DE4141889A1

DE4141889A1 - Verfahren zur entfernung von schwermetallen

Info

Publication number: DE4141889A1
Application number: DE4141889A
Authority: DE
Inventors: Stefan Meinhardt
Original assignee: Gips-Schuele-Stiftung; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Gips-Schuele-Stiftung; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2011-12-19
Also published as: DE4141889C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus festen Stoffen, die bei der Abfallbesei tigung anfallen, oder aus Schlämmen von Abfallstoffen.

Die Schwermetallbelastung gewerblicher Abwässer, Flugaschen aus Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen, Klärschlämme und Hausmüll, führt bei der Entsorgung zu großen Schwierig keiten. Oft wird der vom Gesetzgeber zulässige Grenzwert überschritten. Insbesondere ist die Entsorgung von Sonder müll schwierig.

Schwermetalle finden sich vor allem in gewerblichen Abwäs sern, Flugaschen aus Kraftwerken und Müllverbrennungsanla gen, Klärschlämmen und Hausmüll. Darin enthaltene lösliche Schwermetalle reichern sich zunehmend in Pflanzen, Böden, Flüssen und Seen an und wirken teilweise stark toxisch.

Je nach der Art des Sondermülls werden unterschiedliche Me thoden angewandt, um die schwermetallangereicherten Produkte zu entsorgen.

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht der möglichen Ver fahren bei der jeweiligen Art des Sondermülls:

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, Schwermetalle aus Schlämmen und Aschen zu entfernen, um die Schwermetallkon zentration soweit zu verringern, daß das Metall einer wirt schaftlichen Nutzung zugeführt werden kann.

Im folgenden soll auf den Stand der Technik kurz eingegangen werden:

1. Flugaschen

Schwermetallanteile in Flugaschen werden oft mit saurem Was ser aus dem Aerosol in Waschtürmen ausgewaschen. Die ins Waschwasser überführten löslichen Schwermetallsalze fällt man gewöhnlich nach der klassischen Methode.

Weitere Möglichkeiten bestehen im Einschmelzen der Flug aschen zu einer glasartigen Masse.

2. Klärschlämme

Ca. 50% der Klärschlämme können landwirtschaftlich genutzt werden.

Bei Überschreitung der Grenzwerte handelt es sich um Sonder müll. In diesem Fall wird der Klärschlamm häufig einer Ver brennung unterzogen oder auf besonderen Deponien gelagert.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, Schwermetalle aus diesen Schlämmen zu entfernen, um die Schwermetallkonzentra tion so weit zu verringern, daß das Material einer landwirt schaftlichen Nutzung zugeführt werden kann.

3. Gewerbliche Abwässer

Je nach Herkunft der Abwässer schwankt deren Zusammensetzung sehr stark. So unterscheiden sich die Abwässer eines Galva nikbetriebes von denen eines metallverarbeitenden Betriebes oder einer Gerberei.

Aufgrund dieser großen Verschiedenheit existieren gegenwär tig Reinigungsverfahren, die auf die spezielle Zusammenset zung der Abwässer abgestimmt sind. Die umfassende Anwendung eines Verfahrens ist bisher nicht möglich.

Stark cyanidhaltige Abwässer können zwar annähernd cyanid frei gestellt werden, ihr Schwermetallgehalt jedoch nur teilweise. Stark eisenhaltige Abwässer können mit oxidativ wirkenden Bakterien versetzt werden. Das so erhaltene Fe3+ läßt sich mit den übrigen Schwermetallen als Hydroxyd fäl len. Dieses Verfahren läßt sich jedoch nur für spezielle Schwermetalle anwenden.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Überführung schwer löslicher Stoffe in Sulfate, die leichter löslich sind. Für Kupfer und Blei versagt diese Methode.

4. Hausmüll

Speziell beim Hausmüll wird versucht, die vorhandenen Schwermetalle sorptiv zu entfernen (EP-A 1 87 118).

Bei den beschriebenen Entsorgungsmöglichkeiten lassen sich die dabei anfallenden Produkte prinzipiell in zwei Haupt gruppen einteilen:

1. Wäßrige Phasen

Neben dem Hauptvorkommen in Form von gewerblichen Abwässern bzw. wäßrigen Bestandteilen von Schlämmen oder ihrer Verar beitungsprodukte, erhält man diese beim Auswaschen von Aero solen, wie z. B. Flugaschen aus der Müllverbrennung.

Hier bieten sich mehrere Möglichkeiten, die gelösten Schwer metalle aus der Lösung zu entfernen:

- Umkehrosmose
- Sorption
- Ionentauscher
- Fällung/Flokulation
- Kombination dieser Verfahren.

2. Feste Phasen

Neben dem Feststoffgehalt in wäßrigen Schlämmen liegt das Hauptvorkommen bei den Flugaschen und deren Filterrückstän den.

Zur Entsorgung dieser Rückstände sind zwei Wege denkbar:

a) Entfernen der Schwermetalle aus den Aschen durch Auswa schung im Wachstum.
b) Überführung der leichter löslichen Schwermetallverbindun gen in möglichst schwerlösliche Systeme, um diese dann in physiologisch unbedenklicher Form als Füllstoffe weiter zu verwerten.

Es kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, daß sich diese eingebauten schwerlöslichen Schwermetalle nicht völlig inert verhalten (Langzeitkorrosion, Migration etc.).

Der aus physiologischer Sicht unbedenklichere Weg ist die möglichst vollständige Entfernung der Schwermetallverbindun gen aus den festen Phasen. Mit den üblichen Waschmethoden kann dies nicht erzielt werden, da nur die leichtlöslichen Bestandteile entfernt werden.

Sämtliche oben genannten Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Abfall sind jedoch nicht zufriedenstel lend. Die verbleibende Schwermetallkonzentration ist zu hoch.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, gemäß dem die Schwerme talle aus festen Abfallstoffen, insbesondere aus Sondermüll, auf einfache und leichte Weise soweit wie möglich entfernt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren soll insbeson dere die Entfernung von fast allen im Sondermüll vorkommen den Schwermetallen ermöglichen und nicht auf ein oder zwei Schwermetalle, wie bei den bekannten Verfahren, beschränkt sein. Das erfindungsgemäße Verfahren soll eine einwandfreie Entsorgung von Problemabfällen ermöglichen und auf einfache Weise preiswert durchzuführen sein. Die bei dem erfindungs gemäßen Verfahren anfallenden Produkte sollen auf leichte Weise entsorgt werden können.

Die Anmelderin hat zahlreiche Versuche durchgeführt und überraschenderweise gefunden, daß durch die Bildung von Chelatkomplexen stabile Schwermetallverbindungen in lösliche Komplexe überführt werden können, so daß sich diese in der wäßrigen Phase lösen. Somit können die Schwermetalle in Lö sung von dem festen Stoff abgetrennt und in an sich bekann ter Weise entsorgt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus festen, Schwermetalle enthaltenden Abfallstoffen durch Aufschlämmen des Abfallstoffes in Was ser oder aus Schlämmen von Abfallstoffen, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß der Schlämme Chitosan oder Tannin oder ein Gemisch dieser Verbindungen zugesetzt wird, die Schlämme gegebenenfalls unter Rühren stehengelassen wird und anschließend von der Schlämme die festen Bestandteile abge trennt werden und die Lösung, die die Schwermetalle enthält, in an sich bekannter Weise entsorgt wird.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß nur Tannin und Chitosan als Chelatbildner geeignet sind. Viele der bekannten chelatbildenden Verbindungen, nämlich Ethylen diamintetra-Essigsäure (EDTA), Nitriloessigsäure (NTA), Di ethylen-triamino-penta-essigsäure (DTPE), Salycylat, Wein säure bzw. Tartrate und Ethylendiamin bzw. seine Derivate sind überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als chelatbildende Verbindungen nicht geeignet. Bei dem er findungsgemäßen Verfahren werden Chitosan bzw. Chitin und Tannin verwendet.

Chitin ist ein natürliches Abfallprodukt, das bei der Verar beitung von Muscheln und Krebsen in großen Mengen anfällt und normalerweise auf Halden abgelagert wird.

Tannin ist ein Naturprodukt, das in großen Mengen anzutref fen ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sowohl Chi tin bzw. Chitosan als auch Tannin Schwermetallchelate bil den.

Unter Chelaten werden schwerlösliche bei Normaltemperatur und ohne höheren Druck ausfallende organische Metallverbin dungen verstanden. Bei richtiger Anordnung und Dosierung der organischen Komponente ist somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine einwandfreie Versorgung von in wäßrige Phase überführtem Problemabfall möglich. Übliche Entsorgungsmetho den mit den klassischen Fällungsmitteln sind bei geringerer Metallverseuchung akzeptabel, bei höherem Salzgehalt (Me tallsalz) ist die Wirkung nicht ausreichend.

Chitosan und Tannin besitzen gegenüber den einzelnen Schwer metallen unterschiedliche Reaktivitäten, die sich allerdings gegenseitig ergänzen. So wird Kupfer von Tannin nur schwach, von Chitosan jedoch stark gebunden. Umgekehrt verhält es sich bei der Reaktion mit Zink und Cadmium. Es ist daher be vorzugt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch aus Tannin und Chitosan zu verwenden.

Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische aus Chi tosan und Tannin verwendet, so können das Chitosan und das Tannin in beliebigen Mengen miteinander vermischt sein. Ein solches Gemisch wird vorab hergestellt und kann beispiels weise 10 bis 90% Tannin und 90 bis 10% Chitosan, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten. Erfindungsgemäß ist es bevor zugt, Gemische zu verwenden, die 50% Tannin und 50% Chitosan enthalten. Die Zusammensetzung des Gemisches richtet sich jedoch nach der Zusammensetzung des Abfallproduktes bzw. der Schlämme.

Chitosan wie auch Tannin sind überraschenderweise bei hohem Metallsalzanteil wirkungsvoll. Preislich sind sie, da sie Abfallprodukte sind, von besonderem Reiz.

Es wurden Versuche wurden mit einer Asche aus verbranntem Klärschlamm, die aus Wirbelschichtöfen bei 850°C erhalten wurde (WSO) und mit einer Asche aus Sonderabfällen, die bei 1200°C in Drehrohröfen erhalten wurde (DRO), durchgeführt (Herkunft EbS, Wien-Simmering). Als komplexbildende Mittel wurden Chitosan, Tannin und zum Vergleich Sulfitablauge un tersucht. Die Sulfitablauge besitzt nur eine geringe Neigung zur Schwermetallbindung. Die zahlenmäßige Erfassung der Ver suchsergebnisse sowie die Versuchsparameter und die Proben zusammensetzung sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Alle Proben lagen als wäßrige Schlämme vor. Die Asche aus verbranntem Klärschlamm (WSO) setzt keine Schwermetalle oberhalb der Nachweisgrenze in Wasser frei. Bei der Asche aus Sonderabfällen (DRO) können im Wasser jedoch höhere Zink- und Cadmiumwerte nachgewiesen werden.

Die Analysenergebnisse lassen den Schluß zu, daß die einge setzten Komplexbildner speziell im Falle von Aschen aus Son derabfällen dem Schlamm Schwerlösliche Schwermetalle entrei ßen. Dies läßt auf hohe Stabilitätskonstanten der gebildeten Verbindungen schließen, insbesondere auf Unterschiede im Löslichkeitsprodukt.

Die Löslichkeit von Chitosan ist pH-Wert abhängig und nur bei pH-Werten 5-6 vollständig erzielbar, so daß ein Aus fällen gebildeter Schwermetallkomplexe durch pH-Wert-Steue rung möglich ist und aus der wäßrigen Lösung entfernt werden kann.

Tannin und Chitosan ergänzen sich in ihrer Wirkungsbreite. Durch Simultaneinsatz beider Agentien ist ein System zu er warten, welches das gesamte Spektrum der untersuchten Schwermetalle in hohem Maße durch Komplexbildung bindet.

Tabelle 1

Analysenwerte

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus fe sten, Schwermetalle enthaltenden Abfallstoffen durch Auf schlämmen des Abfallstoffes in Wasser oder aus Schlämmen von Abfallstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlämme Chitosan oder Tannin oder ein Gemisch dieser Verbindungen zugesetzt wird, die Schlämme gegebenenfalls un ter Rühren stehengelassen wird und anschließend von der Schlämme die festen Bestandteile abgetrennt werden und die Lösung, die die Schwermetalle enthält, in an sich bekannter Weise entsorgt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Abfallstoffe Flugaschen aus Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen und Abfallstoffe aus Hausmüll verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Schlämmen Klärschlämmen oder Hausmüllschlämmen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Abfallstoffe Filterrückstände, die bei der Abfallbeseitigung anfallen, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß, bezogen auf den Abfallstoff, 5 bis 20% Tannin oder Chitosan oder deren Gemisch zugesetzt wer den.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schlämme nach der Zugabe des Chitosans, Tannins oder des Gemisches davon, 5 Stunden bis 5 Tage gealtert wird.