzmittel, wie z. B. Antimontrioxid, Tetrabromphthal säureanhydrid, Hexabromcyclododecan, Tetrachlor- oder Tetrabrombisphenol oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phos phat zugemischt werden, wobei in den Polycarbonatblöcken der Polyamidpolycarbonate statistisch eingebaute Tetra chlor- und Tetrabrombisphenole ebenfalls flammwidrige Eigenschaften bewirken.If flame-retardant products are desired, approx. 5 to 15 wt .-%, based on polyamide polycarbonate, in the Che Flame known from thermoplastic polycarbonates protective agents such as B. antimony trioxide, tetrabromophthal acid anhydride, hexabromocyclododecane, tetrachloro- or Tetrabromobisphenol or Tris- (2,3-dichloropropyl) -phos phat are added, being in the polycarbonate blocks the polyamide polycarbonate statistically built-in tetra chlorine and tetrabromobisphenols also flame retardant Effect properties.
Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Polycarbonate bekannte Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Weise verwendet werden.Furthermore, in the chemistry of thermoplastic Polycarbonate known processing aids, such as Release agents can be used in an effective manner.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamidpolycarbonate können mit Vorteil überall dort angewendet werden, wo eine Kombination von Härte (durch das Polycarbonat-Segment) und Elastizität (durch das aliphatische Segment), insbesondere von Kälteflexibili tät erwünscht ist, z. B. im Karosseriebau, für die Her stellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Um mantelungen von Schläuchen, Platten, Rohren und für flexible Antriebsscheiben und in der Medizin.Those obtained by the process according to the invention Polyamide polycarbonates can be beneficial anywhere be applied where a combination of hardness (by the polycarbonate segment) and elasticity (through the aliphatic segment), in particular of cold flexibility activity is desired, e.g. B. in body construction, for the Her provision of low pressure tires for vehicles, for um Jackets for hoses, plates, pipes and for flexible drive pulleys and in medicine.
Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate können darü ber hinaus auch mit anderen Thermoplasten in bekannter Weise abgemischt werden.The polyamide polycarbonates according to the invention can do this in addition with other thermoplastics in known Mixed way.
Als Blendpartner eignen sich thermoplastische Polyester wie sie in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl. 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 1411-1413 und 1418-1422 be schrieben sind, vorzugsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Thermoplastic polyesters are suitable as blend partners as in Houben-Weyl, Volume E20 / Part 2, 4th ed. 1987, Georg Thieme Verlag, pages 1411-1413 and 1418-1422 be are written, preferably polyethylene terephthalate and Polybutylene terephthalate.
Weitere Blendpartner sind thermoplastische Polyolefine, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl., 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 689-1255 beschrieben sind, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Copolymerisate aus Ethylen, Propylen, mit Malein säureanhydrid, Acrylsäureester oder Glycidylmeth acrylat.Other blend partners are thermoplastic polyolefins, as they e.g. B. in Houben-Weyl, volume E20 / part 2, 4th edition, 1987, Georg Thieme Verlag, pages 689-1255 are, preferably polyethylene, polypropylene, polystyrene or copolymers of ethylene, propylene, with malein acid anhydride, acrylic acid ester or glycidyl meth acrylate.
Weitere Blendpartner sind thermoplastische Polysulfone, wie sie in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl., 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 1467-1482 beschrieben sind.Other blend partners are thermoplastic polysulfones, as in Houben-Weyl, volume E20 / part 2, 4th edition, 1987, Georg Thieme Verlag, page 1467-1482.
Das Verhältnis Blendpartner:Blockcopolycarbonat be trägt 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 20:80 bis 80:20.The ratio of blend partner: block copolycarbonate be carries 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80:20.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Gemische der erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate mit einem Blendpartner ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, thermoplastischen Polyolefinen und thermo plastischen Polysulfonen im Gewichtsverhältnis Blend partner zu Polyamidpolycarbonat zwischen 5:95 und 95:5, vorzugsweise zwischen 20:80 und 80:20.The present invention thus also relates to Mixtures of the polyamide polycarbonates according to the invention with a blend partner selected from thermoplastic Polyesters, thermoplastic polyolefins and thermo plastic polysulfones in the weight ratio blend partner for polyamide polycarbonate between 5:95 and 95: 5, preferably between 20:80 and 80:20.
Man erhitzt die Mischung aus 490,9 g Piperazin, 3544 g Dimerfettsäure (dimere Eurcasäure) und 20,2 g Triphenyl phosphit 1 h auf 16°C, 1 h auf 180°C, 1 h auf 220°C und 18 h auf 260°C. Die Säurezahl ist kleiner 2, die Aminzahl 11. Durch Gelchromatographie wurde Mn= 11 000 g/Mol und Mw=120 000 g/Mol bestimmt.The mixture of 490.9 g of piperazine, 3544 g is heated Dimer fatty acid (dimeric eurcasic acid) and 20.2 g triphenyl phosphite 1 h at 16 ° C, 1 h at 180 ° C, 1 h at 220 ° C and 18 h to 260 ° C. The acid number is less than 2 Amine number 11. Mn = was determined by gel chromatography 11,000 g / mol and Mw = 120,000 g / mol.
Man legt 2244 g Bisphenol-A, 1740 g NaOH, 35 l Wasser und 35 l Methylenchlorid vor.2244 g of bisphenol-A, 1740 g of NaOH, 35 l of water are placed and 35 liters of methylene chloride.
Dann werden 1940 g Phosgen eingeleitet und weitere 4000 g 45% NaOH zugegeben, um den pH-Wert auf 13 bis 14 einzustellen (Phosgenierung, 1 h).Then 1940 g of phosgene are introduced and others 4000 g of 45% NaOH were added to adjust the pH to 13- 14 set (phosgenation, 1 h).
Dann werden 2500 g des aminoterminierten Polyamids ge löst in 8200 g Chlorbenzol und 13,5 ml N-Ethylpiperazin zugegeben. Nun wird 1 h aufkondensiert. Das Polyamid polycarbonat weist eine Molmasse Mn=26 000 g/Mol und Mw = 190 000 g/Mol auf (Gelchromatographie).Then 2500 g of the amino-terminated polyamide are ge dissolves in 8200 g chlorobenzene and 13.5 ml N-ethylpiperazine admitted. Now condense for 1 h. The polyamide polycarbonate has a molecular weight Mn = 26,000 g / mol and Mw = 190,000 g / mol (gel chromatography).
Das Material weist bei -20°C noch Zähbruch (ak= 70,5 kH/m2) auf, während unmodifiziertes Bisphenol-A- Polycarbonat nur bis ca. 0°C Zähbruch aufweist.The material still shows toughness at -20 ° C (a k = 70.5 kH / m 2 ), while unmodified bisphenol-A polycarbonate only shows toughness up to about 0 ° C.
Die Kerbschlagzähigkeit beträgt bei -10°C 81,2 kJ/m2, bei -20°C 70,5 kJ/m2 und bei -30°C 12,4 kJ/m2 (Spröd bruch).The notched impact strength is 81.2 kJ / m 2 at -10 ° C, 70.5 kJ / m 2 at -20 ° C and 12.4 kJ / m 2 at -30 ° C (brittle fracture).
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| CN106133264A (en) * | 2014-04-10 | 2016-11-16 | 亚萨合莱自动门系统有限公司 | Rotary door assembly including supporting structure |
-
1992
- 1992-04-10 DE DE19924212083 patent/DE4212083A1/en not_active Withdrawn
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| CN106133264B (en) * | 2014-04-10 | 2019-02-19 | 亚萨合莱自动门系统有限公司 | Rotary door component including supporting structure |
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