DE4132079A1

DE4132079A1 - Polyester(s) with phenolic hydroxyl gps. useful for prodn. of polyester-polycarbonate(s) - by esterification of di:carboxylic acids with di:alcohol(s) using branching agents and phenol(s) as chain cleavage agents

Info

Publication number: DE4132079A1
Application number: DE19914132079
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Ebert; Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; Rolf Dipl Chem Dr Dhein; Klaus Dipl Chem Dr Horn; Juergen Dipl Chem Dr Kirsch; Peter Dipl Chem Dr Bier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1993-04-01

Abstract

Prodn. of branched polyesters with Mn 400-200,000, contg. phenolic OH gps. (I), involves esterification of dicarboxylic acids with dialcohols by known methods using 0.5-10 mol.% branching agents (II) and 3-20 mol.% phenols (III) as chain cleavage agents. In addn. to phenolic OH, (III) also contain a carboxylic acid substit. or aliphatic OH gp., and have no alkyl gps. in the ortho position to the phenolic OH. Also claimed are phenolic OH-contg. polyesters (I) with no alkyl gps. ortho to the phenolic OH, obtd. by this process. USE/ADVANTAGE - (I) are useful, in combination with other diphenols, for the prodn. of polyester-polycarbonates (IV). Also claimed is a process for the prodn. of (IV) by reaction of diphenols, 1-70 wt.% (I) (w.r.t. total diphenol), opt. normal chain cleavage agents and opt. other branching agents with phosgene in homogeneous soln. or 2-phase systems. Also claimed are prods. (IV) obtd. by this procepheno

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyestern mit phenoli schen OH-Gruppen und mit mittleren Zahlenmittelmole kulargewichten n (gemessen durch Gelchromatographie) von 400 bis 200 000, vorzugsweise von 2000 bis 100 000 und insbesondere von 3000 bis 50 000, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man Dicarbonsäuren mit Dialkoholen nach den bekannten Umesterungsverfahren umsetzt, wobei 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-% bis 5 Mol-% an Verzweiger und 1 Mol-% bis 20 Mol-%, vorzugsweise 3 Mol-% bis 20 Mol-% an Phenolen als Kettenabbrecher ein gesetzt werden, bezogen jeweils auf Mole Dicarbonsäuren, wobei als Phenole solche eingesetzt werden, die außer dem phenolischen OH-Substituent noch einen Carbonsäure- Substituent oder eine aliphatische OH-Gruppe enthalten, und die zur phenolischen OH-Gruppe in ortho-Stellung keine Alkylgruppe haben. The present invention relates to a method for the production of branched polyesters with phenoli 's OH groups and with average number-moles specular weights n (measured by gel chromatography) from 400 to 200,000, preferably from 2,000 to 100,000 and in particular from 3000 to 50,000, the ge is characterized in that dicarboxylic acids with dialcohols implemented according to the known transesterification process, wherein 0.5 mol% to 10 mol%, preferably 1 mol% to 5 mol% of branching agents and 1 mol% to 20 mol%, preferably 3 Mol% to 20 mol% of phenols as chain terminators are set, based in each case on moles of dicarboxylic acids, where phenols used are those which, except the phenolic OH substituent another carboxylic acid Contain substituent or an aliphatic OH group, and that to the phenolic OH group in the ortho position have no alkyl group.

Die Umsetzung erfolgt so, daß die phenolischen OH-Sub stituenten nicht in die Polyestersynthese einbezogen werden. Dies gelingt, weil Arylester und aliphatische Alkohole immer zu Estern des aliphatischen Alkohols und Phenol umestern, wenn der aliphatische Alkohol nicht aus dem Gleichgewicht entfernt wird.The reaction is carried out so that the phenolic OH sub stituents not included in the polyester synthesis will. This works because aryl esters and aliphatic Alcohols always become esters of aliphatic alcohol and Phenol transesterify if the aliphatic alcohol is not out the balance is removed.

Als Dicarbonsäuren kommen aliphatische, cycloalipha tische, und in untergeordneter Menge aromatische und heterocyclische in Betracht, welche gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein können. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch in be kannter Weise deren Anhydride oder Alkylester für die Polyestersynthese eingesetzt werden.Aliphatic, cycloaliphatic come as dicarboxylic acids tables, and in a minor amount aromatic and heterocyclic into consideration, which if necessary by Halogen atoms can be substituted and / or unsaturated can. Instead of the dicarboxylic acids can also be in knew their anhydrides or alkyl esters for the Polyester synthesis are used.

Geeignete Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride bzw. Dialkylester von Dicarbonsäuren sind folgende:Suitable dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides or dialkyl esters of dicarboxylic acids are as follows:

C₃₆-Dimerfettsäure, C₄₄-Dimerfettsäure, Korksäue, Seba cinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, sowie deren Ester mit aliphatischen C₁-C₅-Alkoholen oder deren Polyanhy dride. Bevorzugt sind C₃₆- oder C₄₄-Dimerfettsäure, be sonders bevorzugt C₃₆-Dimerfettsäure, die auch bis zu 20 Gew.-% Mono- oder Tricarbonsäuren oder ungesättigte Säuren enthalten kann.C ₃₆ dimer fatty acid, C ₄₄ dimer fatty acid, cork acid, sebacic acid, azelaic acid, adipic acid, and their esters with aliphatic C ₁ -C ₅ alcohols or their polyhydric alcohol. C ₃₆ or C ₄₄ dimer fatty acid are preferred, and C ₃₆ dimer fatty acid is particularly preferred, which may also contain up to 20% by weight of mono- or tricarboxylic acids or unsaturated acids.

Geeignete Dialkohole sind beliebige aliphatische oder cycloaliphatische Glykole, die auch aromatische Reste eingebaut haben können, wie (Oligo)ethylenglykol, (Oligo)propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol- (1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neo pentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxy methylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Trimethylol propanmonoallylether, Polyallylglycidylether oder Copo lymerisate des Allylglycidylethers mit Propylenoxid oder Ethylenoxid, Glycerinmonoallylether oder OH-terminier te, bisfunktionelle Kautschukoligomere, wie z. B. Dihy droxyoligobutadien und Bis-2,2(4-hydroxyethoxyphenyl) propan.Suitable dialcohols are any aliphatic or cycloaliphatic glycols, which also contain aromatic residues may have incorporated, such as (oligo) ethylene glycol, (Oligo) propylene glycol- (1,2) and - (1,3), butylene glycol- (1,4) and - (2,3), hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), neo pentylglycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxy methylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, trimethylol propane monoallyl ether, polyallyl glycidyl ether or copo lymerisate of allyl glycidyl ether with propylene oxide or Ethylene oxide, glycerol monoallyl ether or OH-terminated te, bisfunctional rubber oligomers, such as. B. Dihy droxyoligobutadiene and bis-2,2 (4-hydroxyethoxyphenyl) propane.

Geeignete Verzweiger sind Polyalkohole mit 3 oder mehr alkoholischen OH-Gruppen, Polycarbonsäuren mit 3 oder mehr Carbonsäure-Substituenten, Hydroxycarbonsäuren mit aliphatischen OH- und Carbonsäure-Funktionen, wobei min destens 3 dieser Funktionen vorliegen müssen.Suitable branching agents are polyalcohols with 3 or more alcoholic OH groups, polycarboxylic acids with 3 or with more carboxylic acid substituents, hydroxycarboxylic acids aliphatic OH and carboxylic acid functions, where min at least 3 of these functions must be available.

Beispiele dafür sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Glycerin, Diglycerin, Bistrimethylol propen, Bispentaerythrit, 1,2,6-Trihydroxyhexan, Mannit, Sorbit, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Trimerfettsäure, bevorzugt Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.Examples include trimethylolpropane, pentaerythritol, Trimethylolethane, glycerin, diglycerin, bistrimethylol propene, bispentaerythritol, 1,2,6-trihydroxyhexane, mannitol, Sorbitol, trimesic acid, trimellitic acid, citric acid, Tartaric acid, trimer fatty acid, preferably trimethylolpropane or pentaerythritol.

Geeignete phenolische Kettenabbrecher sind Hydroxyaryl carbonsäuren wie beispielsweise p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 4-Hydroxyzimtsäure, 3-Hydroxyzimtsäure oder Phloretinsaure.Suitable phenolic chain terminators are hydroxyaryl carboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid or phloretic acid.

Neben der erfindungsgemäß einzusetzenden Kettenab brechern können auch aliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren oder deren Ester mit aliphatischen Alkoholen als Kettenabbrecher mitverwendet werden. Ge eignete Monocarbonsäuren sind Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure oder tert.-Butyl benzoesäure.In addition to the chains to be used according to the invention Breakers can also be aliphatic or aromatic Monocarboxylic acids or their esters with aliphatic Alcohols can also be used as chain terminators. Ge suitable monocarboxylic acids are stearic acid, oleic acid, Linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid or tert-butyl benzoic acid.

Geeignete difunktionelle Verbindungen für die Ester synthese sind auch aliphatische Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Hydroxystearinsäure, ω-Hydroxycapron säure, Milchsäure, Ricinolsäure, welche anstelle oder zusammen mit den Dicarbonsäuren bzw. mit den Dialkoholen in bekannter Weise eingesetzt werden können.Suitable difunctional compounds for the esters Synthesis are also aliphatic hydroxycarboxylic acids such as for example hydroxystearic acid, ω-hydroxycapron acid, lactic acid, ricinoleic acid, which instead of or together with the dicarboxylic acids or with the dialcohols can be used in a known manner.

Geeignete Katalysatoren für die Polyesterherstellung sind die bekannten Umesterungskatalysatoren, wie bei spielsweise Zinnverbindungen oder Titanverbindungen.Suitable catalysts for polyester production are the known transesterification catalysts, as in for example tin compounds or titanium compounds.

Die Herstellung der Polyester erfolgt durch Mischen der Komponenten, wobei die Umsetzung mit oder ohne Umeste rungskatalysatoren verläuft, und zwar bei Temperaturen von 150°C bis 250⁰C, vorzugsweise von 180°C bis 220°C und bei einer Reaktionszeit von 2 bis 20 Stunden; hier bei werden niedermolekulare Substanzen abdestilliert und bevorzugt am Ende der Reaktion 0,5 bis 6 Stunden lang ein Vakuum von 0,2 bis 100 mbar angelegt.The polyesters are prepared by mixing the components, the reaction proceeds approximately catalysts with or without Umeste, and at temperatures of 150 ° C to 250 ⁰ C, preferably from 180 ° C to 220 ° C and at a reaction time of 2-20 Hours; here, low-molecular substances are distilled off and, preferably at the end of the reaction, a vacuum of 0.2 to 100 mbar is applied for 0.5 to 6 hours.

Die Bausteinwahl und Wahl der Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Polyester erfolgt bevorzugt auf solche Weise, daß lösliche oder quellbare Produkte resultieren. The choice of building blocks and choice of reaction conditions for the polyester is preferably produced on such that soluble or swellable products result.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyester mit phenolischen OH-Gruppen, welche orthoständig zur phenolischen OH-Gruppe keine Alkylgruppe haben.The present invention also relates to the polyester obtainable by the process according to the invention with phenolic OH groups, which are ortho to phenolic OH group have no alkyl group.

Diese Polyester lassen sich als Bausteine mit Diphenolen zu hochmolekularen Polyesterpolycarbonaten umsetzen.These polyesters can be used as building blocks with diphenols convert to high molecular weight polyester polycarbonates.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Polyester mit phenolischen OH-Gruppen in Kombination mit Dipheno len zur Herstellung von Polyesterpolycarbonaten.The present invention thus also relates to Use of the polyester obtainable according to the invention with phenolic OH groups in combination with dipheno len for the production of polyester polycarbonates.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolycarbonaten aus Poly esterbausteinen, Diphenolen, gegebenenfalls für die Po lycarbonatsynthese üblichen Kettenabbrechern und gege benenfalls anderen Verzweigern als den Polyesterbaustei nen nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren mit Phosgen in homogener Lösung (sog. Pyridinverfahren) oder im Zweiphasensystem (sog. Phasengrenzflächenverfah ren), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Poly esterbausteine die erfindungsgemäß erhältlichen Poly ester mit phenolischen OH-Gruppen in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diphenolen, von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% einsetzt. Another object of the invention is a method for the production of polyester polycarbonates from poly ester building blocks, diphenols, optionally for the buttocks lycarbonate synthesis usual chain terminators and against if necessary, branches other than the polyester component NEN according to the known polycarbonate production processes with phosgene in homogeneous solution (so-called pyridine process) or in a two-phase system (so-called phase interface process ren), which is characterized in that as a poly ester building blocks the poly obtainable according to the invention esters with phenolic OH groups in amounts, based on the total amount of diphenols used, of 1% by weight up to 70% by weight.

Bevorzugte Massenverhältnisse sind 5 bis 20 Gew.-% er findungsgemäße Polyester, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diphenolen.Preferred mass ratios are 5 to 20% by weight polyester according to the invention, based on the total amount on diphenols used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly esterpolycarbonate.The present invention also relates to poly obtainable by the process according to the invention ester polycarbonates.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate haben ge genüber vergleichbaren des Standes der Technik (siehe beispielsweise DOS 2 726 417) eine verbesserte thermi sche Stabilität. Ferner ist die Synthese, da der erfin dungsgemäße Polyester direkt in das Phasengrenzflächen verfahren eingesetzt werden kann, einstufig.The polyester polycarbonates according to the invention have ge compared to comparable prior art (see for example DOS 2 726 417) an improved thermi stability. Furthermore, the synthesis, since the invented polyester according to the invention directly into the phase interfaces process can be used in one step.

Geeignete Diphenole sind die üblichen für die Herstel lung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten, also beispielsweise
Dihydroxybiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-ether
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbin dungen. Diese und weitere geeignete aromatiche Di hydroxyverbindungen sind z. B. in den US-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, US-PS 49 82 014, 31 48 172, 29 91 273, 32 71 367 und 29 99 846 beschrieben.Suitable diphenols are the usual ones for the production of thermoplastic, aromatic polycarbonates, for example
Dihydroxybiphenyls
Bis (hydroxyphenyl) alkanes
bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes
Bis (hydroxyphenyl) sulfides
Bis (hydroxyphenyl) ether
Bis (hydroxyphenyl) ketones
Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides
Bis (hydroxyphenyl) sulfones and
α, α-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes
and their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds. These and other suitable aromatic di hydroxy compounds are such. B. in U.S. Patents 30 28 365, 29 99 835, US Pat. Nos. 49 82 014, 31 48 172, 29 91 273, 32 71 367 and 29 99 846.

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4′-Dihydroxybiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroyphenyl)-propan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis -(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.Preferred diphenols are e.g. B .:
4,4'-dihydroxybiphenyl
2,2-bis (4-hydroyphenyl) propane
2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene
2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis - (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydrxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Examples of particularly preferred diphenols are:
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and
1,1-bis (4-hydroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Di phenole verwendet werden. Any mixtures of the aforementioned Di phenols can be used.

Geeignete für die Polycarbonatsynthese übliche Kettenab brecher sind monofunktionelle Verbindungen, wie Monophe nole, deren Chlorkohlensäureester oder Monocarbonsäure chloride. Beispiele sind Phenol, 2,6-Dimethylphenol oder p-tert.-Butylphenol, wobei pro Mol Diphenol zwischen 0,1 und 10 Mol-% eingesetzt werden können. In gleicher Weise können die Säurechloride von monofunktionellen Carbon säuren oder die Chlorkohlensäureester der Monophenole verwendet werden.Suitable chains for polycarbonate synthesis Breakers are monofunctional compounds, like monophe nols, their chlorocarbonic acid esters or monocarboxylic acids chloride. Examples are phenol, 2,6-dimethylphenol or p-tert-butylphenol, with between 0.1 per mole of diphenol and 10 mol% can be used. In the same way can the acid chlorides of monofunctional carbon acids or the chlorinated carbonic acid esters of the monophenols be used.

Geeignete andere Verzweiger als die Polyesterbausteine sind andere trifunktionelle oder andere mehr als tri funktionelle Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, die in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole) verwendet werden können.Suitable branching devices other than the polyester building blocks are other trifunctional or others more than tri functional connections, especially those with three or more than three phenolic hydroxy groups, which in an amount of preferably 0.05 to 2.0 mol% (based diphenols) can be used.

Beispiele sind:
Phoroglucin, 3,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenyl methan, 2,2-Bis-(4,4-(4,4′-dihydroxydiphenyl)cyclo hexyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)- phenol, 2,6-Bis-(2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methyl phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl)-propan, 1,4-Bis-(4-,4′′-dihydroxy triphenyl-methyl)-benzol sowie 3,3-Bis-(4-hydroxyphe nyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.Examples are:
Phoroglucin, 3,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenyl methane, 2,2-bis- (4, 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) cyclohexyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol, 2,6-bis (2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl) ) -4-methylphenol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1,4-bis- (4-, 4 ′ ′ - dihydroxy triphenyl- methyl) benzene and 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycar bonate nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt in der Weise, daß eines der vorgenannten Diphenole oder Gemische der vorgenannten Diphenole in wäßrig alkali scher Phase gelöst werden.The production of the polyester polycar according to the invention bonate is carried out according to the two-phase interface method in such a way that one of the aforementioned diphenols or Mixtures of the aforementioned diphenols in aqueous alkali phase.

Ebenso werden die erfindungsgemäßen Polyester mit pheno lischen OH-Gruppen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C, bevor zugt zwischen 15°C und 40°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren er folgt die Polykondensation durch Zugabe von 0,2 bis 5 Mol-% tertiärem aliphatischem Amin, bezogen auf Mol- Menge Diphenol. Hierbei werden für die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Minuten und 3 Stunden, besonders zwi schen 10 Minuten und 2 Stunden benötigt, für die Poly kondensation Zeiten zwischen 3 Minuten und 3 Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 60 Minuten, benötigt.Likewise, the polyesters according to the invention with pheno mix OH groups in a water-immiscible dissolved and added organic solvents. Then is at a temperature between 0 ° C and 80 ° C before moves between 15 ° C and 40 ° C and a pH between 9 and 14 phosgene initiated. After phosgenating the polycondensation follows by adding 0.2 to 5 Mol% tertiary aliphatic amine, based on mol Amount of diphenol. This is for phosgenation Times between 5 minutes and 3 hours, especially between takes 10 minutes and 2 hours for the poly condensation times between 3 minutes and 3 hours, preferably between 5 and 60 minutes.

Die Zugabe der für die Polycarbonatsynthese üblichen Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phos geneinleitung erfolgen.The addition of the usual for polycarbonate synthesis Chain terminators can be used before, during or after the phos gene introduction.

Die eventuelle Zugabe der anderen Verzweiger erfolgt zu sammen mit der Zugabe der Diphenole zu Beginn der Reak tion.The possible addition of the other branch is done to together with the addition of the diphenols at the beginning of the reak tion.

Als organische Lösungsmittel für das Zweiphasengrenz flächenverfahren sind mit Wasser nicht mischbare Chlor kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan aber auch chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mi schungen aus den vorgenannten Lösungsmitteln geeignet. As an organic solvent for the two-phase boundary Surface processes are chlorine immiscible with water hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane but also chlorinated aromatics, such as Chlorobenzene, dichlorobenzene and chlorotoluene or Mi suitable from the aforementioned solvents.

Als wäßrig-alkalische Phase eignen sich Lösungen von Li(OH)₂, NaOH, KOH, Ca(OH)₂ und/oder Ba(OH₂) in Wasser.Solutions of Li (OH) ₂ , NaOH, KOH, Ca (OH) ₂ and / or Ba (OH ₂ ) in water are suitable as the aqueous alkaline phase.

Als tertiäre aliphatische Amine sind solche mit 3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, n-Tripropylamin und n-Tributylamin, N- Ethylpiperidin.The tertiary aliphatic amines are those with 3 to 15 carbon atoms, for example trimethylamine, Triethylamine, n-tripropylamine and n-tributylamine, N- Ethyl piperidine.

Die erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyester polycarbonate in den organischen Lösungsmitteln werden analog den Lösungen der nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren hergestellten thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet; hierbei werden die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate außerdem nachbehandelt, und zwar werden sie entwederThe solutions obtained of the polyesters according to the invention polycarbonates in organic solvents analogous to the solutions of the two-phase interfaces process manufactured thermoplastic polycarbonates worked up; Here, the invention Aftertreated polyester polycarbonates, namely they will either

a) isolated by known methods, for example by precipitation with methanol or ethanol and then dried and tempered, or Subject to shear forces or in organic Solved solvents, gelled or
b) in the insulation, for example in the evaporation extruder already subjected to shear forces, or
c) before isolation in the manufacture of the Polyester carbonates after the two-phase interfaces gel the solvent used in the process to let.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate können im einzelnen isoliert werden:The polyester polycarbonates according to the invention can individual can be isolated:

a) By precipitating the polyester polycarbonates from the organic phase with organic solvents, where for example methanol, Ethanol, isopropanol, acetone, aliphatic carbons hydrogens and cycloaliphatic hydrocarbons suitable fabrics.
b) By isolating the polyester polycarbonates in the Evaporating extruder, at temperatures from about 160 to 240 ° C below that for polycarbonate extrusion known conditions and using shear powers.
c) by distilling the organic solvent up to a certain concentration, where a high percent (about 30 to 40 wt .-%) polymer sol solution is obtained during the subsequent slow Evaporation of the remaining solvent gelled the polyester polycarbonate.

Die Gelierung der Polyesterpolycarbonate, sei es ohne Isolierung in der aufgearbeiteten organischen Phase des Zweiphasenreaktionsgemisches oder in separater Lösung der vorher isolierten Polyesterpolycarbonate in orga nischen Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der hoch prozentigen Polymerlösung, wobei für die Gelierung je nach Polyester- oder Polycarbonatanteil zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C benötigt werden. The gelation of the polyester polycarbonates, be it without Isolation in the processed organic phase of the Two-phase reaction mixture or in a separate solution the previously isolated polyester polycarbonates in orga African solvents, is done by cooling the high percent polymer solution, each for the gelation according to polyester or polycarbonate content between 5 Minutes and 12 hours at temperatures between 0 ° C and 40 ° C are required.

Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet werden, wobei das erhaltene Polyesterpoly carbonat 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet wird.The gelled product can become a powder grain mixture be worked up, the polyester poly obtained carbonate 48 hours at 50 ° C and 24 hours at 100 ° C is dried in vacuo.

Als Lösungsmittel für die separate Gelierung der iso lierten Polyesterpolycarbonate eignen sich Methylen chlorid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und weitere organische Lösungsmittel.As a solvent for the separate gelation of the iso gated polyester polycarbonates are methylene chloride, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and others organic solvents.

Die Temperung der isolierten Polyesterpolycarbonate erfolgt zwischen 5 Minuten und 24 Stunden bei Tempera turen zwischen 40°C und 170°C.The tempering of the isolated polyester polycarbonates takes between 5 minutes and 24 hours at tempera doors between 40 ° C and 170 ° C.

Die Einwirkung von Scherkräften auf die isolierten Poly esterpolycarbonate erfolgt zwischen 5 und 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C und unter Scher kräften zwischen 0,2 und 0,7 kWh/kg Polymer.The action of shear forces on the isolated poly ester polycarbonates take between 5 and 30 minutes, at temperatures between 130 and 250 ° C and under shear forces between 0.2 and 0.7 kWh / kg polymer.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der erfindungsgemäßen Po lyester, der Diphenole und Phosgen nach dem Zweiphasen grenzflächenverfahren erfolgt praktisch quantitativ, so daß durch die Wahl des Reaktantenverhältnisses die Zu sammensetzung der Polyesterpolycarbonate bestimmt werden kann.The inventive implementation of the Po according to the invention lyester, the diphenols and phosgene after the two-phase interface method is practically quantitative, see that by choosing the reactant ratio the Zu composition of the polyester polycarbonates can be determined can.

Die Phosgenmenge richtet sich nach den eingesetzten phe nolischen Komponenten, der Rührwirkung und der Reak tionstemperatur, die zwischen 0°C und etwa 80°C liegen kann.The amount of phosgene depends on the phe used nolischen components, the stirring effect and the reak tion temperature, which are between 0 ° C and about 80 ° C. can.

Das molare Reaktantenverhältnis phenolisches OH zu Phos gen liegt im allgemeinen zwischen 2 : 1 und 2 : 1,5. The molar reactant ratio of phenolic OH to Phos gene is generally between 2: 1 and 2: 1.5.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpoly carbonate in homogener Lösung, gemäß dem sogenannten Pyridinverfahren, erfolgt in der Weise, daß die pheno lischen Reaktanten, gegebenenfalls Kettenabbrecher und gegebenenfalls andere Verzweiger in organischen Lösungs mitteln, beispielsweise in den vorstehend für das Zwei phasengrenzflächenverfahren genannten Lösungsmitteln gelöst werden und anschließend mit einer organischen Base versetzt und phosgeniert werden.The production of the polyester poly according to the invention carbonate in homogeneous solution, according to the so-called Pyridine process takes place in such a way that the pheno lical reactants, chain terminators if necessary and optionally other branching agents in organic solutions means, for example in the above for the two solvents called phase interface processes be solved and then with an organic Base added and phosgenated.

Die Reaktionsbedingungen entsprechen den für die Her stellung von thermoplastischen Polycarbonaten üblichen, die erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyester polycarbonate werden in üblicher Weise isoliert und ge waschen.The reaction conditions correspond to those for the Her position of the usual thermoplastic polycarbonates, the solutions obtained of the polyesters according to the invention Polycarbonates are isolated and ge in the usual way to wash.

Die Aufarbeitung dieser Lösungen erfolgt dann wie vor stehend für die nach dem Phasengrenzflächenverfahren er haltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyesterpoly carbonate.These solutions are then worked up as before standing for the he after the phase interface method solutions of the polyester poly according to the invention carbonate.

Entsprechendes gilt für die Nachbehandlung der so her gestellten Polyesterpolycarbonate.The same applies to the after-treatment of so forth provided polyester polycarbonates.

Die Umsetzung erfolgt auch nach dem Pyridinverfahren praktisch quantitativ.The reaction is also carried out using the pyridine method practically quantitative.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpoly carbonate kann auch durch Umesterung der erfindungs gemäßen Polyester mit Diarylcarbonaten und mit den erwähnten Diphenolen erfolgen. The production of the polyester poly according to the invention carbonate can also by transesterification of the invention contemporary polyester with diaryl carbonates and with Diphenols mentioned.

Eine Modifizierung dieses Umesterungsverfahrens kann auch dadurch erfolgen, daß die Umesterung anstelle mit Diarylcarbonaten und mit den erwähnten Diphenolen mit Polycarbonaten der erwähnten Diphenole erfolgt, z. B. auf einem Extruder.A modification of this transesterification process can also done in that the transesterification instead of with Diaryl carbonates and with the diphenols mentioned Polycarbonates of the diphenols mentioned, z. B. on an extruder.

Hierbei entstehen außer den erfindungsgemäßen Polyester polycarbonaten auch Gemische der Polyesterpolycarbonate mit den Polycarbonaten der erwähnten Diphenole.In addition to the polyesters according to the invention polycarbonates also mixtures of polyester polycarbonates with the polycarbonates of the diphenols mentioned.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate haben einen Polycarbonatanteil zwischen 10 Gew.-% und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 95 Gew.-%, wobei mit steigendem Polycarbonatanteil die Härte und Wärmeformbe ständigkeit zunimmt und die Elastizität und Reißdehnung abnimmt.The polyester polycarbonates according to the invention have one Polycarbonate content between 10% by weight and 98% by weight, preferably between 40% by weight and 95% by weight, with increasing polycarbonate, the hardness and thermoforming Stability increases and the elasticity and elongation at break decreases.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate sind da durch gekennzeichnet, daß der Polyesterteil amorph vor liegt und eine Einfriertemperatur mittels Differential thermoanalyse zwischen -100°C und +100°C, bevorzugt zwischen -50°C und +20°C, hat, und daß der Polycarbonat anteil teilweise kristallin vorliegt mit einer Kristal litschmelztemperatur des kristallinen Polycarbonat anteils von mindestens 160°C, vorzugsweise zwischen 165°C und 250°C, und daß die Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils über 80°C, bevorzugt über 100°C liegt.The polyester polycarbonates according to the invention are there characterized in that the polyester part before amorphous and a freezing temperature by means of differential thermal analysis between -100 ° C and + 100 ° C, preferred between -50 ° C and + 20 ° C, and that the polycarbonate Part of it is crystalline with a crystal lit melting temperature of the crystalline polycarbonate proportion of at least 160 ° C, preferably between 165 ° C and 250 ° C, and that the freezing temperature of the Amorphous polycarbonate content above 80 ° C, preferably above 100 ° C.

Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Poly esteranteils von der Einfriertemperatur sowie der Kristallitschmelztemperatur des Polycarbonatanteils ist charakteristisch für ein Vorliegen der Phasentrennung. This differentiation of the freezing temperature of the poly proportion of the freezing temperature and the Crystallite melting temperature of the polycarbonate portion is characteristic of the presence of phase separation.

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate sollen mittlere Molekulargewichte w (Gewichtsmittel) von 5000 bis 300 000, vorzugsweise von 35 000 bis 100 000 haben, er mittelt nach der Lichtstreumethode mit dem Streulicht photometer.The polyester carbonates according to the invention are said to be medium Molecular weights w (weight average) from 5000 to 300,000, preferably from 35,000 to 100,000, he averages according to the light scattering method with the scattered light photometer.

Die relative Lösungsviskosität ηrel (gemessen an 0,5 g in 100 ml CH₂Cl₂ bei 25°C) soll zwischen 1,05 und 3,4, vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,3 liegen.The relative solution viscosity ηrel (measured on 0.5 g in 100 ml CH ₂ Cl ₂ at 25 ° C.) should be between 1.05 and 3.4, preferably between 1.2 and 2.3.

Die Teilkristallinität, nachweisbar durch eine meßbare Schmelzenthalpie des Polycarbonatanteils der erfindungs gemäßen Polyesterpolycarbonate, die mindestens 4,2 bis 33,5 J/g Polymer beträgt, kann durch Reckung und das erwähnte nachträgliche Tempern (15 Min. bis 25 Stunden) bei 40 bis 170°C oder durch die erwähnte Einwirkung von Scherkräften während der thermoplastischen Verarbeitung in einem Mehrwellenextruder noch um 50% gesteigert werden, wobei die Wärmeformbeständigkeit der Produkte zunimmt, das Aussehen von transparent nach opak bis intransparent sich ändert.The partial crystallinity, detectable by a measurable Enthalpy of fusion of the polycarbonate portion of the Invention according polyester polycarbonates, the at least 4.2 to 33.5 J / g polymer can be stretched and that Post-annealing mentioned (15 minutes to 25 hours) at 40 to 170 ° C or by the aforementioned action of Shear forces during thermoplastic processing increased by 50% in a multi-screw extruder be, the heat resistance of the products increases the look from transparent to opaque up changes non-transparently.

Die teilkristallinen elastischen erfindungsgemäßen Poly esterpolycarbonate können jeweils unterhalb oder im Be reich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C thermoplastisch verarbeitet werden, wobei ein wesentlicher Anteil der Kristallinität nicht verloren geht. Bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonat anteils erhält man amorphe, transparente Produkte. The partially crystalline elastic poly according to the invention ester polycarbonates can each be below or in the loading range of the crystalline melting point of the crystalline Polycarbonate content at temperatures between 130 and 250 ° C processed thermoplastic, with a significant part of the crystallinity is not lost goes. At processing temperatures above the Crystalline melting point of crystalline polycarbonate partly amorphous, transparent products are obtained.

Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der er findungsgemäßen Polyesterpolycarbonate kann somit variiert werden und liegt, um eine für die Praxis gute Wärmeformbeständigkeit der Polyesterpolycarbonate zu haben, bei etwa 4,2 bis 33,5 J/g Polymer, vorzugsweise bei 10,5 bis 23 J/g Polymer.The crystalline portion of the polycarbonate portion of the polyester polycarbonates according to the invention can thus can be varied and is a good practice Heat resistance of the polyester polycarbonates have, at about 4.2 to 33.5 J / g polymer, preferably at 10.5 to 23 J / g polymer.

Die UV-Stabilität und die Hydrolysestabilität der erfin dungsgemäßen Polyesterpolycarbonate können verbessert werden durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an UV-Stabilisierungsmitteln, wie beispielsweise substituierten Benzophenonen oder Benztriazolen, durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide (vgl. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt und W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, 22. bis 25. Mai 1962, S. 738 bis 751) in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyesterpolycarbonat und durch in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermo plastischen Polycarbonate bekannte Alterungsschutz mittel.The UV stability and hydrolysis stability of the inventions Polyester polycarbonates according to the invention can be improved are the usual for thermoplastic polycarbonates Amounts of UV stabilizers, such as substituted benzophenones or benzotriazoles, by Hydrolysis protection agents, such as mono- and pre all polycarbodiimides (cf. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt and W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, May 22-25 1962, pp. 738 to 751) in amounts of 0.2 to 5% by weight, based on polyester polycarbonate and by in Chemistry of thermoplastic polyester and thermo plastic polycarbonates known aging protection medium.

Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte können Substanzen wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide sowie übliche Glas fasern in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht, und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden. To modify the products according to the invention, substances such as carbon black, kieselguhr, kaolin, clays, CaF ₂ , CaCO ₃ , aluminum oxides and conventional glass fibers in amounts of 2 to 40% by weight, based in each case on total weight, and inorganic pigments both as fillers as well as a nucleating agent.

Werden flammwidrige Produkte erwünscht, können ca. 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polyesterpolycarbonat, in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermoplasti schen Polycarbonate bekannte Flammschutzmittel, wie z. B. Antimontrioxid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexa bromcyclododecan, Tetrachlor- oder Tetrabrombisphenol oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat zugemischt werden, wobei in den Polycarbonatblöcken der Poly esterpolycarbonate statistisch eingebaute Tetrachlor- und Tetrabrombisphenole ebenfalls flammwidrige Eigen schaften bewirken.If flame-retardant products are desired, approx. 5 to 15% by weight, based on polyester polycarbonate, in the Chemistry of thermoplastic polyester and thermoplastic known polycarbonates flame retardants such. B. Antimony trioxide, tetrabromophthalic anhydride, hexa bromocyclododecane, tetrachloro- or tetrabromobisphenol or tris (2,3-dichloropropyl) phosphate added be, the poly. in the polycarbonate blocks ester polycarbonate statistically incorporated tetrachlor and tetrabromobisphenols are also flame retardant effect.

Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermoplastischen Polycarbonate bekannte Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Weise verwendet werden.Furthermore, in the chemistry of thermoplastic Known polyester and thermoplastic polycarbonates Processing aids, such as separation aids, in be used effectively.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyesterpolycarbonate können mit Vorteil überall dort angewendet werden, wo eine Kombination von Härte (durch das Polycarbonat-Segment) und Elastizität (durch das aliphatische Segment), insbesondere von Kälteflexibili tät erwünscht ist, z. B. im Karosseriebau, für die Her stellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Um mantelungen von Schläuchen, Platten, Rohren und für flexible Antriebsscheiben und in der Medizin.Those obtained by the process according to the invention Polyester polycarbonates can be beneficial anywhere be applied where a combination of hardness (by the polycarbonate segment) and elasticity (through the aliphatic segment), in particular of cold flexibility activity is desired, e.g. B. in body construction, for the Her provision of low pressure tires for vehicles, for um Jackets for hoses, plates, pipes and for flexible drive pulleys and in medicine.

Ferner können die erfindungsgemäßen Polyesterpolycar bonate mit 30 bis 60% Blockanteil an überwiegend ali phatischen Polyesterblöcken mit reinen aromatischen Polycarbonaten aus den vorstehend erwähnten Diphenolen durch Compoundierung gemischt werden. Bevorzugt hierbei sind Mengen von 1 bis 20 Gew.-% an erfindungsgemäßem Polyesterblock im gesamten Compound.Furthermore, the polyester polycar according to the invention bonate with 30 to 60% block content of predominantly ali phatic polyester blocks with pure aromatic Polycarbonates from the diphenols mentioned above can be mixed by compounding. Preferred here are amounts of 1 to 20 wt .-% of inventive Polyester block throughout the compound.

Derartige Mischungen können auch, wie bereits erwähnt, durch Umesterung der erfindungsgemäßen Polyester mit Polycarbonaten der erwähnten Diphenole erhalten werden (siehe Seite 14).Such mixtures can, as already mentioned, by transesterification of the polyesters according to the invention Polycarbonates of the diphenols mentioned can be obtained (see page 14).

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate können darüber hinaus auch mit anderen Thermoplasten in bekannter Weise abgemischt werden.The polyester polycarbonates according to the invention can also with other thermoplastics in be mixed in a known manner.

Als Blendpartner eignen sich thermoplastische Polyester wie sie in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl. 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 1411-1413 und 1418-1422 beschrieben sind, vorzugsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.Thermoplastic polyesters are suitable as blend partners as in Houben-Weyl, Volume E20 / Part 2, 4th ed. 1987, Georg Thieme Verlag, pages 1411-1413 and 1418-1422 are described, preferably polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

Weitere Blendpartner sind thermoplastische Polyolefine, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl., 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 689-1255 beschrieben sind, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Copolymerisate aus Ethylen, Propylen, mit Malein säureanhydrid, Acrylsäureester oder Glycidylmeth acrylat.Other blend partners are thermoplastic polyolefins, as they e.g. B. in Houben-Weyl, volume E20 / part 2, 4th edition, 1987, Georg Thieme Verlag, pages 689-1255 are, preferably polyethylene, polypropylene, polystyrene or copolymers of ethylene, propylene, with malein acid anhydride, acrylic acid ester or glycidyl meth acrylate.

Weitere Blendpartner sind thermoplastische Polysulfone, wie sie in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl., 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 1467-1482 beschrieben sind. Other blend partners are thermoplastic polysulfones, as in Houben-Weyl, volume E20 / part 2, 4th edition, 1987, Georg Thieme Verlag, page 1467-1482.

Das Verhältnis Blendpartner : Blockcopolycarbonat be trägt 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20.The ratio of blend partner: block copolycarbonate be carries 5: 95 to 95: 5, preferably 20: 80 to 80: 20.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Gemische der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate mit einem Blendpartner ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, thermoplastischen Polyolefinen und thermo plastischen Polysulfonen im Gewichtsverhältnis Blend partner zu Polyesterpolycarbonat zwischen 5 : 95 und 95 : 5, vorzugsweise zwischen 20 : 80 und 80 : 20.The present invention thus also relates to Mixtures of the polyester polycarbonates according to the invention with a blend partner selected from thermoplastic Polyesters, thermoplastic polyolefins and thermo plastic polysulfones in the weight ratio blend partner for polyester polycarbonate between 5: 95 and 95: 5, preferably between 20:80 and 80:20.

Examples Manufacture of polyester blocks Example A1

Man mischt 288,5 g (0,5 mol) Dimerfettsäure, 50 g (0,5 mol) Adipol (1,6-Hexandiol), 6,9 g (0,05 mol) 4-Hy droxybenzoesäure, 2,7 g (0,02 mol) Trimethylolpropan, 0,2 g Hydrochinon und 0,2 g Dibutylzinnoxid. Man erhitzt 2 h auf 180°C und 4 h auf 220°C und erhält 303,57 g des Polyesterblocks A1 mit einem Gehalt von 0,35% phenoli schem OH, einer OH-Zahl (aliphatisches OH) von 16 und einer Säurezahl von 4.288.5 g (0.5 mol) of dimer fatty acid, 50 g are mixed (0.5 mol) adipol (1,6-hexanediol), 6.9 g (0.05 mol) 4-Hy droxybenzoic acid, 2.7 g (0.02 mol) trimethylolpropane, 0.2 g hydroquinone and 0.2 g dibutyltin oxide. One heats up 2 h at 180 ° C and 4 h at 220 ° C and receives 303.57 g of Polyester blocks A1 with a content of 0.35% phenoli schem OH, an OH number (aliphatic OH) of 16 and an acid number of 4.

Example A2

Man mischt 173,1 g (0,3 mol) Dimerfettsäure, 42,28 g (0,36 mol) Adipol, 4,19 g (0,03 mol) 4-Hydroxybenzoe säure, 2,1 g (0,01 mol) Trimesinsäure und 0,2 g Dibutyl zinnoxid. Man erhält 180,4 g des Polyesterblocks A2 mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 8600 g/mol und einem Massenmittel der Molmasse von 31 000 g/mol (bestimmt durch GPC).173.1 g (0.3 mol) of dimer fatty acid, 42.28 g are mixed (0.36 mol) adipol, 4.19 g (0.03 mol) 4-hydroxybenzoe acid, 2.1 g (0.01 mol) trimesic acid and 0.2 g dibutyl tin oxide. 180.4 g of polyester block A2 are also obtained a number average molecular weight of 8600 g / mol and one Weight average molecular weight of 31,000 g / mol (determined by GPC).

Polymer synthesis example 1

22,6 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 25,4 g Poly esterblock A1 wurden zusammen mit 400 ml destilliertem Wasser, 24 g NaOH und 400 ml Dichlormethan vorgelegt. Anschließend werden unter Rühren 20 g Phosgen einge leitet und 0,14 g N-Ethylpiperidin zugegeben. Es wird 1 h bei RT nachgerührt, mit verdünnter Phosphorsäure angesäuert. Anschließend wird die abgetrennte organische Phase mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und ge trocknet. Nach dem Einengen erhält man 49,5 g eines Blockcopolycarbonates mit 50 Gew.-% Polyesteranteil. ηrel=1.349.22.6 g 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 25.4 g poly ester block A1 were distilled together with 400 ml Water, 24 g NaOH and 400 ml dichloromethane submitted. 20 g of phosgene are then introduced with stirring conducts and 0.14 g of N-ethylpiperidine are added. It will Stirred for 1 h at RT, with dilute phosphoric acid acidified. Then the separated organic Phase washed neutral with distilled water and ge dries. After concentration, 49.5 g of one is obtained Block copolycarbonates with 50 wt .-% polyester. ηrel = 1,349.

Example 1a

10 Gew.-% des Blockcopolycarbonates wurden zusammen mit Polycarbonat (ηrel=1,28) compoundiert.10 wt .-% of the block copolycarbonate were together with Polycarbonate (ηrel = 1.28) compounded.

Example 1b

10 Gew.-% des Blockcopolycarbonats wurden zusammen mit einem Copolycarbonat aus 65 Gew.-% 2,2-(4-Hydroxy phenyl)-propan und 35 Gew.-% 1,1-(4-Hydroxyphenyl)- 3,3,5-(trimethyl)cyclohexan compoundiert.10 wt .-% of the block copolycarbonate were together with a copolycarbonate of 65 wt .-% 2,2- (4-hydroxy phenyl) propane and 35% by weight 1,1- (4-hydroxyphenyl) - 3,3,5- (trimethyl) cyclohexane compounded.

Example 2

22,8 g Bisphenol A, 6,4 g Polyesterblock A2 wurden zu sammen mit 3 Mol-% p-tert.-Butylphenol als Kettenab brecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man erhält 30,3 g Blockcopolycarbonat mit 20% Poly esteranteil, ηrel=1.303, Glastemperatur 139,3°C, Kristallitschmelzbereich 170 bis 270°C, Schmelzwärme 15,2 J/g (DSC).22.8 g bisphenol A, 6.4 g polyester block A2 were added together with 3 mol% of p-tert-butylphenol as a chain crusher analogous to example 1 and worked up. 30.3 g of block copolycarbonate with 20% poly are obtained proportion of ester, ηrel = 1,303, glass transition temperature 139.3 ° C, Crystallite melting range 170 to 270 ° C, heat of fusion 15.2 J / g (DSC).

Claims

1. Process for the preparation of branched poly esters with phenolic OH groups and with average number-average molecular weights n (measured by gel chromatography) from 400 to 200,000, characterized in that dicarboxylic acids are reacted with dialcohols by the known transesterification process, 0.5 Mol% to 10 mol% of branching and 3 mol% to 20 mol% of phenols are used as chain breakers, based in each case on moles of dicarboxylic acids, the phenols used being those which, in addition to the phenolic OH substituent, are used still contain a carboxylic acid substituent or an aliphatic OH group, and which have no alkyl group to the phenolic OH group in the ortho position.

2. Polyester with phenolic OH groups, which ortho to the phenolic OH group none Have alkyl group, obtainable by the process of claim 1.

3. Use of the polyester of claim 2 in a combination nation with diphenols for the production of poly ester polycarbonates.

4. Process for the production of polyester polycarbo naten from polyester building blocks, diphenols, given otherwise for the polycarbonate system usual ket tenabbruchern and possibly other branches gladly as the polyester building blocks according to the known Polycarbonate production process with phosgene in homogeneous solution or in a two-phase system, thereby characterized in that the polyester building blocks Polyester of claim 2 in amounts based on the total amount of diphenols, from 1% by weight to 70 % By weight.

5. Polyester polycarbonates available by the process ren of claim 4.

6. Mixtures of the polyester polycarbonates of the claim 5 with a blend partner selected from thermo plastic polyesters, thermoplastic poly olefins and thermoplastic polysulfones in Weight ratio of blend partner to polyester poly carbonate between 5:95 and 95: 5.