DE4125331A1 - Verbessertes filtrationsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Mikro- oder Ultrafiltrationsver­ fahren, bei dem zur Aufrechterhaltung der Durchflußleistung der Membranen Tenside eingesetzt werden.

Membranprozesse gewinnen für die Reinigung wäßriger Lösungen oder Mischun­ gen von Wertstoffen zunehmend Bedeutung und werden insbesondere auch für die Reinigung von Fermenterbrühen und die Gewinnung von Enzymen oder ande­ ren Wertstoffen aus solchen komplexen Stoffmischungen eingesetzt. Einen Überblick gibt beispielsweise H. Strathmann in Chemie-Technik, 11. (7), 813 (1982). Eine weitere Übersicht des gleichen Autors findet sich in Chem. Ing. Tech. 57 (1985), Nr. 7, Seite 581 ff.

Neben den vielen Vorteilen, die diese Filtrationsmethoden bieten, sind jedoch auch Nachteile in Kauf zu nehmen. So läßt die Durchflußleistung der Membranen bei Dauerbetrieb in Abhängigkeit von den jeweiligen speziellen Bedingungen mehr oder minder schnell nach, so daß die Gesamtkapazität ei­ ner Mikro- oder Ultrationsfiltrationsanlage rasch abfällt oder durch häu­ fige Reinigungsoperationen immer wieder hergestellt werden muß. Ein Grund für dieses Nachlassen ist in der Sekundärmembranbildung zu sehen. Zwar ist die Bildung derartiger Sekundärmembranen - das sind dünnschichtige Beläge auf der eigentlichen Filtrationsmembran - im Prinzip erwünscht, da die Sekundärmembranen häufig zur Verbesserung der Trennleistung beitragen, doch ist es in der Praxis schwierig, die Bildung zu dicker Sekundärmembra­ nen, die dann den Filtrationsprozeß zum Erliegen bringen, zu verhindern. In einem Artikel von H. Ebner in Chem.-Ing. Tech. 53 (1981), Nr. 1, Seite 25, wird daher vorgeschlagen, bei einem Querstromfiltrationsprozeß Kugeln aus einem Cellulosematerial bestimmter Größe zuzugeben, das die Belagbil­ dung durch mechanische Einwirkung verhindern soll. Wenngleich dieses Ver­ fahren für eine Reihe von Anmeldungsfällen geeignet sein sollte, so müßten doch die speziellen Strömungsbedingungen genau eingehalten wer­ den und es besteht bei empfindlichen Membranmaterialien die Gefahr des Oberflächenabriebs.

Vor diesem Hintergrund des Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfin­ dung, ein bei den meisten Anwendungen nicht störendes Zusatzmittel vor­ zuschlagen, das es erlaubt, die Durchflußleistung bei Mikrofiltration- und Ultrafiltrationsprozessen zu stabilisieren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Filtration einer wäßrigen Flüssigkeit an einer Porenmembran mit einem Porenradius zwischen 1 nm und 20 µm bei Druckdifferenzen zwischen 0,1 und 10 bar, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man zur Verbesserung der Durchflußleistung in der zu filtrierenden Flüssigkeit einen Tensidgehalt zwischen 0,01 und 1 Gewichts­ prozent einstellt.

In ihrer weitesten Ausführungsform schlägt die Erfindung somit vor, bei Mikrofiltrations- und Ultrafiltrationsprozessen Tenside einzusetzen. Die Tensidmengen sollen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige zu filtrierende Flüssigkeit, betragen. Dabei sind die Mengengrenzen nicht sehr kritisch. So kann mit höheren Tensidmengen oft noch befriedigend ge­ arbeitet werden, jedoch sinkt häufig die Trennschärfe der Membran. Bei geringeren Tensidmengen hingegen sind die beschriebenen Effekte oft kaum noch nachweisbar. Eine bevorzugte Tensidmenge liegt zwischen 0,02 und 0,2 Gew.-%.

Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden den zur Filtration vorgesehenen wäßrigen Flüssigkeiten nichtionische Tenside zugesetzt. Ge­ eignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die üblichen ethoxylier­ ten langkettigen Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen im Alkoholteil und 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 40, mol Ethylenoxideinheiten pro mol Alkohol. So können beispielsweise mit Vorteil die Umsetzungsprodukte von linearen pri­ mären Alkoholen, wie Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol oder von in 2-Stellung methylverzweigten primären Alkoholen (Oxoalkohole), umgesetzt mit 5 bis 30 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol, eingesetzt werden. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die Mono- oder die Diethanolamide langkettiger Säuren, so beispielsweise die Amidierungsprodukte von Fett­ säuren mit 8 bis 24 C-Atomen mit Monoethanolamin oder Diethanolamin.

Eine weitere geeignete und im Rahmen der Erfindung bevorzugte Klasse nichtionischer Tenside sind die Alkylglykoside. Geeignet sind hier insbe­ sondere Glucoside mit einem im wesentlichen aus C₈ bis C₁₈ bestehenden Alkylrest, der sich von Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und/oder Stearylalkohol sowie von technischen Fraktionen, die vorzugsweise gesättigte Alkohole enthalten, ableitet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von C₁₀- bis C₁₈-Alkylglykosiden, insbesondere solchen, deren Alkylrest zu 50 bis 70 Gew.-% aus C₁₂ besteht. Alkylglykoside werden dabei üblicherweise mit ei­ nem Oligomerisierungsgrad (statistische Anzahl der Zuckerreste pro mol Fettalkohol) zwischen 1,1 und 3,0 eingesetzt, wobei ein Optimum zwischen 1,2 und 1,8 einzusetzen ist.

Nach einer weiteren Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zusammen mit den nichtionischen Tensiden oder an deren Stelle anionische, kationische oder amphotere Tenside eingesetzt. Geeignete Aniontenside sind solche Verbindungen, die einen hydrophoben Rest von bis zu 30 Kohlenstoff­ atomen aufweisen und eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder Phos­ phor- oder Schwefelsäurepartialestergruppe enthalten. So können beispiels­ weise Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe einge­ setzt werden, aber auch Alkylsulfate (8 bis 20 C-Atome im Alkylrest) oder Alkylethersulfate. Alkylethersulfate sind die Schwefelsäurehalbester der vorstehend genannten Ethoxylate langkettiger Fettalkohole. Für eine Reihe von Anwendungszwecken des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Seifen als an­ ionische Tenside bevorzugt. So können beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze von Säuren mit 8 bis 24 C-Atomen, insbesondere von Fettsäuren eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kationtenside sind insbeson­ dere quartäre Ammoniumsalze und unter diesen solche Salze, die über einen langkettigen Rest mit beispielsweise 8 bis 24 C-Atomen und 3 kurzkettigere Reste verfügen. Bevorzugt sind beispielsweise Dialkyltrimethylammonium­ chloride mit Alkylresten der Länge C₁₂ bis C₁₈.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten amphoteren Tenside ver­ fügen über eine Betain- oder Sulfobetainstruktur zum einen und zum anderen über einen Alkylrest, der als Fettsäure mitgebunden sein kann.

Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht es vor, die Tenside den wäßrigen Flüssigkeiten bei einer Mikrofiltration zu­ zusetzen. So wird erfindungsgemäß bei dieser Ausführungsform bevorzugt mit Membranen mit einem Porenradius von 0,1 bis 20 µm gearbeitet und bei einer hydrostatischen Druckdifferenz von 0,1 bis 5 bar. Dabei wie auch bei der Ultrafiltration ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Durchflußfil­ tration genauso geeignet wie für die Querstromfiltration. Bei der Quer­ stromfiltration arbeitet man vorzugsweise mit Überströmungsgeschwindig­ keiten von 0,5 bis 5 Meter pro Sekunde.

Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß zur Erhöhung der Wertstoffper­ meation, und zwar beispielsweise und insbesondere zur Permeation von Ei­ weißmolekülen durch Mikrofiltrationsmembranen in erster Linie anionische und kationische Tenside geeignet sind. Will man die Permeation der Mole­ küle nicht erhöhen, sondern nur den Wasserdurchfluß steigern, so sind nichtionische Tenside bevorzugt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird mit asymmetrischen Porenmembranen mit Porenradien von 1 bis 10 nm gearbeitet, d. h. also un­ ter Ultrafiltrationsbedingungen. Hierbei werden Drücke von 1 bis 10 bar angewandt. Auch unter Ultrafiltrationsbedingungen hat sich gezeigt, daß die Tenside unabhängig von ihrem Ladungscharakter einer Minderung des Permeatflusses entgegenwirken. Wird jedoch bei einem Ultrafiltrationsver­ fahren der Wertstoff selbst nicht durch die Membran geschleust, so ist es bevorzugt, nichtionische Tenside zu verwenden, da diese bei der Behandlung von eiweißhaltigen Lösungen, wie beispielsweise Enzymlösungen, nicht dazu führen, daß der Wertstoffanteil im Permeat steigt. Ist es jedoch ge­ wünscht, Eiweißstoffe oder andere Makromoleküle in erhöhtem Umfang durch die Membran zu schleusen, so ist der Einsatz geladener Tenside, also kat­ ionischer, anionischer oder amphoterer Tenside bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weitgehend unabhängig von dem Membran­ material. So kann es angewandt werden bei allen Membranen, die gegen Tensidlösungen unempfindlich sind, beispielsweise bei Membranen aus Poly­ sulfonen, Polyacrylnitril, Polyethersulfonen, Celluloseacetat, Polytetra­ fluorethylen oder bei anorganischen Membranen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Bearbeitung von Fermenterbrühen und insbesondere von solchen Fermenterbrühen, die Ei­ weiße enthalten. Unter diesen ist die Abtrennung von Enzymen aus Fer­ menterbrühen bevorzugt, so etwa die Abtrennung von Proteasen, Amylasen, Lipasen und dergleichen.

Im Rahmen der Erfindung kann es bevorzugt sein, mehrstufig zu arbeiten, d. h. zunächst größere Bestandteile, wie etwa Zellbestandteile, durch Mi­ krofiltration abzutrennen, wobei der Wertstoff durch die Membran ge­ schleust wird, und dann in einer zweiten Stufe überschüssiges Wasser und Salze durch Ultrafiltration zu entfernen. Bei einem solchen Verfahren können die Tenside sowohl in der ersten, der Mikrofiltrationsstufe, als auch erst in der zweiten, der Ultrafiltrationsstufe, zugesetzt werden.

Bei solchen zweistufigen Verfahren oder aber ganz allgemein kann es ge­ wünscht sein, die Tensidwirkung wieder aufzuheben. Dies kann dadurch ge­ schehen, daß man z. B. vor der Filtrationsstufe ein Kationtensid zugibt und dies nach der Filtrationsstufe mit einem Aniontensid ausfällt oder vice versa.

Weiterhin kann es für kritische Anwendungen gewünscht sein, bioverträg­ liche Tenside einzusetzen. In diesem Fall wird der Fachmann Fettsäuresalze oder Alkylpolyglykoside auswählen.

Im Rahmen der Erfindung hat sich gezeigt, daß der Tensidzusatz auch dann wirksam ist, wenn die Durchflußmenge bereits abgefallen ist. So kann durch nachträglichen Tensidzusatz nach einigen Minuten oder nach einigen Stunden Laufzeit das erhaltene Ergebnis zumindest graduell wieder verbessert wer­ den.

Beispiele

Es wurde eine Proteaselösung hergestellt durch Fermentation eines Mikro­ organismenstammes Bacillus licheniformis unter üblichen Bedingungen. Am Ende der Fermentation wurde Zellmasse durch Querstrommikrofiltration gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 37 30 868 abgetrennt. Die so erhaltene Flüssigphase wurde der Ultrafiltration unter den folgenden Bedingungen zugeführt:

Hydrostatischer Druck
6 bis 8 bar
Überströmgeschwindigkeit	3 Meter pro Sekunde
Temperatur	20 bis 30°C
Membran:	hydrophobe Polyacrylnitrilmembran (WFA 7010) der Firma Storck Friesland

In Abhängigkeit von der Tensidkonzentration wurden die folgenden Ergebnisse nach 85 Minuten Filtrationszeit erhalten:

Claims (11)

1. Verfahren zur Filtration einer wäßrigen Flüssigkeit an einer Poren­ membran mit einem Porenradius zwischen 1 nm und 20 µm bei Druckdif­ ferenzen zwischen 0,1 und 10 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung der Durchflußleistung in der zu filtrierenden Flüssigkeit einen Tensidgehalt zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside nichtionische Tenside einsetzt, insbesondere die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an langkettige Alkohole, die Mono- oder Dialkanolamide langkettiger Fettsäuren und/oder Alkylglykoside.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside Aniontenside, Kationtenside oder Amphotenside einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man an Membranen mit Porenradien zwischen 0,1 und 20 µm bei hy­ drostatischen Druckdifferenzen zwischen 0,1 und 5 bar arbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration als Querstromfiltration, insbesondere Quer­ strommikrofiltration durchführt und Überströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5 Meter pro Sekunde einstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Mikrofiltration zur Erhöhung der Permeation makromole­ kularer Verbindungen durch die Membran Aniontenside, Kationtenside oder Amphotenside einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man asymmetrische Porenmembranen mit Porenradien zwischen 1 und 10 nm bei Drücken zwischen 1 und 10 bar einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Mikrofiltration oder der Ultrafiltration zur Erhöhung der Durchflußleistung unter zumindest weitgehender Wahrung der Reten­ tionsleistung nichtionische Tenside einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man an Membranen aus Polysulfon, Polyacrylnitril, Polyethersulfon, Celluloseacetat oder Polytetrafluorethylen arbeitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Flüssigkeiten Fermenterbrühen einsetzt, insbeson­ dere Fermenterbrühen aus der Enzymgewinnung.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Mikrofiltration und anschließend eine Ultrafiltra­ tion ausführt und die Tensidkonzentration vor Beginn der Mikrofiltra­ tion oder vor Beginn der Ultrafiltration einstellt.