DE4130452A1 - BURNED FIRE-RESISTANT CERAMIC KOERPER - Google Patents

BURNED FIRE-RESISTANT CERAMIC KOERPER

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DE4130452A1 DE19914130452 DE4130452A DE4130452A1 DE 4130452 A1 DE4130452 A1 DE 4130452A1 DE 19914130452 DE19914130452 DE 19914130452 DE 4130452 A DE4130452 A DE 4130452A DE 4130452 A1 DE4130452 A1 DE 4130452A1
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Description

Die Erfindung betrifft einen gebrannten feuerfesten kera­ mischen Körper auf Basis von Metalloxiden, insbesondere auf Basis CaO, MgO und/oder Al2O3. Der Stand der Technik und die Erfindung werden nachstehend anhand eines Magnesia­ steins näher beschrieben, gelten aber analog auch für Produkte auf Basis anderer Metalloxide.The invention relates to a fired refractory kera mix body based on metal oxides, in particular based on CaO, MgO and / or Al 2 O 3 . The prior art and the invention are described in more detail below with reference to a Magnesia stone, but apply analogously to products based on other metal oxides.

Magnesiasteine sind seit langem bekannt. Der Brand von Magnesia-Steinen mit einer keramischen Bindung erfordert oxidierende Brennbedingungen.Magnesia stones have been known for a long time. The fire of Magnesia Stones with a ceramic bond required oxidizing firing conditions.

Um eine keramische Bindung zu erzeugen, müssen "Wanderungs­ prozesse" ausgelöst werden, die dazu führen, daß Brücken zwischen den zu bindenden Magnesiumoxid-Teilchen entstehen. Im Falle des MgO-Gitter erfolgenderartige "Wanderungs­ prozesse", die als Diffusionen bezeichnet werden, in tech­ nisch akzeptablen Zeiträumen ab etwa 1000° C. Magnesia­ steine weisen eine relativ hohe Porosität auf. In order to create a ceramic bond, "Migration processes "that cause bridges arise between the magnesium oxide particles to be bound. In the case of the MgO lattice, "migratory "processes", which are called diffusions, in tech acceptable periods from about 1000 ° C. Magnesia Stones have a relatively high porosity.  

Um Steine mit erhöhter Infiltrationsbeständigkeit bezie­ hungsweise Beständigkeit gegenüber aggressiven (metallur­ gischen) Schlacken zu erhalten, werden kohlenstoffhaltige Versätze bevorzugt. Die Bindung von feuerfesten Werkstoffen beziehungsweise Formteilen beispielsweise mit Steinkohlen­ produkten wie Teer oder Pech ist seit langem bekannt. Zur Bindung wird das Mittel über seinen Schmelzpunkt hinaus mit Hilfe einer Heizvorrichtung auf eine bestimmte Visko­ sität eingestellt, mit dem feuerfesten Matrixmaterial vermischt und zu einer Masse verarbeitet, welche anschlie­ ßend beispielsweise zu Formkörpern verpreßt wird.To refer to stones with increased infiltration resistance Resistance to aggressive (metallurg g.) slags become carbonaceous Offsets preferred. The bonding of refractory materials or moldings, for example, with hard coal Products such as tar or pitch have been known for a long time. For binding, the agent will be beyond its melting point with the help of a heater to a certain Visko adjusted with the refractory matrix material mixed and processed to a mass, which anschlie ßend is pressed, for example, to moldings.

Wenngleich sich dieses Verfahren grundsätzlich bewährt hat, hat es den Nachteil, daß ein aufwendiger Heißmisch­ prozeß ausgeführt werden muß. Hierbei treten verstärkt Pech- oder Teerdämpfe aus, welche nicht nur zu einer Ge­ ruchsbelästigung führen können, sondern auch gesundheits­ gefährdend sind.Although this method basically works well has, it has the disadvantage that a complex hot mix process must be performed. Here are reinforced Pitch or Teerdämpfe of which not only to a Ge can lead to nuisance, but also health are endangering.

Auch Magnesiakohlenstoffsteine sind zu einem festen Be­ standteil der Palette feuerfester Erzeugnisse in den letzten Jahren geworden. Gegenüber den vorstehend genannten, pech­ gebundenen Qualitäten zeichnen sich Magnesiakohlenstoff­ steine durch einen erhöhten Restkohlenstoffgehalt (meist 10 bis 20%), durch den Einsatz hochwertiger Sintermagnesia und zum Teil Schmelzmagnesia sowie bei höheren Restkohlen­ stoffgehalten durch die Anwendung von Kunstharzbindern aus.Also magnesia carbon stones are becoming a solid Be part of the range of refractory products in recent years Years ago. Compared to the above, pitch bound qualities are characterized by magnesia carbon stones by an increased residual carbon content (usually 10 to 20%), through the use of high-quality sintered magnesia and partly fused magnesia and at higher residual coals fabric held by the use of synthetic resin binders out.

In jedem Fall ist der feuerfeste Werkstoff durch ein Kohlen­ stoffgerüst gebunden. Bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr eines Kohlenstoff-Abbrands, die Bindung geht dann verloren und der Stein zerfällt. In any case, the refractory material is a coal bound fabric framework. At higher temperatures exists the danger of a carbon burn, the bond goes then lost and the stone disintegrates.  

Zur Verbesserung der Produkteigenschaften wäre es erstre­ benswert, einen kohlenstoffhaltigen feuerfesten Formkörper mit keramischer Bindung zu erhalten. Bisher ist man jedoch davon ausgegangen, daß dies nicht möglich ist, weil mit einem Abbrand des Kohlenstoffs, auch bei relativ geringem Sauerstoff-Partialdruck im Ofen, gerechnet werden muß.To improve the product properties it would erstre worthwhile, a carbon-containing refractory molded body to get with ceramic bond. So far you are however assumed that this is not possible because with a burn of the carbon, even at relatively low Oxygen partial pressure in the oven, must be expected.

Demgegenüber stellt die Erfindung einen gebrannten, feuer­ festen keramischen Körper auf Metalloxid-Basis mit einem Rest-Kohlenstoffgehalt von 1,0 bis 12,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, zur Verfügung, wobei der Kohlenstoff homogen verteilt im Steingefüge vorliegt, das selbst eine keramische Bindung aufweist.In contrast, the invention provides a fired fire solid ceramic body based on metal oxide with a Residual carbon content of 1.0 to 12.0 wt .-%, based on the total mass, available, with the carbon homogeneously distributed in the stone structure, which itself is a having ceramic bond.

Dabei wurde festgestellt, daß ein solcher kohlenstoff­ haltiger Magnesiastein dadurch erhalten werden kann, wenn eine feinteilige, kohlenstoffhaltige Komponente homogen in die feuerfeste Steinmischung eingemischt, die Gesamt- Mischung anschließend gemeinsam verformt und anschließend gebrannt wird, und zwar unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 1.400 und 1.700° C. Der Begriff "feuerfeste Steinmischung" umfaßt dabei eine Stein­ mischung auf Basis der genannten Metalloxide, einschließ­ lich üblicher, insbesondere chemischer Bindemittel wie Trockenbinderit, und Wasser, also eine Steinmischung, wie sie üblicherweise auch für kohlenstofffreie Produkte verwendet wird.It was found that such a carbon containing Magnesiastein can be obtained by, if a finely divided, carbonaceous component homogeneous mixed into the refractory stone mixture, the total Mixture then deformed together and then is fired, under reducing conditions at a temperature between 1,400 and 1,700 ° C. The The term "refractory stone mixture" includes a stone Mixture based on said metal oxides, including conventional, in particular chemical binders such Trockenbinderit, and water, so a stone mixture, as they usually also for carbon-free products is used.

Dieses Ergebnis muß aufgrund bisheriger Erkenntnisse über­ raschen, und zwar aus folgenden Gründen: Die eingangs genannten Diffusionsprozesse beim Brand von Magnesiasteinen laufen üblicherweise wie folgt ab:This result must be based on previous findings on fast, for the following reasons:  The diffusion processes mentioned in the fire of Magnesia stones usually run as follows:

  • - Über eine Feststoffwanderung über und entlang der Korn­ grenzen. Dabei wandern die Magnesium-Ionen im festen Zustand, wobei eine Art Sammelkristallisation erfolgt, die Gitterfehlstellen beziehungsweise Störungen ausheilt. Eine Störung ist dabei der Kontaktbereich zwischen zwei unterschiedlich orientierten Kristallen. Diese Kristalle bilden zunächst eine Brücke (keramische Bindung) und können schließlich im günstigsten Fall zu einem Ein­ kristall zusammenwachsen.- Over a solids migration over and along the grain limits. The magnesium ions migrate in the solid state State, whereby a kind of collective crystallization takes place, the lattice defects or disorders heals. A disturbance is the contact area between two differently oriented crystals. These crystals first form a bridge (ceramic bond) and Finally, in the best case, you can become one crystal grow together.
  • - Durch Wanderungen über die Gasphase. Diese findet jedoch in quantitativ relevantem Umfang erst ab circa 1.700° C statt, wobei der Sauerstoff-Partialdruck eine entschei­ dende Rolle spielt, da bei zu geringem Partialdruck eine Reduktion des MgO zu Mg-Dampf erfolgt, der mit der Gasatmosphäre des Ofens aus dem Ofen ausgetragen wird. Reduzierende Bedingungen bauen demnach nach bis­ heriger Erkenntnis die Magnesia-Komponente bei höheren Brenntemperaturen über die Gasatmosphäre ab und ver­ hindern eine keramische Bindung.- Through hikes over the gas phase. However, this finds to a quantitatively relevant extent only from about 1,700 ° C instead, with the oxygen partial pressure one decision plays a major role, because at too low partial pressure a reduction of MgO to Mg vapor takes place with the gas atmosphere of the furnace discharged from the oven becomes. Accordingly, reducing conditions build up previous knowledge the magnesia component at higher Burning temperatures on the gas atmosphere and ver prevent a ceramic bond.
  • - Wanderungen über die Schmelzphase. Bei der keramischen Bindung eines technisch hergestellten Magnesiasteins bleibt man jedoch mit der Brenntemperatur weit unter der Schmelztemperatur des Magnesia-Sinters und nutzt die vorstehend genannten Diffusionsvorgänge. Dennoch treten in gewissem Umfang Diffusionen über Schmelzphasen auf, da jedes keramische Produkt einen gewissen Anteil an Verunreinigungen aufweist, die bei der gegebenen technischen Brenntemperatur Schmelzen bilden. Über diese Schmelzen kann ein relativ großer Stofftransport stattfinden, wobei auch hier bei stark reduzierenden Verhältnissen eine Reduktion des Magnesiumoxids statt­ findet und der Sauerstoff abwandert beziehungsweise von anderen Steinkomponenten zur Oxidation verwendet wird.- Walks over the melting phase. In the ceramic Binding of a technically produced magnesia stone However, you stay far below with the firing temperature the melting temperature of the magnesia sinter and uses the aforementioned diffusion processes. Yet To a certain extent, diffusion occurs over melt phases because every ceramic product has a certain share Contains impurities in the given forming technical firing temperature melting. over  These melts can be a relatively large mass transfer take place, although here too strongly reducing Conditions a reduction of the magnesium oxide instead finds and the oxygen migrates respectively used by other stone components for oxidation becomes.

Diese Diffusionsprozesse stehen also theoretisch der Er­ zielung einer keramischen Bindung in einem Magnesia-Kohlen­ stoffstein entgegen.These diffusion processes are theoretically the He aiming a ceramic bond in a magnesia coal contrary to stone.

Gleichwohl hat sich aber herausgestellt, daß die keramische Bindung auch unter Verwendung von beispielsweise Graphit möglich ist, wenn der geformte, kohlenstoffhaltige kera­ mische Körper unter den genannten Bedingungen behandelt wird. Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen, kohlen­ stoffhaltigen Formteils liegt in dessen keramischer Bindung, so daß selbst bei einem unterstellten Kohlenstoff-Abbrand bei hohen Temperaturen im Einsatz die Stabilität des Steins über die keramische Bindung sichergestellt ist.Nevertheless, it has been found that the ceramic Bonding also using, for example, graphite possible if the molded, carbonated kera mixed body treated under the conditions mentioned becomes. The main advantage of the invention, carbons fabric-containing molding lies in its ceramic bond, so that even with an imputed carbon burn At high temperatures in use, the stability of the stone is ensured by the ceramic bond.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, den Körper gemuffelt zu brennen. Die Muffel soll nach einer vorteilhaften Aus­ führungsform durch ein ebenfalls kohlenstoffhaltiges Bett gebildet werden, welches den zu brennenden Körper gegen­ über der Ofenatmosphäre abschirmt. Ein solches Bett kann beispielsweise ein Koksbett sein; es können aber auch andere feste Kohlenstoffträger verwendet werden, beispiels­ weise aus aufgemahlenem/gebrochenem Elektroden-Graphit.It is particularly advantageous to muffle the body to burn. The muffle is said to be an advantageous off guide through a carbon-containing bed are formed, which the burning body against shields over the furnace atmosphere. Such a bed can for example, be a coke bed; but it can also other solid carbon carriers are used, for example Example of ground / broken electrode graphite.

Der Brennprozeß kann dabei in einem konventionellen Ofen­ aggregat, beispielsweise in einem Tunnelofen durchgeführt werden. The firing process can be done in a conventional oven aggregate, for example, carried out in a tunnel kiln become.  

Die besten Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn die Kohlenstoff-Teilchen (zum Beispiel Flocken-Graphit) im Steingefüge einen maximalen Durchmesser kleiner 1 mm aufweisen. Dabei kann die kohlenstoffhaltige Komponente den Mehlkornanteil des feuerfesten Magnesia-Matrixmaterials zumindest teilweise ersetzen.The best results can be achieved if the carbon particles (for example flake graphite) in the stone structure a maximum diameter smaller than 1 mm respectively. In this case, the carbonaceous component the flour grain fraction of the refractory magnesia matrix material at least partially replace.

In einem herkömmlich hergestellten Magnesia-Kohlenstoffstein ist eine keramische Bindung durch einen Brand nicht möglich. Die Ursache liegt darin, daß die Entwicklung eines Magnesia- Kohlenstoffsteins unter anderem eine möglichst geringe Porosität zum Ziel hat, die letztendlich durch eine mög­ lichst vollkommene Restraumfüllung im Mikrogefüge mit Kohlenstoffträgern erreicht wird. Somit sind bei einem Brand des Steins praktisch keine Wanderungsvorgänge zwischen den einzelnen MgO-Teilchen mehr möglich. Die Folge ist, daß auch keine keramische Bindung erreicht werden kann.In a conventionally produced magnesia carbon stone a ceramic bond is not possible due to a fire. The reason is that the development of magnesia Carbonstone among other things, the lowest possible Porosity has the goal, which ultimately by a possible Very complete residual space filling in the microstructure with Carbon carriers is achieved. Thus, at one Fire of the stone virtually no migration between the individual MgO particles more possible. The result is, that no ceramic bond can be achieved.

Demgegenüber ist die Steinmischung erfindungsgemäß so aufgebaut, daß gezielt MgO-MgO-Kontakte beim Brand er­ reicht werden und der Kohlenstoffträger lediglich zusätz­ lich (sozusagen als Füllmaterial) im Gefüge liegt.In contrast, the stone mixture according to the invention is so built that targeted MgO-MgO contacts in the fire he are enough and the carbon carrier only additional Lich (as a kind of filler) is in the structure.

Die Erfindung wird nachstehend anhand zweier Ausführungs­ beispiele näher erläutert:The invention will be described below with reference to two embodiments Examples explained in more detail:

Beispiel 1Example 1

Eine konventionelle Magnesia-Steinmischung aus Magnesia- Sinter (inclusive chem. Bindemittel, hier Trockenbinderit und Wasser) wird mit 2 Gew.-% Flockengraphit vermischt. A conventional magnesia-stone mixture of magnesia Sinter (including chemical binder, here Trockenbinderit and water) is mixed with 2% by weight flake graphite.  

Aus der Mischung wurden anschließend Steine gepreßt und vier Stunden bei 1.550° C in einer Koksbett-Muffel ge­ brannt.From the mixture then stones were pressed and four hours at 1550 ° C in a coke bed muffle ge burned.

Es wurde eine einwandfreie keramische Bindung mit unge­ störten Graphit-Einlagerungen erreicht, wie Fig. 1 zu entnehmen ist.It was a perfect ceramic bond with unge disrupted graphite deposits achieved, as shown in FIG. 1 can be seen.

Der Stein weist folgende Prüfdaten auf:The stone has the following test data:

Raumgewicht (g/cm³)Volume weight (g / cm³) 2,972.97 Porosität (Vol.-%)Porosity (% by volume) 11,811.8 Kaltdruckfestigkeit (N/mm²)Cold pressure strength (N / mm²) 47,047.0 Rest-Kohlenstoff (Massen-%)Residual carbon (mass%) 2,482.48

Beispiel 2example 2

Eine Steinmischung gemäß Beispiel 1 wird mit 6 Gew.-% Flockengraphit gemischt und anschließend zu Steinen ver­ preßt.A stone mixture according to Example 1 is used at 6% by weight. Flaked graphite mixed and then converted into stones ver presses.

Die Steine werden anschließend in einem Tunnelofen (14 h Durchlaufzeit, 9 h Brenndauer bis ca. 1.600° C) in einer Muffel aus Petrolkoks gebrannt.The stones are then placed in a tunnel oven (14 h Cycle time, 9 h burning time to about 1,600 ° C) in one Muffle made of petroleum coke fired.

Die Steine zeigen eine keramische Bindung und ein Gefügebild analog Beispiel 1.The stones show a ceramic bond and a microstructure analogously to Example 1.

Die Prüfdaten sind wie folgt:The test data are as follows:

Raumgewicht (g/cm³)Volume weight (g / cm³) 2,922.92 Porosität (Vol.-%)Porosity (% by volume) 12,6012.60 Kaltdruckfestigkeit (N/mm²)Cold pressure strength (N / mm²) 34,2034,20 Rest-Kohlenstoff (Massen-%)Residual carbon (mass%) 4,974.97

Claims (8)

1. Gebrannter feuerfester keramischer Körper auf Metall­ oxid-Basis mit einem Restkohlenstoff-Gehalt von 1,0 bis 12,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, wobei der Kohlenstoff homogen verteilt als solcher im Stein­ gefüge vorliegt, das selbst eine keramische Bindung aufweist.1. Burned refractory ceramic body on metal oxide-based with a residual carbon content of 1.0 to 12.0 wt .-%, based on the total mass, wherein the carbon homogeneously distributed as such in the stone structure, which itself is a ceramic bond having. 2. Körper nach Anspruch 1, erhalten durch homogenes Ein­ mischen einer feinteiligen, kohlenstoffhaltigen Kompo­ nente in die Metalloxid-Steinmischung (inclusive Binde­ mittel und Wasser), gemeinsame Formgebung und anschlie­ ßendes Brennen des so geformten Körpers unter reduzie­ renden Brennbedingungen bei einer Temperatur zwischen 1.400 und 1.700° C.2. Body according to claim 1, obtained by homogeneous A mix a finely divided, carbon-containing Kompo nents in the metal oxide stone mixture (including bandage medium and water), joint shaping and then ßendes burning of the thus formed body under reduced burning conditions at a temperature between 1,400 and 1,700 ° C. 3. Körper nach Anspruch 1 oder 2, erhalten durch Brennen des Körpers innerhalb einer Muffel. 3. Body according to claim 1 or 2, obtained by firing of the body within a muffle.   4. Körper nach Anspruch 3, erhalten durch Brennen des Körpers in einem kohlenstoffhaltigen Bett.4. Body according to claim 3, obtained by burning the Body in a carbonic bed. 5. Körper nach Anspruch 4, erhalten durch Brennen des Körpers in einem Koks- oder Graphitbett.5. Body according to claim 4, obtained by burning the Body in a coke or graphite bed. 6. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhalten durch einen Tunnelofenbrand.6. Body according to one of claims 1 to 5, obtained by a tunnel kiln fire. 7. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Kohlenstoff-Teilchen im Steingefüge einen Durchmesser kleiner 1 mm aufweisen.7. Body according to one of claims 1 to 6, wherein the Carbon particles in the stone structure have a diameter smaller than 1 mm. 8. Körper nach Anspruch 7 mit einem Restkohlenstoff-Gehalt von 2,0 bis 7,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.8. Body according to claim 7 with a residual carbon content from 2.0 to 7.0 wt .-%, based on the total mass.
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