DE4138906A1 - Leichtfliessende pas-mischungen mit geringer schwimmhautbildung - Google Patents

Leichtfliessende pas-mischungen mit geringer schwimmhautbildung

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    • C08K5/47—Thiazoles

Description

Die Erfindung betrifft Polyarylensulfidmischungen, vorzugsweise Polyphenylensul­ fid (PPS)-Mischungen aus Polyarylensulfid (PAS), das während der Herstellung mit Verzweigern oder vorzugsweise durch Schmelzenachbehandlung mit verzweigenden Additiven teilvernetzt wurde, und Disulfiden, gegebenenfalls unter Zusatz von Füll- und Verstärkungsstoffen.
Polyarylensulfide sind bekannt (z. B. US 33 54 129, EP-A 1 71 021). Sie sind inerte, hochtemperaturbeständige Thermoplaste, die einen hohen Füllgrad, z. B. mit Glasfa­ sern und/oder anderem anorganischen Füllstoff erlauben. Der Einsatz dieser Polyme­ ren, insbesondere des PPS nimmt in Bereichen zu, die bisher Duroplasten vorbehal­ ten waren.
PPS zeigt beim Spritzgießen die sog. Schwimmhautbildung, d. h. daß Polymer­ schmelze aus Spalten der Form austritt und dabei Grate der Schwimmhäute bildet. Wünschenswert wäre, dieses über die Viskosität der Mischung zu steuern. Jedoch muß dann dafür gesorgt sein, daß die Mischung ausreichend fließfähig bleibt.
Z.B. die DE-A 38 14 165 beschreibt die Verwendung von Dinitroverbindungen zur Viskositätssteigerung von PPS.
Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus teilvernetztem PAS, vorzugsweise PPS, und Disulfiden bei sehr guter Fließfähigkeit eine geringe Flashneigung aufweisen.
  • A) 20-94,7 Gew.-% eines PAS, vorzugsweise PPS, mit einer Schmelzviskosität 15 Pa·s <η melt < 100 Pa·s (gemessen durch Hochdruckkapillarviskosimetrie, 320°C, 1000 l/s),
  • B) 5-79,7 Gew.-% eines teilvernetzten PAS, vorzugsweise PPS, mit einer Schmelzviskosität 100 Pa·s <η melt < 10 000 Pa·s erhältlich durch Mischung eines PAS der Schmelzviskosität 80 Pa·s <η melt bis <300 Pa·s mit Dinitro­ verbindungen oder Polynitroverbindungen und/oder Mononitroverbindungen, vorzugsweise m-Nitrobenzaldehyd und/oder 3-Nitrophthalsäureanhydrid, und/oder Bis- oder Polymaleinimiden oder Melaminharzen oder erhältlich durch Einsatz von Trihalogenaromaten oder Polyhalogenaromaten bei der Synthese,
  • C) 0,3-5 Gew.-% von Verbindungen mit Schwefel-Schwefelbindungen, vorzugsweise Disulfiden, besonders bevorzugt aromatischen oder heteroaro­ matischen Disulfiden, und
  • D) gegebenenfalls auf 100 Teile der Summe (A+B+C) 10-400 Teile Füll- oder Verstärkungsstoffe und/oder weitere organische oder anorganische Hilfsstof­ fe.
Die Mischung der Komponenten A, B, C und D kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen.
Beispiele für Verbindungen C sind Diphenyldisulfid, Dipyridyldisulfid, Bis-2,2-ben­ zothiazolyldisulfid, Cystin, Schwefel usw.
Beispiele für Bis- oder Polymaleinimide sind 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, Maleinimide aus Kondensationsprodukten aus Terephthaldialdehyd und Anilin oder Toluidinen (MP-2000 X® der Fa. Mitsubishi Petrochemical Co.), 1,3-Bismaleinimi­ dobenzol usw.
Beispiele für Melaminharze sind Hexamethoxymethylmelamin, Pentamethoxyme­ thylmelamin, Tetramethoxymethylmelamin, Hexahydroxymethylmelamin usw.
Die Herstellung der Komponente B) erfolgt vorzugsweise durch Mischung von PAS der Schmelzviskosität 80 Pa·s <η melt < 300 Pa·s mit 0,2-3 Gew.-% Mononitrover­ bindungen und/oder Dinitroverbindungen und/oder Bis- oder Polymaleinimiden in der Schmelze bei 270-360°C. Die Herstellung der Komponente B) kann auch in Gegenwart der Komponenten A) und/oder C) und/oder D) erfolgen. Die separate Herstellung der Komponente B) ist bevorzugt.
Beispiele für Tri- oder Polyhalogenaromaten sind 1,2,4-Trichlorbenzol, 2,4,4′-Tri­ chlordiphenylsulfon, 1,3,5-Trichlorbenzol, Pentachlorthiophenol usw.
Beispiele für Di- oder Polynitroverbindungen sind 3,3′-Dinitrodiphenylsulfon, 2,4-Dinitrotoluol, 1,6-Bis-4-nitrobenzoylaminohexan usw.
Beispiele für Mononitroverbindungen sind m-Nitrobenzaldehyd, 3- oder 4-Nitroph­ thalsäureanhydrid usw.
Erfindungsgemäß können als Füll- und/oder Zusatzstoffe z. B. handelsübliche, bevorzugt mit Expoxysilanen und Epoxyfilmbildnern geschlichtete Glasfasern eingesetzt werden. Sie haben einen Durchmesser von 1-20 µm, vorzugsweise von 5-13 µm. Es können Endlosglasfasern gewählt werden, bei denen die Länge der Fasern in der fertigen Abmischung 0,05-10 mm, vorzugsweise 0,1-2 mm beträgt. Es können auch Endlosglasfasern (rovings) eingesetzt werden in Verfahren zur Herstellung von endlosverstärktem Unidirektionalverbund.
Gegebenenfalls können auch - insbesondere teilweise - anstelle der Glasfasern handelsübliche Glaskugeln eingesetzt werden, z. B. Ballotini-Glaskugeln.
Als weitere mineralische Füllstoffe oder Zusatzstoffe seien Glimmer, Talkum, Quarzmehl, Metalloxide und Sulfide, z. B. TiO2, ZnO, ZnS, Graphit, Ruß, Fasern, z. B. aus Quarz oder Kohlenstoff, Carbonate, wie z. B. MgCO2 oder Sulfate wie z. B. CaSO4, BaSO4, Nitrate, z. B. Silbernitrat, usw. genannt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf übliche Weise durch Extrusion hergestellt werden. Sie können zur Herstellung von geformten Körpern verwendet werden.
Beispiele
Die Mischung der Komponenten erfolgte mit dem Doppelwellenextruder ZSK 32 der Firma Werner & Pfleiderer bei 340°C. Als Glasfasern wurde die mit Epoxyfilm­ bildnern und Epoxysilanhaftvermittlern geschlichtete Schnittglasfaser FT 562® ein­ gesetzt. Die Viskositäten wurden durch Hochdruckkapillarviskosimetrie bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 l/s gemessen.
Die Herstellung von Flachstäben 80×10×4 mm erfolgte mit der Möglichkeit der Gratbildung am Ende des Probekörpers. Die Ermittlung der Eigenschaften sowie die Gratmessung erfolgt an ein und demselben Probekörper. Die Gratmessung erfolgte optisch mittels eines Bildauswertegerätes der Fa. Zeiss mit integriertem Mikroskop in der gesamten Probenbreite von 10 mm mit einer Abtastrate von 10 µm. Die so ermittelte mittlere Gratlänge wurde an fünf Probekörpern gemessen.
Vergleichsbeispiel
Gemischt wurden 58,8 Gew.-% PPS (55 Pa·s, 310°C) mit 40 Gew.-% Glasfasern, 0,2 Gew.-% m-Nitrobenzaldehyd, 0,2 Gew.-% Polymaleinimid (MP-2000 X®) und 0,3 Gew.-% PE-Wachs. Gratlänge: 390 µm, Compoundviskosität: 169 Pa·s (320°C).
Mischung 1
Gemischt wurden 98 Gew.-% PPS (200 Pa·s, 310°C) mit 1 Gew.-% Polymaleinimid und 1 Gew.-% m-Nitrobenzaldehyd.
Viskosität: 711 Pa·s (340°C)
Mischung 2
Gemischt wurden 99 Gew.-% Mischung 1 mit 1% 2,2′-Bisbenzothiazolyldisulfid.
Viskosität: 337 Pa·s (320°C)
Beispiel 1
Gemischt wurden 34,5 Gew.-% PPS (31 Pa·s, 310°C) mit 25,3 Gew.-% der Mischung 2, 0,2 Gew.-% PE-Wachs und 40 Gew.-% Glasfaser. Gratlänge 260 µm, Compoundviskosität: 170 Pa·s. Die Mischung zeigt eine geringe Flashneigung bei einer guten Fließfähigkeit.

Claims (2)

1. Mischungen aus
  • A) 20-94,7 Gew.-% eines PAS, mit einer Schmelzviskosität 15 Pa·s <η melt < 50 Pa·s (gemessen durch Hochdruckkapillarviskosimetrie, 320°C, 1000 l/s),
  • B) 5-79,7 Gew.-% eines teilvernetzten PAS, mit einer Schmelzviskosität 100 Pa·s <η melt < 10 000 Pa·s erhältlich durch Mischung eines PPS der Schmelzviskosität 80 Pa·s <η melt < 300 Pa·s mit Dinitroverbindungen oder Polynitroverbindungen und/oder Mononitroverbindungen und/oder Bis- oder Polymaleinimiden oder Melaminharzen oder erhältlich durch Einsatz von Trihalogenaromaten oder Polyhalogenaromaten bei der Synthese,
  • C) 0,3-5 Gew.-% von Verbindungen mit Schwefel-Schwefelbindungen, und
  • D) ggf. auf 100 Teile der Summe (A+B+C) 10-400 Teile Füll- oder Verstär­ kungsstoffe und/oder weitere organische oder anorganische Hilfsstoffe.
2. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Körpern.
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