DE4208946A1

DE4208946A1 - Biologisch abbaubare kunststoffe

Info

Publication number: DE4208946A1
Application number: DE19924208946
Authority: DE
Inventors: Gerald Dipl Chem D Fleischmann; Herbert Dipl Chem Dr Eck
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1992-03-19
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1993-09-23

Description

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Kunststoffe auf der Basis von acylierten Polysacchariden sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Im Stand der Technik ( R. Narayan, Kunststoffe 79 (1989) 10, S. 1022; J.D. Evans, Chemtech, Januar 1990, S. 38) sind zwei Arten von biologisch abbaubaren Kunststoffe bekannt: Nichtabbaubare Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, denen eine nicht oder wenig modifizierte Stärke als Füllstoff zugesetzt wird. Beim mikrobiologischen Abbau des Stärkeanteils in der Zusammensetzung zerfällt die Poly mermatrix im Boden in sehr feine Teilchen ohne jedoch wirk lich abgebaut zu werden.

Biologisch echt abbaubare Kunststoffe auf der Basis von syn thetisch oder biotechnologisch hergestellten aliphatischen Polyestern (Poly-β-hydroxybuttersäure, Polymilchsäure, Poly caprolacton) oder Celluloseestern, denen biologisch abbauba re Weichmacher wie Citronensäureester bzw. niedermolekulare Polyester zugesetzt sind (DE-A 39 14 022). Nachteilig bei den bis dato bekannten biologisch echt abbaubaren Kunststoffen ist die geringe mechanische Festigkeit der daraus gefertig ten Produkte.

Es bestand daher die Aufgabe biologisch abbaubare Polymere zur Verfügung zu stellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind biologisch abbaubare Kunst stoffe auf der Basis von acylierten Polysaccharide, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Acylreste zusätz lich mit Amidgruppen substituiert ist.

Die acylierten Polysaccharide sind linear oder verzweigt und vorzugsweise aus Glucose-, Galactose-, Glucuronsäure-, Ga lacturonsäure-, Xylose-, Arabinose-, Mannose- oder Rhamnose- Einheiten aufgebaut, welche in α-glykosidischer oder β-gly kosidischer Bindung in den Positionen 1-3, 1-4 und/oder 1-6 miteinander verknüpft sind und vorzugsweise 200 bis 20 000 Monosaccharideinheiten enthalten.

Am Beispiel von Amylose, welche überwiegend linear α-1-4- verknüpfte Glucoseeinheiten enthält, sei beispielhaft die Substitution der erfindungsgemäßen Polysaccharide mit Acyl- bzw. Amidoacylgruppen in Form einer allgemeinen Formel dar gestellt:

Abgesehen von der zugrundeliegenden Monosaccharid-Einheit und der Art der glykosidischen Verknüpfung zum Polysaccha rid, gehorchen die erfindungsgemäßen Polysaccharide der all gemeinen Formel

R = H, ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Aryl- oder ein Aralkylrest, welcher gegebenenfalls noch mit Ether- oder Estergruppen substituiert ist,

Geeignete Acylreste

sind solche, die sich von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphati schen Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen oder von aromati schen oder araliphatischen Carbonsäuren ableiten, wobei die genannten Acyleinheiten gegebenenfalls noch mit Ether- oder Estergruppen substituiert sein können.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polysaccharide als Acylreste einen Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, iso-Buty ryl- und/oder Butyryl-Rest.

Geeignete Amidgruppen enthaltende Acylreste

sind sol che, welche sich von N-acylierten Aminocarbonsäuren oder von Dicarbonsäuremonoamiden oder von Dicarbonsäuremono-N-alkyl amiden ableiten, wobei R′ die folgende Bedeutung hat:

Bevorzugte amidogruppenhaltige Acylreste sind der N-Acetami doacetyl-, 3-Acetamidopropionyl-, 4-N-Acetamidobutyryl-, 6- N-Acetamidohexanoyl- und/oder Butandicarbonsäuremonoamidoyl rest.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) der acyl- bzw. amidoacyl-substituierten Monosaccharid-Einheiten beträgt vorzugsweise von 1.5 bis 3.0, besonders bevorzugt 2.0 bis 3.0. Insbesonders beträgt der Substitutionsgrad für die Amidoacyl-Gruppen von 0.5 bis 50 Mol%, am meisten bevorzugt 1.3 bis 40 Mol%, bezogen auf die gesamten Acyl- und Amido acyl-Gruppen, wobei dies einem durchschnittlichen Substitu tionsgrad für die Amidoacyl-Gruppen per se von DS = 0.0075 bis 1.5, insbesonders 0.02 bis 1.2, entspricht.

Bevorzugte Acyl- und Amidoacyl-substituierte Polysaccharide sind solche, die aus Glucoseeinheiten aufgebaut sind und de ren durchschnittlicher Substitutionsgrad (DS) von 2.0 bis 3.0 beträgt.

Zur Herstellung wird das Polysaccharid zusammen mit einer Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid zur Acylierung in Ge genwart von einer Aminocarbonsäure oder Acylamidocarbonsäure oder Dicarbonsäuremono(N-alkyl)amid umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise von 70 bis 130°C, in einem Rührkessel oder Kneter. Bei der Umsetzung geht das Produkt in Lösung und wird nach beendeter Reaktion ausgefällt. Geeignete Fällungsmittel sind Wasser, Alkohole wie Methanol oder Kohlenwasserstoffe.

Die Reaktion kann mit oder ohne Katalysator erfolgen. Geeig nete Katalysatoren sind tertiäre Amine wie Triethylamin, N- Methylmorpholin oder Dicyclohexylmethylamin, aromatische Amine wie Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin, weitere Amin basen wie Tetramethylgranidin, Tetramethylharnstoff oder Diazabicycloundecen, (Erd)alkalihydroxide wie NaOH oder KOH, Alkalisalze von Carbonsäuren wie Natriumacetat, Säuren wie Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder Perchlorsäure oder Lewissäuren wie Bortrifluorid oder Zinkchlorid. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von 0.01 bis 10.0 Gew.-% bei sauren Katalysatoren und in einer Menge von 0.1 bis 200 Gew.-% bei basischen Katalysatoren, jeweils bezogen auf einge setztes Polysaccharid, verwendet.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignet sind Essigsäure, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Amide, Sulfoxide und Carbonate, wie Diethylcarbonat oder Ethylencarbonat. Bevorzugt ist Essigsäure.

Die Molverhältnisse für die Umsetzung der Polysaccharide mit den Acyl- und Amidoacyl-Verbindungen betragen für die Ge samtacylgruppen (Acyl und Amidoacyl) pro Mol OH-Gruppen in der Monosaccharideinheit vorzugsweise von 0.5 bis 6.0 Mol Acylierungsmittel. Das Acylierungsmittel besteht dabei aus einem Gemisch aus Acylverbindung und Amidoacylverbindung oder aus einem Gemisch aus Acylverbindung und Aminocarbon säure, wobei bei der letztgenannten Ausführungsform die Ami doacylverbindung in situ gebildet wird.

Acylverbindung und Amidoacylverbindung bzw. Aminocarbonsäure werden dabei in einem Verhältnis zueinander eingesetzt, das dem im Endprodukt gewünschten entspricht. Vorzugsweise wer den die molaren Verhältnisse so gewählt, daß die Amidoacyl verbindung bzw. die in situ gebildete Amidoacylverbindung, bezogen auf die molaren Verhältnisse im Endprodukt, im Über schuß vorliegt.

Als Polysaccharid-Edukte werden bei der Herstellung vorzugs weise Stärke, hochamylose Stärke, Amylose, Cellulose, Pek tin, Xanthan, Guaran, Gummi arabicum, Pullulan, Dextran, Xy lan, Mannan, Carrageennan oder Carubin eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hochamylose Stärken mit einem Amylosegehalt von mindestens 50% und Cellulose.

Bevorzugte Acylverbindungen sind Ameisensäure, Essigsäurean hydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid sowie ge mischte Anhydride von Essigsäure, Buttersäure, Propionsäure und weiteren langkettigen Carbonsäuren wie Laurinsäure oder Linolsäure. Besonders bevorzugt sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid sowie gemischte Anhydride aus Essigsäure und einer C₃- bis C₁₈-Carbonsäure. Insbesonders wird Essigsäureanhydrid eingesetzt.

Bevorzugte Edukte zur Einführung der Amidoacylgruppen sind α- und β-Aminocarbonsäuren, wobei diese während der Um setzung in Gegenwart von Polysaccharid und Acylverbindung acyliert werden. Beispiele hierfür sind alle bekannten na türlichen α-Aminosäuren sowie Sarcosin, β-Alanin, 3-Amino propionsäure, 4-Aminobuttersäure, 6-Aminohexansäure und 12- Aminododecansäure. Weitere bevorzugte Edukte sind die N- Acylderivate der genannten Aminocarbonsäuren, Dicarbonsäure monoamide wie Bernsteinsäuremonoamid, Glutarsäuremonoamid und Maleinsäuremonoamid, sowie Dicarbonsäuremonoalkylamide. Bevorzugt werden auch die N-Alkyl-, N-Alkyloxyalkyl-, N- Hydroxyalkyl- und N-Acylalkoxyalkyl-Derivate der Dicarbon säuremonoamide. Besonders bevorzugt werden Aminoessigsäure, 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure und 6-Aminohexan säure.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Kunststoffe las sen sich mit den in der Kunststoffverarbeitung üblichen Ver fahren wie Extrusion, Spritzguß, Blasformung oder Kalandrie rung verarbeiten. Sie eignen sich zur Herstellung von biolo gisch abbaubaren Formkörpern, beispielsweise Einwegartikeln wie Bechern, Tellern, Flaschen. Die biologisch abbaubaren Kunststoffe können auch mit den bekannten biologisch abbau baren Weichmachern auf Esterbasis, beispielsweise Citronen säureester oder niedermolekulare aliphatische Polyester, verarbeitet werden. Beispiele für Produkte aus der Weich verarbeitung sind Folien für den Agrarbereich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 11

Eine Mischung aus 60 g hochamyloser Maisstärke luftgetrock net (entspricht 0.33 mol Glucoseeinheiten) und 10 g (76 mmol) 6-Aminocapronsäure und 5 g (60 mmol) Natriumacetat wurden in 50 ml Essigsäure und 250 ml (2.44 mol) Essigsäure anhydrid suspendiert. Die Mischung wurde 6 Stunden auf 120°C erhitzt, wobei eine zähe Masse entstand. Die Mischung wurde anschließend auf 50°C abgekühlt und in 600 ml Wasser einge rührt, wobei das Produkt ausfiel. Es wurde abgesaugt, mehr mals mit Wasser gewaschen und bei 80°C und 5 kPa getrocknet.

Das Produkt hatte einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von DS = 2.8 und einen Stickstoffgehalt von 0.7%.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit der Abwandlung, daß anstatt 6-Aminohexansäure 10 g (112 mmol) 3-Aminopro pionsäure und anstatt 250 ml nur 200 ml (1.95 mol) Essigsäu reanhydrid eingesetzt wurden.

Das Produkt hatte einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von DS = 2.9 und einen Stickstoffgehalt von 1.1%.

Vergleichsbeispiel A

60 g hochamylose Maisstärke luftgetrocknet (entspricht 0.33 mol Glucoseeinheiten) wurden in einer Mischung aus 100 ml Essigsäure und 200 ml (1.95 mol) Essigsäureanhydrid 8 Stun den auf 120°C erhitzt. Während der Reaktion ging die Stärke in Lösung, wobei eine hochviskose Masse entstand. Nach Ab kühlen auf 50°C wurde die Reaktionsmischung mit Hilfe eines Ultraturrax in 600 ml Wasser eingerührt, wobei das Produkt ausfiel. Das Produkt wurde dreimal mit je 300 ml Wasser ge waschen und anschließend bei 80°C und 5 kPa getrocknet. Das Produkt hatte einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von DS = 2.7.

Vergleichsbeispiel B

60 g hochamylose Maisstärke luftgetrocknet (entspricht 0.33 mol Glucoseeinheiten) wurden in einer Mischung aus 200 ml (1.95 mol) Essigsäureanhydrid, 100 ml Essigsäure und 10 g Natriumacetat suspendiert. Nach Zugabe von 10 g Ricinolsäure wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt wie in Vergleichsbei spiel A beschrieben aufgearbeitet.

Das Produkt hatte einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von DS = 2.8.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden aus den Produkten der Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele durch Ver gießen in Lösungsmittel Filme gefertigt und die Reißfestig keit nach DIN 53504, die Reißdehnung nach DIN 53504 und der Weiterreißwiderstand nach DIN 53515 bestimmt. Die Prüfergeb nisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Claims

1. Biologisch abbaubare Kunststoffe auf der Basis von acy lierten Polysacchariden, dadurch gekennzeichnet, daß zu mindest ein Teil der Acylreste zusätzlich mit Amidgrup pen substituiert ist.

2. Biologisch abbaubare Kunststoffe nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die acylierten Polysaccharide linear oder verzweigt und aus Glucose-, Galactose-, Glu curonsäure-, Galacturonsäure-, Xylose-, Arabinose-, Man nose- oder Rhamnose-Einheiten aufgebaut sind, welche in α-glykosidischer oder β-glykosidischer Bindung in den Positionen 1-3, 1-4 und/oder 1-6 miteinander verknüpft sind und 200 bis 20 000 Monosaccharideinheiten enthal ten.

3. Biologisch abbaubare Kunststoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylreste solche von li nearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen oder von aromatischen oder araliphatischen Carbonsäuren ent halten sind, welche gegebenenfalls noch mit Ether- oder Estergruppen substituiert sind.

4. Biologisch abbaubare Kunststoffe nach Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß als Acylreste Formyl-, Ace tyl, Propionyl-, iso-Butyryl- und/oder Butyryl-Reste enthalten sind.

5. Biologisch abbaubare Kunststoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidgruppen enthaltende Acylreste -COR′ solche enthalten sind, welche sich von N-acylierten Aminocarbonsäuren oder von Dicarbonsäure monoamiden oder von Dicarbonsäuremono-N-alkylamiden ab leiten, wobei R′ die Bedeutung und R = H, ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Aryl- oder ein Aralkylrest, welcher gegebenenfalls noch mit Ether- oder Estergruppen substituiert ist.

6. Biologisch abbaubare Kunststoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidgruppen enthaltenden Acylreste N-Acetamidoacetyl-, 3-Acetamidopropionyl-, 4- N-Acetamidobutyryl-, 6-N-Acetamidohexanoyl und/oder der Butandicarbonsäuremonoamidoyl-Rest sind.

7. Biologisch abbaubare Kunststoffe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Sub stitutionsgrad (DS) der acyl- und amidoacyl-substituier ten Monosaccharid-Einheiten von 1,5 bis 3,0 beträgt.

8. Biologisch abbaubare Kunststoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad für die Amidoacyl-Gruppen von 0,5 bis 50 Mol%, bezogen auf die gesamten Acyl- und Amidoacyl-Gruppen, beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Kunststoffen gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Polysaccharid zusammen mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid, in Gegenwart von einer Aminocarbonsäure, einer Acylamidocarbonsäure oder einem Dicarbonsäuremono(N-alkyl)amid, bei einer Temperatur zwischen 0 und 150°C in einem Rührkessel oder Kneter umsetzt und das Reaktionsprodukt nach beendeter Reaktion ausfällt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis für die Umsetzung der Polysaccharide mit den Acyl- und Amidoacyl-Verbindungen pro Mol OH- Gruppen in der Monosaccharideinheit von 0,5 bis 6,0 Mol Acylierungsmittel beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 bis 10, dadurch gekennzeich net, daß die molaren Verhältnisse von Acylverbindung und Amidoacylverbindung oder Aminocarbonsäure so gewählt werden, daß die Aminoacylverbindung oder die in situ gebildete Aminoacylverbindung, bezogen auf die molaren Verhältnisse im Endprodukt, im Überschuß vorliegen.

12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeich net, daß man als Polysaccharid-Edukte Stärke, hochamylo se Stärke, Amylose, Cellulose, Pektin, Xanthan, Guaran, Gummi arabicum, Pullulan, Dextran, Xylan, Mannan, Carra geennan oder Carubin,
als Acylverbindung Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhy drid, Buttersäureanhydrid oder gemischte Anhydride aus Essigsäure und einer C₃- bis C₁₈-Carbonsäure, und
als Edukte für die Amidoacylverbindung Aminoessigsäure, 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure oder 6-Amino hexansäure einsetzt.

13. Verwendung von biologisch abbaubaren Kunststoffen nach Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung von biologisch abbau baren Formkörpern mittels Extrusion, Spritzguß, Blasfor mung oder Kalandrierung.