DE4128894A1 - Verfahren zur herstellung von epoxygruppen aufweisenden organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epoxygruppen aufweisenden organosiliciumverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene organische
Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest enthalten.
Aus DE-A 28 35 940 ist ein Verfahren zur Herstellung von
bicyclischen Terpen-Oxiranen durch Epoxidieren von unge
sättigten Terpenkohlenwasserstoffen mit Peressigsäure-
Essigsäure-Mischung, die noch geringe Mengen Schwefelsäure
enthält, in Gegenwart von chlorierten Kohlenwasserstoffen
und 0,3 bis 0,7 Mol Alkalicarbonat oder 0,6 bis 1,4 Mol
Alkalihydrogencarbonat pro Mol Säuregehalt der Peressig
säuremischung bekannt. Gemäß Beispiel 1 wird α-Pinenepoxid
durch Epoxidierung von α-Pinen mit Peressigsäure in Gegen
wart von Chloroform und Soda in einer Ausbeute von 93% der
Theorie erhalten.
In EP-B 55 387 (bzw. entsprechende US-A 48 82 442) ist ein
Verfahren zur Herstellung von Epoxiden, z. B. α-Pinenepoxid,
durch Epoxidation der zugrundeliegenden Olefine mit starke
Säuren enthaltender Peressigsäure in Gegenwart von Lösungs
mitteln, z. B. Chlorkohlenwasserstoffen, beschrieben, wobei
die starke Säure, z. B. Schwefelsäure, vor der Zugabe der
Peressigsäure zu dem Reaktionsgemisch mit einer anorga
nischen Base gebunden wird und das Reaktionsgemisch neben
dem entsprechenden Olefin noch 0,50 bis 0,74 val Säure
bindendes Mittel, z. B. Natriumcarbonat oder Natriumhydrogen
carbonat, pro Mol Gesamtmenge an Peressigsäure und
Essigsäure enthält. Gemäß Beispiel 1 wird durch die Verwen
dung von gepufferter Gleichgewichts-Peressigsäure und die
Pufferung der Essigsäure während der Epoxidierung α-Pinen
epoxid in Ausbeuten von 95% der Theorie erhalten, während
gemäß Vergleichsbeispiel 1, in dem nach dem Verfahren von
DE-A 28 35 940 gearbeitet wurde, d. h. die Essigsäure während
der Epoxidierung gepuffert wurde, aber ungepufferte Gleich
gewichts-Peressigsäure eingesetzt wurde, α-Pinenepoxid in
Ausbeuten von 71% erhalten wird.
Aus DE-AS 10 61 321 (bzw. entsprechende USA 34 55 877) ist
ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbin
dungen, in denen Epoxygruppen oder Epoxygruppen enthaltende
Reste mittels Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Silicium
atom gebunden sind, durch Umsetzung von Organosiliciumver
bindungen, die mindestens eine durch Si-C-Bindung an das Si-
Atom gebundene C=C-Gruppe im Molekül enthalten, mit Per
säuren, z. B. Peressigsäure, bekannt. Gemäß den Beispielen 3
bis 6 werden die Epoxidierungen mit Peressigsäure in Gegen
wart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, durchge
führt und die entsprechenden Organo(poly)siloxane mit SiC
gebundenen, Epoxygruppen enthaltenden Resten in Ausbeuten
von umgerechnet 18 bis 55% der Theorie erhalten.
In E. P. Plueddemann et al., J. Am. Chem. Soc. 81, 2632
(1959), ist die Epoxidierung von einem Vinylsiloxan und
einem Allylsilan mit Peressigsäure in Gegenwart von einem
säurebindenden Mittel, wie Natriumacetat, beschrieben, wobei
im ersteren Fall vergelte Partikel anfallen und im letzteren
Fall kein Epoxysilan erhalten wird, da alle Allylgruppen
unter dem Einfluß der Säure vom Siliciumatom abgespalten
wurden.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung
von Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene organische
Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest enthalten,
bereitzustellen, bei dem die Organosiliciumverbindungen in
hohen Ausbeuten erhalten werden. Die Aufgabe wird durch die
Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene organische
Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest enthalten,
durch Epoxidierung von Organosiliciumverbindungen, die SiC
gebundene organische Reste mit mindestens einer Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindung je Rest enthalten, mit Peressig
säure, die Essigsäure und katalytische Mengen an starker
Säure enthält, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
und säurebindenden Mitteln dadurch gekennzeichnet, daß die
starke Säure vor der Epoxidierung mit Peressigsäure mit
einer mindestens äquivalenten Menge einer Base gebunden wird
und während der Epoxidierung 0,4 bis 0,8 val säurebindende
Mittel pro Mol Gesamtsäure an Peressigsäure und Essigsäure
vorliegen.
Vorzugsweise werden zur Epoxidierung Lösungen der Peressig
säure in Essigsäure, die katalytische Mengen an starken
Säuren enthalten, wie technische Peressigsäure, verwendet.
Peressigsäure wird durch Umsetzung von Essigsäure mit
Wasserstoffperoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an
starker Säure hergestellt. Technische Peressigsäure stellt
daher ein Gemisch aus Peressigsäure, Essigsäure, Wasser
stoffperoxid, Wasser und starke Säure dar. Als starke Säure
wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, die in Mengen von
vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% vorliegt. Bevorzugt enthält
die technische Peressigsäure ca. 40 Gew.-% Peressigsäure und
ca. 45 Gew.-% Essigsäure, wie sie aus den Vorprodukten in
industriell verfügbaren Konzentrationen anfällt.
Beispiele für Basen, die zur Neutralisierung der starken
Säure vor der Epoxidierung eingesetzt werden, sind Alkali- und
Erdalkalisalze der Essigsäure, Alkali- und Erdalkali
carbonate, Alkali- und Erdalkalihydrogencarbonate, Alkali- und
Erdalkalihydroxide. Bevorzugt wird Natriumacetat bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Die Zugabe der
Base erfolgt vorzugsweise in fester Form. Es können aber
auch wäßrige oder konzentriert wäßrige Lösungen der Base
eingesetzt werden. Bevorzugt werden 1 bis 2 Gew.-% Natrium
acetat zugegeben.
Die gepufferte Peressigsäure wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1,1 bis 1,5 val Per
essigsäure pro val zu epoxidierender Doppelbindung einge
setzt.
Als säurebindende Mittel zur Neutralisierung der Essigsäure
während der Epoxidierung werden vorzugsweise Alkali- oder
Erdalkalicarbonate oder Alkali- oder Erdalkalihydrogen
carbonate eingesetzt. Bevorzugt wird Natriumcarbonat oder
Natriumhydrogencarbonat eingesetzt. Die Zugabe des säure
bindenden Mittels erfolgt vorzugsweise in fester Form.
Vorzugsweise wird das säurebindende Mittel in solchen Mengen
zugegeben, daß das Reaktionsgemisch während der Epoxidierung
einen pH-Wert von 4 bis 7 aufweist. Bevorzugt wird das
säurebindende Mittel in solchen Mengen zugegeben, daß 0,6
bis 0,7 val säurebindendes Mittel pro Mol Gesamtsäure an
Peressigsäure und Essigsäure vorliegen.
Als organische Lösungsmittel werden bei dem erfindungs
gemäßen Verfahren vorzugsweise aromatische Kohlenwasser
stoffe, wie Toluol, Xylol oder Benzol, oder
Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform,
Trichlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan verwendet.
Organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise in Mengen von
80 bis 160 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur
Epoxidierung eingesetzten Organosiliciumverbindung, einge
setzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die
umzusetzende Organosiliciumverbindung, gelöst in organischem
Lösungsmittel, vorgelegt, das säurebindende Mittel zugege
ben, das Gemisch kräftig gerührt und die gepufferte Per
essigsäure zudosiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 0°C bis 70°C, bevorzugt 20°C bis 50°C, und
beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1020 hPa
(abs.) durchgeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet
werden.
Die Reaktionszeit beträgt bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren vorzugsweise 2 bis 24 Stunden.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird vorzugsweise
soviel Wasser zugegeben, wie notwendig ist, um die anorga
nischen Salze zu lösen. Die Salze, wie auch Essigsäure,
werden also vorzugsweise wäßrig ausgewaschen und durch
Phasentrennung entfernt. Vorzugsweise wird anschließend mit
wäßriger Lösung von anorganischer Base, wie Natrium
hydrogencarbonat, gewaschen, um letzte Säurespuren zu ent
fernen. Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise
destillativ entfernt. Dabei können wasserhaltige Lösungen
vorteilhaft im gleichen Verfahrensschritt azeotrop getrock
net werden. Trübungen, durch anorganische Salze verursacht,
werden gegebenenfalls durch Filtration beseitigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise als
Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene organische
Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest enthalten,
solche der allgemeinen Formel
wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halo
genierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoff
atomen je Rest bedeuten,
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten, E gleiche oder verschiedene, einwertige SiC-gebundene organische Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest bedeuten,
a 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0
b 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
c 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
und die Summe a+b+c 4, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 ist, hergestellt.
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten, E gleiche oder verschiedene, einwertige SiC-gebundene organische Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest bedeuten,
a 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0
b 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
c 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
und die Summe a+b+c 4, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 ist, hergestellt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Organosiliciumverbindungen sind bevorzugt Silane oder
Organo(poly)siloxane.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders bevor
zugt als Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene
organische Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest
enthalten, Silane der allgemeinen Formel
ERdSi(OR¹)3-d (II),
wobei R, R1 und E die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
und d 0, 1 oder 2 ist,
oder Organo(poly)siloxane der allgemeinen Formel
EeR3-eSiO(SiR₂O)m(SiREO)nSiR3-eEe (III)
wobei
R und E die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
e 0 oder 1,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
R und E die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
e 0 oder 1,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
hergestellt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Organosiliciumverbindungen besitzen vorzugsweise eine
Viskosität von 4 bis 10 000 mm2·s-1 bei 25°C, bevorzugt 4
bis 2000 mm2·s-1 bei 25°C.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-
Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl,
tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptyl
reste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest
und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest,
Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der
n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Octa
decylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclo
hexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- Naphthyl- und
Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-,
p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylre
ste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Bevorzugt ist der Methylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste,
wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-
Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und
Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest.
Beispiele für Alkylreste R1 sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl- und tert.-
Butylrest. Bevorzugt sind der Methyl- und Ethylrest. Bei
spiele für Alkylreste R1, die durch ein Ethersauerstoffatom
substituiert sind, sind der Methoxyethyl- und Ethoxyethyl
rest.
Die Reste E mit mindestens einer Epoxygruppe, also einer
Epoxygruppe der Formel
sind vorzugsweise nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und
Epoxysauerstoffatomen gegebenenfalls neben Ethersauerstoff- oder
Carbonylsauerstoffatomen oder neben Ethersauerstoff- und
Carbonylsauerstoffatomen aufgebaut.
Die Reste E sind bevorzugt solche der Formel
oder
wobei R2 gleich oder verschieden ist, ein Wasserstoffatom
oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom
substituiert sein kann,
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ether sauerstoffatom und/oder durch mindestens eine Carbonylgruppe substituiert sein kann, und
R5 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet.
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ether sauerstoffatom und/oder durch mindestens eine Carbonylgruppe substituiert sein kann, und
R5 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R mit 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen je Rest gelten im vollen Umfang für Kohlen
wasserstoffreste R2 und R3 mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je
Rest. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste R2 und R3
Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R4 sind
lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 12 Kohlen
stoffatomen je Rest, wie der Methylen-, Ethylen-, Butylen- und
Octylenrest; Cycloalkylenreste, wie der Ethylencyclo
hexylenrest; und Arylenreste, wie der Phenylen-, Xenylen- und
Tolylenrest.
Beispiele für Reste E der Formel IV sind der
2,3-Epoxy-3-methyl-butylrest, 6,7-Epoxy-7-methyl-octylrest,
3,4-Epoxypentylrest, 4,5-Epoxyhexylrest, 3,4-Epoxy-
2,3-dimethyl-butylrest, 6,7-Epoxyoctylrest und 4,5-Epoxy-
4,5-dimethyl-hexylrest,
wobei bevorzugte Beispiele trialkylsubstituierte Epoxy
gruppen E1 der Formel
sind, worin R2,einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, bevorzugt einen Alkyl
rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, und R4, einen
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff
atomen je Rest, bevorzugt einen linearen oder verzweigten
Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest, bedeu
tet.
Beispiele für Epoxygruppen E1 sind der 2,3-Epoxy-3-methyl
butylrest und der 6,7-Epoxy-7-methyl-octylrest, wobei der
6,7-Epoxy-7-methyl-octylrest bevorzugt ist. Besonders bevor
zugt sind Disiloxane mit 6,7-Epoxy-7-methyl-octylresten.
Reste E der Formel V sind vorzugsweise Epoxygruppen enthal
tende cyclische, bicyclische oder tricyclische Kohlenwasser
stoffreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wobei Epoxygruppen enthaltende bicyclische oder tricyclische
Kohlenwasserstoffreste E2 der Formel
bevorzugt sind, worin R2 und R3 die oben dafür angegebene
Bedeutung haben,
R5,einen dreiwertigen cyclischen oder bicyclischen
Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest
bedeutet, mit der Maßgabe, daß das Siliciumatom direkt an
das Ringsystem gebunden ist.
Beispiele für Reste E der Formel V sind Epoxygruppen ent
haltende Cycloalkylreste, wie
der 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylrest
und der 5,6;9,10-Diepoxycyclododecanylrest;
und Epoxygruppen enthaltende bicyclische oder tricyclische
Kohlenwasserstoffreste, wie
der 2-(5,6-Epoxynorbornan-2-yl)ethylrest,
der 5,6-Epoxynorbornan-2-ylrest
und der 3,4-Epoxytricyclo[5.2.1.02,6]dencan-8(9)-ylrest (das
Ringsystem kann dabei über das C₈- oder das C₉-Atom an das
Siliciumatom gebunden sein.).
Ein bevorzugtes Beispiel für den Rest E der Formel V ist der
5,6-Epoxynorbornan-2-ylrest und der
3,4-Epoxytricyclo[5.2.1.02,6]decan-8(9)-ylrest. Besonders
bevorzugt sind Disiloxane mit 5,6-Epoxynorbornan-2-ylresten
oder 3,4-Epoxytricyclo[5.2.1.02,6]decan-8(9)-ylresten.
Beispiele für Reste E der Formel VI sind der
1,2-Epoxy-2-propylrest, 1,2-Epoxybutylrest, 1,2-Epoxy-
2-methyl-propylrest und 2,3-Epoxy-3-methyl-2-butylrest.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise als
Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene organische
Reste mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel
bindung je Rest enthalten, solche der allgemeinen Formel
wobei R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
A gleiche oder verschiedene, einwertige SiC-gebundene orga nische Reste mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung bedeuten,
f 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0,
g 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0 bis 3,
h 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0 bis 3
und die Summe a+b+c 4, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 ist, eingesetzt.
A gleiche oder verschiedene, einwertige SiC-gebundene orga nische Reste mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung bedeuten,
f 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0,
g 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0 bis 3,
h 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0 bis 3
und die Summe a+b+c 4, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 ist, eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt als
Organosiliciumverbindungen Silane oder Organo(poly)siloxane
eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders bevor
zugt als Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene
organische Reste mit mindestens einer Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindung je Rest enthalten, Silane der
allgemeinen Formel
ARkSi(OR¹)3-k (VIII),
wobei R, R1 und A die oben dafür angegebene Bedeutung ha
ben und k 0, 1 oder 2 ist,
oder Organo(poly)siloxane der allgemeinen Formel
AlR3-lSiO(SiR₂O)o(SiRAO)pSiR3-lAl (IX),
wobei R und A die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
l 0 oder 1,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
eingesetzt.
l 0 oder 1,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
eingesetzt.
Die Reste A sind bevorzugt solche der Formel
oder
R₂²C=CR³- (XII)
wobei R2, R3, R4 und R5 die oben dafür angegebene Bedeutung
haben.
Beispiele für Reste A der Formel X sind trialkylsubsti
tuierte Doppelbindung enthaltende Reste, wie der 3-Methyl-2
butenylrest und der 7-Methyl-6-octenylrest; dialkylsubsti
tuierte Doppelbindungen enthaltende Reste, wie der
3-Pentenylrest und der 2,3-Dimethyl-3-butenylrest; und
endständige Doppelbindung enthaltende Reste, wie der
5-Hexenylrest und der 9-Decenylrest.
Beispiele für Reste A der Formel XI sind Doppelbindungen
enthaltende cyclische, bicyclische und tricyclische Kohlen
wasserstoffreste, wie Cyclohexenylethylreste und
Norbornenylreste.
Beispiele für Reste A der Formel XII sind der Propen-2-yl
rest, der 1-Butenylrest und der 2-Methyl-1-propenylrest.
Bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Epoxidierung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich gezeigt, daß
trialkylsubstituierte Doppelbindungen schneller als dialkyl
substituierte Doppelbindungen und diese wiederum schneller
als endständige Doppelbindungen epoxidiert werden. Weiterhin
hat sich gezeigt, daß bei gleichem olefinischen Rest A
Silane oder Disiloxane schneller reagieren als
Organo(poly)siloxane, aber Epoxygruppen aufweisende
Organo(poly)siloxane trotzdem in hohen Ausbeuten erhalten
werden.
Die Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene organische
Reste mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel
bindung je Rest enthalten, werden hergestellt durch Anlage
rung von Dienen an Organosiliciumverbindungen mit Si-
gebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart von Hydrosilylie
rungskatalysatoren, wie Platinverbindungen oder Platin
komplexen. Da bei der Hydrosilylierung α-Olefine leichter
reagieren als cyclische bzw. dialkyl- oder trialkylsubsti
tuierte Olefine, erfolgt die Hydrosilylierung mit der ge
wünschten Selektivität. Vinylcyclohexen wird also an der
exocyclischen Doppelbindung hydrosilyliert, während die
übrigbleibende cyclische Doppelbindung gut mit Peressigsäure
reagiert. Bei 7-Methyl-1,6-octadien wird glatte Hydrosily
lierung an der endständigen Doppelbindung (1-Stellung) und
eine sehr schnelle Epoxidierung an der trialkylsubsti
tuierten Doppelbindung (6-Stellung) erzielt.
Aus den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten,
Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, die
Alkoxygruppen enthalten, können durch Kondensation höhere
Polymere hergestellt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten,
Epoxygruppen aufweisenden Organo(poly)siloxane können mit
Organopolysiloxanen equilibriert werden.
Als Organopolysiloxane, mit denen die Epoxygruppen aufwei
senden Organopolysiloxane equilibriert werden können, werden
vorzugsweise solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden
Organopolysiloxanen der Formel
R₃SiO(SiR₂O)rSiR₃,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500 ist,
linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organo
polysiloxanen der Formel
HO(SiR₂O)sH,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
s eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500 ist,
cyclischen Organopolysiloxanen der Formel
(R₂SiO)t,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist,
und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel
R₂SiO und RSiO3/2,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
eingesetzt.
Das Mengenverhältnis des bei der gegebenenfalls durchge
führten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxans und
Epoxygruppen aufweisenden Organo(poly)siloxans wird ledig
lich durch den gewünschten Anteil der Epoxygruppen in den
bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung er
zeugten Organopolysiloxanen und durch die gewünschte
mittlere Kettenlänge bestimmt.
Bei dem gegebenenfalls durchgeführten Equilibrieren werden
vorzugsweise basische Katalysatoren, welche die Equilibrie
rung fördern, eingesetzt. Beispiele für solche Katalysatoren
sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kalium
hydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Tetramethyl
ammoniumhydroxid. Bevorzugt ist Tetramethylammoniumhydroxid.
Basische Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 50
bis 10 000 Gew.-ppm (= Teile je Million), bevorzugt 200 bis
1000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
eingesetzten Organopolysiloxane, verwendet.
Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vor
zugsweise bei 100°C bis 150°C und beim Druck der umgebenden
Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchgeführt.
Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere
Drücke angewendet werden. Das Equilibrieren wird gegebenen
falls in 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
eingesetzten Organopolysiloxane, in mit Wasser nichtmisch
barem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt. Vor dem
Aufarbeiten des bei dem Equilibrieren erhaltenen Gemisches
kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkonti
nuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten,
Epoxygruppen aufweisenden Organo(poly)siloxane können zur
Imprägnierung von Fasern, also zur Textilausrüstung, verwen
det werden und sind kationisch polymerisierbar.
175 g (0,50 Mol) des Additionsprodukts aus einem Mol
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und zwei Mol 4-Vinylcyclohexen,
1,3-Bis(2-(3-Cyclohexenyl)ethyl)-1,1,3,3-tetramethyl
disiloxan, werden in 450 g Trichlorethylen gelöst und es
werden 168 g Natriumcarbonat zugesetzt. Zu dem Gemisch
werden unter Kühlung innerhalb von einer Stunde 240 g tech
nische Peressigsäure (entsprechend 19,2 g Aktivsauerstoff),
in der kurz vor der Zugabe 4 g Natriumacetat gelöst wurden,
zugetropft und das Reaktionsgemisch wird für weitere 6
Stunden auf 35°C bis 40°C erwärmt. Die nicht gelösten Salze
werden in 300 ml Wasser gelöst und die Wasserphase wird
abgetrennt. Die Epoxidlösung wird zweimal mit je 100 ml
verdünnter (ca. 2%iger) Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen und dann bei 100°C und 1020 hPa (abs.) und an
schließend bei 100°C und 5 hPa (abs.) einkonzentriert. Es
werden 187 g (98% der Theorie) eines farblosen Öls mit
einer Viskosität von 38 mm2·s-1 bei 25°C erhalten. Das
1H-NMR-Spektrum des Produkts
1,3-Bis(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)-1,1,3,3-tetramethyl
disiloxan ergibt einen Epoxidgehalt von über 96%, bezogen
auf die eingesetzte olefinische Doppelbindung. Das Produkt
hat ein Epoxyequivalentgewicht von 197.
Zu einem Gemisch aus 95,5 g (0,25 Mol) 1,3-Bis(7-methyl
6-octenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, das durch Ad
dition von 7-Methyl-1,6-octadien an 1,1,3,3-Tetramethyl
disiloxan hergestellt wurde, 200 g Toluol und 84 g Natrium
hydrogencarbonat werden unter Rühren und Kühlung bei 25°C
bis 30°C innerhalb einer Stunde 122 g technische Peressig
säure (entsprechend 9,6 g Aktivsauerstoff), die 1,67 Gew.-%
Natriumacetat enthält, zugetropft. Es wird bei gleicher
Temperatur weitere 4 Stunden gerührt. Die nicht gelösten
Salze werden in 150 ml Wasser gelöst und die Wasserphase
wird abgetrennt. Die Toluollösung wird zweimal mit je 50 ml
verdünnter (ca. 2%iger) Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen. Das Toluol wird abdestilliert und von dem Rück
stand werden bei 80°C und 5 hPa (abs.) die Lösungsmittel
reste destillativ entfernt. Es werden 103 g (99% der
Theorie) einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit einer
Viskosität von 13 mm2·s-1 bei 25°C erhalten. Das Produkt,
1,3-Bis (6,7-epoxy-7-methyloctyl) -1,1,3,3-tetramethyl
disiloxan, enthält gemäß dem 1H-NMR-Spektrum weniger als 1%
der eingesetzten Doppelbindungsmenge. Das Produkt hat ein
Epoxidequivalentgewicht von 209.
215 g eines Organopolysiloxans aus Trimethylsiloxan-,
Dimethylsiloxan- und 2-(3-Cyclohexenyl)ethyl-methylsiloxan
einheiten mit einer Jodzahl (= Zahl, die angibt, wieviel g
Jod von 100 g Substanz gebunden werden) von 59 und einer
Viskosität von 220 mm2·s-1 bei 25°C werden mit 200 ml Toluol
und 84 g Natriumcarbonat gemischt. Zu dem Gemisch werden
unter Rühren bei 35°C bis 40°C innerhalb einer Stunde 122 g
technische Peressigsäure (entsprechend 9,6 g Aktivsauer
stoff), die 1,67 Gew.-% Natriumacetat enthält, zugetropft.
Das Gemisch wird weitere 18 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt und dann mit 150 ml Wasser gewaschen. Nach Abtrennen
der wäßrigen Salzlösung wird mit 50 ml verdünnter
(ca. 2%iger) Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, das
Wasser wird aus der Toluolphase azeotrop ausgekreist und die
Lösung bei 80°C und 5 hPa (abs.) einkonzentriert. Es werden
218 g eines farblosen Öls mit einer Viskosität von
700 mm2·s-1 bei 25°C und einer Hydroxylzahl von 0,15
erhalten. Der Vergleich der Signale von restlichen
-CH=CH-Protonen bei 5,6 ppm mit entstandenen
bei 3,1 ppm im ¹H-NMR-Spektrum zeigt einen
Umsatz von ca. 80% der Theorie. Das Produkt, ein Organo
polysiloxan aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und
2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methylsiloxaneinheiten, hat ein
Epoxyequivalentgewicht von 580.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt mit der
Abänderung, daß 70,0 g (0,25 Mol) des 96,5%igen (3,5%
Stereoisomere) 1,3-Bis(3-methyl-2-butenyl)-1,1,3,3-tetra
methyldisiloxans mit allylischer C=C-Doppelbindung anstelle
von 95,5 g (0,25 Mol) 1,3-Bis(7-methyl-6-octenyl)
1,1,3,3-tetramethyldisiloxan eingesetzt werden. Es werden
74,5 g 1,3-Bis(2,3-epoxy-3-methylbutyl)
1,1,3,3-tetramethyldisiloxan als farblose, klare Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 4,2 mm2·s-1 bei 25°C erhalten.
Gemäß dem 1H-NMR-Spektrum haben sich 94% der olefinischen
Doppelbindungen zum Epoxid umgesetzt. Produkte entsprechend
einer sauren hydrolytischen Ringöffnung oder eine Abspaltung
von allylischen Seitenketten wurden nicht beobachtet. Das
Produkt hat ein Epoxidequivalentgewicht von 162.
64 g (0,20 Mol) 1,3-Bis(5-norbornen-2-yl)-1,1,3,3-tetra
methyldisiloxan, das durch Addition von Norbornadien an
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan hergestellt wurde, werden mit
150 g Toluol und 84 g Natriumhydrogencarbonat gemischt. Zu
dem Gemisch werden unter Rühren bei 30°C innerhalb einer
Stunde 122 g technische Peressigsäure (entsprechend 9,6 g
Aktivsauerstoff), die 1,67 Gew.-% Natriumacetat enthält,
zugetropft. Es wird weitere 6 Stunden bei 30°C gerührt. Die
nicht gelösten Salze werden in 150 ml Wasser gelöst und die
Wasserphase wird abgetrennt. Die Toluollösung wird zweimal
mit je 50 ml verdünnter (ca. 2%iger) Natriumhydrogen
carbonatlösung gewaschen. Das Toluol wird bei 80°C und 5 hPa
(abs.) destillativ entfernt. Es werden 66 g
1,3-Bis(5,6-epoxynorbornan-2-yl)-1,1,3, 3-tetramethyl
disiloxan als farbloses Öl mit einer Viskosität von 104
mm2·s-1 bei 25°C erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum weist keine
olefinischen Protonen (Nachweisgrenze ca. 1%) auf. Das
Produkt hat ein Epoxidequivalentgewicht von 176.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt mit der
Abänderung, daß 144 g (0,50 Mol) 7-Methyl-6-octenyl
triethoxysilan anstelle von 95,5 g (0,25 Mol) 1,3-Bis(7-
Methyl-6-octenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan eingesetzt
werden. Es werden 125 g 6,7-Epoxy-7-methyloctyltriethoxy
silan, das eine Viskosität von 4 mm2·s-1 bei 25°C besitzt,
erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt einen Umsatz von mehr
als 95%, wobei die Ethoxygruppen am Silan erhalten bleiben.
Das Silan hat ein Epoxidequivalentgewicht von 316.
99 g (0,25 Mol) 1,3-Bis(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)
1,1,3,3-tetramethyldisiloxan mit einem Epoxidequivalent
gewicht von 197, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrie
ben ist, werden zusammen mit 962 g (13/5 Mol) Decamethyl
cyclopentasiloxan unter Rühren und unter Stickstoff
atmosphäre auf 80°C erwärmt. Zu der Mischung werden dann 3,9
ml einer 25%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in
Methanol zugegeben. Es wird 3 Stunden bei 80°C gerührt und
dann zur Desaktivierung des Katalysators eine Stunde bei
150°C gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden an
schließend bei 150°C und 5 hPa (abs.) destillativ entfernt
und der Rückstand filtriert. Es wird ein klares, farbloses
Öl mit einer Viskosität von 120 mm2·s-1 bei 25°C und einen
Epoxidequivalentgewicht von 2000 erhalten.
69 g des Organopolysiloxans aus Trimethylsiloxan-, Dimethyl
siloxan- und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methylsiloxan
einheiten mit einem Epoxidequivalentgewicht von 580, dessen
Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist, werden mit 500 g
(6,8/5 Mol) Decamethylcyclopentasiloxan gemischt und die
Mischung wird unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre
auf 80°C erwärmt. Zu der Mischung werden bei 80°C 2,1 ml
einer 25%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in
Methanol gegeben und die Mischung wird bei 110°C 3 Stunden
gerührt. Dann werden erneut 1,0 ml einer 25%igen Lösung von
Tetramethylammoniumhydroxid in Methanol zugegeben und es
wird 3 Stunden bei 110°C gerührt. Zur Desaktivierung des
Katalysators wird die Reaktionsmischung anschließend eine
Stunde bei 150°C gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden
bei 150°C und 5 hPa (abs.) destillativ entfernt und der
Rückstand filtriert. Es wird ein klares, farbloses Öl mit
einer Viskosität von 5 100 mm2·s-1 bei 25°C und einem
Epoxidequivalentgewicht von 3840 erhalten.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumver
bindungen, die SiC-gebundene organische Reste mit
mindestens einer Epoxygruppe je Rest enthalten, durch
Epoxidierung von Organosiliciumverbindungen, die SiC
gebundene organische Reste mit mindestens einer
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung je Rest enthalten,
mit Peressigsäure, die Essigsäure und katalytische
Mengen an starker Säure enthält, in Gegenwart von
organischen Lösungsmitteln und säurebindenden Mitteln
dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure vor der
Epoxidierung mit Peressigsäure mit einer mindestens
äquivalenten Menge einer Base gebunden wird und während
der Epoxidierung 0,4 bis 0,8 val säurebindende Mittel
pro Mol Gesamtsäure an Peressigsäure und Essigsäure
vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene organische
Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest ent
halten, solche der allgemeinen Formel
sind, wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlen
stoffatomen je Rest bedeuten,
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten,
E gleiche oder verschiedene, einwertige SiC-gebundene organische Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest bedeuten,
a 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0
b 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
c 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
und die Summe a+b+c < 4, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 ist.
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten,
E gleiche oder verschiedene, einwertige SiC-gebundene organische Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest bedeuten,
a 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0
b 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
c 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
und die Summe a+b+c < 4, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Organosiliciumverbindungen, die SiC
gebundene organische Reste mit mindestens einer Epoxy
gruppe je Rest enthalten, Silane der allgemeinen Formel
ERdSi(OR¹)3-d (II)sind, wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlen
stoffatomen je Rest bedeuten,
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten,
E ein einwertiger SiC-gebundener organischer Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest und
d 0, 1 oder 2 ist.
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten,
E ein einwertiger SiC-gebundener organischer Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest und
d 0, 1 oder 2 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Organosiliciumverbindungen, die SiC
gebundene organische Reste mit mindestens einer Epoxy
gruppe je Rest enthalten, Organopolysiloxane der allge
meinen Formel
EeR3-eSiO(SiR₂O)m(SiREO)nSiR3-eEe (III)sind, wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlen
stoffatomen je Rest bedeuten,
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten,
E gleiche oder verschiedene, einwertige SiC-gebundene organische Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest bedeuten,
e 0 oder 1,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten,
E gleiche oder verschiedene, einwertige SiC-gebundene organische Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest bedeuten,
e 0 oder 1,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß E ein Rest der Formel
oder
ist, wobei R2 gleich oder verschieden ist, ein Wasser
stoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch
mindestens ein Ethersauerstoffatom substituiert sein
kann,
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ethersauerstoffatom sub stituiert sein kann,
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ethersauerstoffatom und/oder durch mindestens eine Carbonylgruppe substituiert sein kann und
R5 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet.
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ethersauerstoffatom sub stituiert sein kann,
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ethersauerstoffatom und/oder durch mindestens eine Carbonylgruppe substituiert sein kann und
R5 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als säurebindende Mittel Alkali
carbonate oder Alkalihydrogencarbonate verwendet wer
den.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Chlorkohlenwasser
stoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet
werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder einem der
Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die so
erhaltenen Organopolysiloxine, die SiC-gebundene
organische Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je
Rest enthalten, mit Organopolysiloxinen ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus linearen, endständige
Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen,
linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und
Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorgano
siloxaneinheiten, equilibriert werden.
9. Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene organische
Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest enthal
ten, der allgemeinen Formel
wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlen
stoffatomen je Rest bedeuten,
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten,
E1 ein SiC-gebundener Rest mit einer trialkylsub stituierten Epoxygruppe der Formel bedeutet, worin R2′ einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest und R4′ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
a 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0
b 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
c 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
und die Summe a+b+c 4, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 ist.
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten,
E1 ein SiC-gebundener Rest mit einer trialkylsub stituierten Epoxygruppe der Formel bedeutet, worin R2′ einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest und R4′ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
a 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0
b 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
c 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
und die Summe a+b+c 4, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 ist.
10. Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß E1 ein 6,7-Epoxy-7-methyloctylrest
ist.
11. Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene organische
Reste mit mindestens einer Epoxygruppe je Rest enthal
ten, der allgemeinen Formel
wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlen
stoffatomen je Rest bedeuten,
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten,
E2 einen SiC-gebundenen Rest der Formel bedeutet, worin R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann und
R5′ einen dreiwertigen cyclischen oder bicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, mit der Maßgabe, daß das Siliciumatom direkt an das Ringsystem gebunden ist,
a 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0
b 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
c 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
und die Summe a+b+c 4, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 ist.
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein können, bedeuten,
E2 einen SiC-gebundenen Rest der Formel bedeutet, worin R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch mindestens ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann und
R5′ einen dreiwertigen cyclischen oder bicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, mit der Maßgabe, daß das Siliciumatom direkt an das Ringsystem gebunden ist,
a 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0
b 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
c 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 3,0
und die Summe a+b+c 4, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 ist.
12. Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß sie Disiloxane der allgemeinen
Formel
E²R₂SiOSiR₂E² (III′)sind, wobei E2 ein 5,6-Epoxynorbornan-2-ylrest oder ein
3,4-Epoxytricyclo(5.2.1.02,6)decan-8(9)-ylrest bedeutet
und R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlen
stoffatomen je Rest bedeuten.
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