DE4124886A1 - BICYCLIC COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND USE - Google Patents

BICYCLIC COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND USE

Info

Publication number
DE4124886A1
DE4124886A1 DE19914124886 DE4124886A DE4124886A1 DE 4124886 A1 DE4124886 A1 DE 4124886A1 DE 19914124886 DE19914124886 DE 19914124886 DE 4124886 A DE4124886 A DE 4124886A DE 4124886 A1 DE4124886 A1 DE 4124886A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
group
bicyclic compounds
bicyclic
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19914124886
Other languages
German (de)
Inventor
Thomas Dr Markert
Klaus Prof Bruns
Volker Porrmann
Dirk Merkel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19914124886 priority Critical patent/DE4124886A1/en
Priority to PCT/EP1992/001632 priority patent/WO1993002998A1/en
Publication of DE4124886A1 publication Critical patent/DE4124886A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C33/12—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/21—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Disclosed are bicyclic compounds of general formula (I), in which R is: (a) -CH=CR<1>-CH(OH)-CH2R<2>, (b) -CH=CR<1>-CO-CH2R<2>, (c), (d), (e) a cyclohexyl group which may be substituted in any of various positions with an OH and a methyl group and may also have one double bond; an in which R<1> and R<2>, independently of each other, may be hydrogen or an alkyl group with 1 to 3 C-atoms. These compounds have odour characteristics with a complex sandalwood character and high diffusion power and can be mixed in widely varying proportions with each other and with other odoriferous substances to give new scent compositions, generally containing 1 to 70 % by wt. relative to the total composition. These compositions can be used to scent cosmetic preparations and industrial products, as well as in alcohol-based fragrances.

Description

Die Erfindung betrifft neue bicyclische Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.The invention relates to new bicyclic compounds, a process for their production and their use as fragrances.

Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzurei­ chender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo­ dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.Many natural fragrances are completely inadequate when measured by their needs amount available. For example, to gain 1 kg Rose oil 5000 kg rose petals necessary; the consequences are very strong limited world annual production and a high price. It is therefore clear that the fragrance industry has a constant need for new fragrances with interesting fragrance notes to the range of naturally available To add fragrance substances and make the necessary adjustments to changing mo make flavors and the ever increasing demand of odor improvers for everyday products such as cosmetics and cleaning agents.

Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel­ len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. ange­ nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos­ metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft auf­ weisen sollten.In addition, there is generally a constant need for synthetic Fragrance substances that are cheap and of constant quality len and have desired olfactory properties, d. H. attached take odor profiles that are as close to nature as possible and qualitatively new possess sufficient intensity and are able to smell kos to influence metallic and consumer goods advantageous. It was therefore searched for compounds that add characteristic new odor profiles high adhesive strength, smell intensity and radiance at the same time should point.

Sandelholzöl ist aus parfümistischer Sicht besonders geschätzt und wert­ voll. Es wird durch Dampfdestillation aus dem Kernbolz von Sandelholz ge­ wonnen, eines tropischen Halbparasiten, der in Indien und Malaysia vor­ kommt. Kernholz erscheint nach etwa zehn Jahren und be9innt erst bei zwan­ zigjährigen Bäumen, sich rascher auszubilden. Voll ausgewachsene Bäume werden im Alter von 30 bis 60 Jahren ausgerodet, da die Wurzeln besonders reich an wohlriechendem Kernholz sind (vergl. E.T.Morris, Dragoco Report 1983 (30) 40). Es ist daher verständlich, daß die Riechstoff-Forschung ständig bemüht ist, geeignete Substitute für natürliches Sandelholzöl zu entwickeln.Sandalwood oil is particularly valued and worthy from a perfume point of view full. It is obtained from the core of sandalwood by steam distillation delights, a tropical semi-parasite that occurs in India and Malaysia is coming. Heartwood appears after about ten years and only begins at zwan umpteen-year-old trees to develop more quickly. Fully grown trees  are cleared at the age of 30 to 60 years because the roots are special are rich in fragrant heartwood (see E. T. Morris, Dragoco Report 1983 (30) 40). It is therefore understandable that fragrance research constantly strives to find suitable substitutes for natural sandalwood oil develop.

Die Schwerpunkte bei der Entwicklung geeigneter Substitute für natürliches Sandelholzöl hat R.E.Naipawer in einem Review skizziert (in: B.M.Lawrence, B.D.Mookherjee, B.J.Willis (Hrsg.): "Flavors and Fragrances: A World Per­ spective"; Elsevier Publishers, Amsterdam 1988). Zu den ersten syntheti­ schen Riechstoffen mit Sandelholzgeruch gehörten demnach die Terpenylcy­ clohexanole, die von verschiedenen Herstellern angeboten wurden. Die Ein­ führung von Campholenyl-Derivaten Mitte der 70er Jahre bedeutete dann eine Renaissance auf dem Gebiet der synthetischen Sandelriechstoffe (vergl. auch E.J.Brunke, Dragoco Report 1983 (30) 139); bei dieser Klasse von Riechstoffen wurde Campholenaldehyd, ein trimethylsubstituiertes Cy­ clopenten-Derivat, das aus α-Pinen gut zugänglich war, als Baustein ver­ wendet. Ein Vertreter dieses Typs ist z. B. Brahmanol(R) der Firma Dragoco, das noch heute kommerziell erhältlich ist.The main focus in the development of suitable substitutes for natural R.E. Naipawer outlined sandalwood oil in a review (in: B.M. Lawrence, B.D. Mookherjee, B.J. Willis (ed.): "Flavors and Fragrances: A World Per spective "; Elsevier Publishers, Amsterdam 1988). The first syntheti The smells of sandalwood smell belonged to terpenylcy clohexanols, which were offered by various manufacturers. The one then leading campholenyl derivatives in the mid-1970s meant a renaissance in the field of synthetic sandal fragrances (see also E.J. Brunke, Dragoco Report 1983 (30) 139); in this class Campholenaldehyde, a trimethyl-substituted Cy clopentene derivative, which was easily accessible from α-pinene, as a building block ver turns. A representative of this type is e.g. B. Brahmanol (R) from Dragoco, that is still commercially available today.

In den frühen 80er Jahren wurde schließlich über spezielle bicyclische Verbindungen berichtet, die sandelartig riechen. So beschreibt die DE 28 33 283 Norbornan- bzw. Norbornen-Verbindungen, die am Bicyclus maxi­ mal eine Methylgruppe tragen und als Seitenkette einen 3-Hydroxy-2-methyl­ pent-1-enyl-Rest aufweisen. Derartige Verbindungen sollen einen Duft ähn­ lich dem von α oder β-Santalol aufweisen. Diese Beobachtung ist bemerkens­ wert, da E.J.Brunke noch kurz zuvor bei dem Versuch, eine Beziehung zwi­ schen chemischer Struktur und Sandelholzduft zu formulieren, Verbindungen mit Camphanylrest nur sehr schwache Geruchseffekte zugeschrieben hatte (Dragoco Report 1981 (28) 251). Die Eignung spezieller bicyclischer Ver­ bindungen als Riechstoffe mit Sandelduft war eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften struktur­ verwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahr­ nehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riech­ stoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Anderungen positiv oder negativ beurteilt werden.In the early 80s, bicyclic was finally introduced Connections reported that smell like sandals. So describes the DE 28 33 283 norbornane or norbornene compounds which are at the Bicyclus maxi times carry a methyl group and as a side chain a 3-hydroxy-2-methyl have pent-1-enyl radical. Such compounds are said to resemble a fragrance Lich that of α or β-Santalol. This observation is remarkable worth it because E.J.Brunke tried to establish a relationship between formulate chemical structure and sandalwood scent, compounds with camphanylrest had attributed only very weak odor effects (Dragoco Report 1981 (28) 251). The suitability of special bicyclic ver Bonds as fragrances with a sandal scent was another confirmation for the general experience that the olfactory properties are known Fragrance no compelling conclusions on the properties structure Allow related compounds because neither the mechanism of fragrance true take the influence of the chemical structure on the fragrance perception are sufficiently researched, so normally  can not be predicted whether a changed structure of known smell substances leads to a change in the olfactory properties and whether these changes are judged positively or negatively.

Als weitere bicyclische Verbindungen sind aus dem Stand der Technik be­ kannt: (1) Isocamphanyl-Derivate, die eine Seitenkette mit zwei Doppelbin­ dungen oder eine gesättigte Seitenkette mit einer Hydroxyl- oder Carbonyl­ funktion enthalten (JP 83/1 80 443, zitiert nach Chem. Abstr. 100, 68566c). (2) Ein von G.Buchbauer et al. synthetisiertes Isocamphanderivat mit einer 2-Methylprop-2-en-1-ol-Seitenkette, dessen Geruch mit camphrig-blumig-hol­ zig beschrieben wird (Monatsh. Chem. 1987 (118) 511). (3) Bicyclo(3.1.1)- Derivate mit Sandelduft, die sich vom α- bzw. β-Pinen ableiten, vergl. US-Patent 4 424 378 bzw. DE 27 08 048.Other bicyclic compounds are known from the prior art knows: (1) isocamphanyl derivatives that have a side chain with two double binders or a saturated side chain with a hydroxyl or carbonyl contain function (JP 83/1 80 443, cited from Chem. Abstr. 100, 68566c). (2) A by G.Buchbauer et al. synthesized isocamphane derivative with a 2-methylprop-2-en-1-ol side chain, the smell of camphorous-floral-hol umpteen is described (Monthly Chem. 1987 (118) 511). (3) Bicyclo (3.1.1) - Derivatives with a sandal scent, which are derived from α- or β-pinene, cf. U.S. Patent 4,424,378 and DE 27 08 048, respectively.

Darüber hinaus haben japanische Arbeitsgruppen tricyclische Verbindungen mit nützlichem Sandelduft beschrieben, vergl. JP 59/10 536 (Chem. Abstr. 101, 54622b sowie EP 1 62 672.In addition, Japanese research groups have tricyclic compounds described with a useful sandal scent, see JP 59/10 536 (Chem. Abstr. 101, 54622b and EP 1 62 672.

Es wurde nun gefunden, daß bicyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Anforderungen an einen Riechstoff in jeder Hinsicht ausgezeichnet er­ füllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nu­ ancierten Geruchsnoten, darunter auch mit Sandelholz-Noten, mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können.It has now been found that bicyclic compounds of the general formula (I) requirements for a fragrance are excellent in every respect fill and advantageously as fragrances with different nu accented olfactory notes, including sandalwood notes, with good Adhesive strength can be used.

Erfindungsgegenstand sind daher bicyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (I),The subject of the invention are therefore bicyclic compounds of the general Formula (I),

worin der Rest R für eine Gruppewherein the radical R for a group

  • (a) -CH=CR¹-CH(OH)-CH₂R²,(a) -CH = CR¹-CH (OH) -CH₂R²,
  • (b) -CH=CR¹-CO-CH₂R², oder(b) -CH = CR¹-CO-CH₂R², or
  • (e) einen Cyclohexylrest, der an unterschiedlichen Positionen eine OH- Gruppe und eine Methylgruppe trägt und gegebenenfalls einfach ungesättigt sein kann,(e) a cyclohexyl radical which has an OH- at different positions Group and a methyl group and optionally monounsaturated can be,

steht und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.is and in which the radicals R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei der der Rest R für eine Gruppe -CH=CR1-CH(OH)- CH2R2 steht und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Was­ serstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und insbesondere diejenigen Verbindungen (I), bei denen die Doppelbindung eine E-Konfiguration auf­ weist.Particular preference is given to those compounds of the general formula (I) according to the invention in which the radical R represents a group —CH = CR 1 —CH (OH) —CH 2 R 2 and in which the radicals R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or mean a methyl group and in particular those compounds (I) in which the double bond has an E configuration.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R die oben genannte Bedeutung hat, durch dehydratisierende basenkatalysierte Aldol­ kondensation von 3,3-Dimethyl-2-norbornan-acetaldehyd mit den entsprechen­ den kurzkettigen aliphatischen Ketonen oder Aldehyden zu den Verbindungen (1b) bzw. (1c) und deren Reduktion z. B. mit komplexen Hydriden zu den Al­ lylalkoholen (Ia) bzw. (Id). Die Cyclohexanole der Formel (Ie) werden durch Kondensation von 3,3-Dimethyl-2-norbornan-acetaldehyd mit 2 Mole­ külen Acetessigsäureester zu einem Cyclohexenonester hergestellt, der nach Verseifung und Decarboxylierung ein Cyclohexenon ergibt. Dieses wird durch Reduktion z. B. mit komplexen Hydriden zu den Allylalkoholen bzw. durch katalytische Hydrierung zu den Cyclohexanolen umgesetzt.Another object of the invention is a process for the preparation of the bicyclic compounds of the general formula (I), in which R has the meaning given above, by dehydrating base-catalyzed aldol condensation of 3,3-dimethyl-2-norbornane-acetaldehyde with the corresponding short-chain aliphatic ketones or aldehydes to the compounds ( 1 b) or ( 1 c) and their reduction z. B. with complex hydrides to the Al lyl alcohols (Ia) or (Id). The cyclohexanols of the formula (Ie) are prepared by condensing 3,3-dimethyl-2-norbornane acetaldehyde with 2 moles of cool acetoacetic acid ester to give a cyclohexenone ester which, after saponification and decarboxylation, gives a cyclohexenone. This is achieved by reducing z. B. with complex hydrides to the allyl alcohols or by catalytic hydrogenation to the cyclohexanols.

Die einzelnen Schritte der Herstellung der neuen Verbindungen (1) erfolgen nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Als Aus­ gangsmaterial dient 3,3-Dimethyl-2-norbornan-acetaldehyd (II), der durch Hydroformylierung von Isocamphen in Form eines 1 : 1 Gemisches der exo- und endo-Isomeren zugänglich ist, z. B. gemäß Beispiel 2 der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 28 49 742.The individual steps in the preparation of the new compounds ( 1 ) are carried out according to known synthetic methods of organic chemistry. From starting material is 3,3-dimethyl-2-norbornane acetaldehyde (II), which is accessible by hydroformylation of isocamphene in the form of a 1: 1 mixture of the exo and endo isomers, for. B. according to Example 2 of German patent application DE 28 49 742.

Der Aldehyd (II) läßt sich in Gegenwart üblicher Katalysatoren mit ent­ sprechenden kurzkettigen Aldehyden oder Ketonen, z. B. Acet-, Propion-, Butyr-, Isobutyraldehyd, Aceton, 2-Butanon oder 3-Pentanon in einer ge­ mischten Aldolkondensation umsetzen, wobei über intermediäre Aldolkonden­ sationsprodukte unter Wasserabspaltung direkt die entsprechenden α,β-unge­ sättigten Aldolkondensationsprodukte (Ib) bzw. (Ic) erhalten werden. Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion mit einem Überschuß der reakti­ veren und leichter flüchtigen Komponente durch. Als Katalysatoren kommen z. B. Natriumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumamid, Kalium-tert.-butan­ olat oder heterogene Katalysatoren wie Kaliumfluorid auf Aluminiumoxid in Frage. Die bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Verbindungen (I) sind an der Doppelbindung überwiegend E-konfiguriert.The aldehyde (II) can be ent in the presence of conventional catalysts speaking short chain aldehydes or ketones, e.g. B. Acet, propion, Butyr, isobutyraldehyde, acetone, 2-butanone or 3-pentanone in one ge mixed aldol condensation, using intermediate aldol condens products with elimination of water directly the corresponding α, β-ung saturated aldol condensation products (Ib) or (Ic) can be obtained. The reaction is expediently carried out with an excess of the reacti veren and more volatile component. Coming as catalysts e.g. B. sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium amide, potassium tert-butane olate or heterogeneous catalysts such as potassium fluoride on alumina in Question. The compounds (I) obtained in this procedure are on the Double bond predominantly E-configured.

Die Carbonylfunktion der Aldolkondensationsprodukte (Ib) bzw. (Ic) läßt sich in einer weiteren Reaktion zur OH-Gruppe reduzieren, z. B. mittels komplexer Hydride wie Lithiumaluminiumhydrid oder Lithium- bzw. Natrium­ borhydrid bzw. nach Meerwein-Pondorf. Auf diese Weise werden die Allylal­ kohole (Ia) bzw. (Id) erhalten.The carbonyl function of the aldol condensation products (Ib) or (Ic) can reduce in a further reaction to the OH group, e.g. B. means complex hydrides such as lithium aluminum hydride or lithium or sodium borohydride or according to Meerwein-Pondorf. In this way, the Allylal get alcoholic (Ia) or (Id).

Darüber hinaus lassen sich die neuen Verbindungen (Ie) durch Kondensation von (II) mit 2 Molekülen eines Acetessigesters, z. B. des Acetessigsäure­ ethylesters in Gegenwart einer Base, z. B. Pyrrolidin oder Piperidin, her­ stellen, wobei zunächst ein 4-Carbethoxy-3-methyl-2-cyclohexen-1-on ent­ steht. Dieses wird unter Zugabe einer Base z. B. Kaliumhydroxid, Natrium­ hydroxid zum entsprechenden Carbonsäuresalz verseift, das sich durch Ko­ chen mit z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure in die freie Säure überführen läßt, die unter den Reaktionsbedingungen sofort decarboxyliert und das Cyclohexenon liefert. Die Carbonylfunktion der so erhaltenen Pro­ dukte läßt sich mittels komplexer Hydride wie NaBH4, LiAlH4, KBH4, LiBH4 selektiv zur Alkoholfunktion reduzieren. Auf diese Weise erhält man Cy­ clohexenole, die durch katalytische Hydrierung z. B. in Gegenwart von Nic­ kel-, Palladium- oder Platinkatalysatoren in die entsprechenden Cyclohexa­ nole überführt werden können.In addition, the new compounds (Ie) can be condensed of (II) with 2 molecules of an acetoacetic ester, e.g. B. of acetoacetic acid ethyl ester in the presence of a base, e.g. B. pyrrolidine or piperidine place, initially a 4-carbethoxy-3-methyl-2-cyclohexen-1-one ent stands. This is with the addition of a base z. B. Potassium hydroxide, sodium hydroxide saponified to the corresponding carboxylic acid salt, which is by Ko chen with z. B. p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid in the free acid  can be transferred, which decarboxylated immediately under the reaction conditions and provides the cyclohexenone. The carbonyl function of the Pro thus obtained products can be created using complex hydrides such as NaBH4, LiAlH4, KBH4, LiBH4 reduce selectively to the alcohol function. In this way one obtains Cy clohexenols, which by catalytic hydrogenation z. B. in the presence of Nic kel, palladium or platinum catalysts in the corresponding cyclohexa nole can be transferred.

Die Verbindungen (I) können anschließend nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation gereinigt werden.The compounds (I) can then by conventional methods, for. B. can be purified by distillation.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten intensiv-holzigen Geruchsnoten und außergewöhnlicher Haftfe­ stigkeit. Sie unterscheiden sich von den im Stand der Technik beschrie­ benen bicyclischen Verbindungen durch charakteristische, qualitativ deut­ lich andere Geruchsprofile.The compounds according to the invention have different fragrances nuanced, intensely woody smell notes and extraordinary adhesive consistency. They differ from those described in the prior art bicyclic compounds by characteristic, qualitatively Lich other odor profiles.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der bicy­ clischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Riechstoffe.Another object of the invention is therefore the use of the bicy clischen compounds of general formula (I) as fragrances.

Insbesondere die Verbindungen (Ia) verfügen über bemerkenswerte Geruchsei­ genschaften, wie sie in der Riechstoffindustrie sehr gesucht sind, nämlich sandelholzartig mit sehr komplexen Schattierungen und großer Ausstrahlung.The compounds (Ia) in particular have remarkable odor properties that are very sought after in the fragrance industry, namely Sandalwood-like with very complex shades and great charisma.

Die besondere Geruchscharakteristik der erfindungsgemäßen Verbindungen (Ia) vom Sandelholz-Typ ist originell und neuartig und weicht von der Ge­ ruchscharakteristik der als Riechstoffe bekannten bicyclischen und tricy­ clischen Verbindungen deutlich ab, was besonders überraschend ist. In Par­ füm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (Ia) die Harmonie, Natür­ lichkeit und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung un­ ter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die je­ weils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.The particular smell characteristic of the compounds according to the invention (Ia) of the sandalwood type is original and novel and differs from the Ge Odor characteristics of the bicyclic and tricy known as fragrances clical compounds clearly, which is particularly surprising. In par Fm compositions strengthen the connections (Ia) the harmony, natural Lichkeit and charisma as well as liability, the dosage un ter taking into account the other components of the composition depending on the because the desired fragrance is coordinated.

Diese olfaktorischen Eigenschaften waren nicht vorhersehbar und es war nicht zu erwarten, daß die Verbindungen (Ia) in einem Bereich, der durch die bekannten bicyclischen Verbindungen nicht abgedeckt wird, vorteilhaft als Riechstoff bzw. als Bestandteil von Riechstoff-Kompositionen verwendet werden kann.These olfactory properties were unpredictable and it was not expected that the compounds (Ia) in a range by the known bicyclic compounds is not covered, advantageous  used as a fragrance or as a component of fragrance compositions can be.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) zeichnen sich durch holzig, balsamische, an Jonone erinnernde Duftnoten aus, während das Duftprofil der Verbindungen des Typs Ib und Ic als fruchtig, holzig, an Damascone erinnernd, beschrieben werden kann.The compounds of the general formula (Ib) are notable for being woody, balsamic scents reminiscent of Jonone, while the fragrance profile of compounds of type Ib and Ic as fruity, woody, on Damascone remembering, can be described.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi­ onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge­ ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.The compounds of formula (I) are suitable due to their odor profile especially for the modification and reinforcement of known composites onen. In particular, their extraordinary ge should be emphasized strong smell, which generally contributes to the refinement of the composition.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z. B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe­ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan­ zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:The compounds of the formula (I) can be prepared using numerous known methods Fragrance ingredients, e.g. B. other fragrances natural, synthe table or partially synthetic origin, essential oils and plants Combine zen extracts. The range of natural fragrances can both light and medium and low volatile components and that of synthetic fragrances representatives from practically all Include substance classes. Examples are:

  • a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Berga­ motteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Paraguay, Wermutöl,a) Natural products such as tree moss absolute, basil oil, agricultural oils such as berga moth oil, mandarin oil, etc., mastic absolute, myrtle oil, palmarosa oil, Patchouli oil, petitgrain oil, Paraguay, wormwood oil,
  • b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore (3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo­ pent-3-en-1-yl)pentan-2-ol), Sandela (3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol),b) alcohols such as farnesol, geraniol, linalool, nerol, phenylethyl alcohol, rhodinol, cinnamon alcohol, Sandalore ( 3 -methyl-5- (2.2.3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl) pentan-2-ol), Sandela ( 3- isocamphyl- (5) -cyclohexanol),
  • c) Aldehyde wie Citral, Helional®, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel­ lal, LilialR (p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd), Methylnonyl­ acetaldehyd, Tetrahydrocitral, Heliotropin,c) Aldehydes such as Citral, Helional®, α-hexylcinnamaldehyde, hydroxycitronel lal, LilialR (p-tert-butyl-α-methyldihydrocinnamaldehyde), methyl nonyl acetaldehyde, tetrahydrocitral, heliotropin,
  • d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein (Methylionone), Ironed) ketones such as allyl ionone, α-ionone, β-ionone, isoraldein (methyl ionone), Irone
  • e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci­ tronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl­ carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat,e) esters such as allylphenoxyacetate, benzyl salicylate, cinnamyl propionate, Ci tronelly acetate, citronellyl ethoxylate, decyl acetate, dimethylbenzyl carbinyl acetate, ethyl acetoacetate, hexenyl isobutyrate, linalyl acetate, Methyl dihydrojasmonate, vetiveryl acetate, cyclohexyl salicylate,
  • f) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro(4.4)nonan-2-on, sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol.f) lactones such as gamma-undecalactone, 1-oxaspiro (4.4) nonan-2-one,  as well as various other components often used in perfumery such as Ketone musk, indole, p-menthan-8-thiol-3-one, methyleugenol.

Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I), insbesondere (Ia), die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unange­ nehmer Weise zu dominieren.It is also remarkable how the connections of the Structure (I), especially (Ia), the olfactory notes of a wide range Round off well-known compositions and harmonize, but without being unpleasant dominant way.

Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rahmen üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gemische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech­ stoffe verwendet.Some of the compounds according to the invention contain centers of chirality, see above that these connections can exist in different spatial forms. in the In the context of conventional syntheses, the compounds according to the invention are considered Mixtures of the corresponding isomers and are as such as olfactory fabrics used.

Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemischen in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts­ prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü­ mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z. B. Eau de Cologne, Eau de Toilette, Ex­ traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par­ fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü­ ler und Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser ver­ schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.The usable proportions of the compounds according to the invention or their Mixtures in fragrance compositions range from 1 to 70 weights percent, based on the total mixture. Mixtures of the invention Compounds (I) and compositions of this type can be used both for perfume lubrication of cosmetic preparations such as lotions, creams, shampoos, soaps, Ointments, powders, aerosols, toothpastes, mouthwashes, deodorants as well alcoholic perfumery (e.g. Eau de Cologne, Eau de Toilette, Ex traits) can be used. There is also an application for par filling technical products such as washing and cleaning agents, fabric softener and textile treatment agents or tobacco. To perfume this ver different products, these are the compositions in an olfactory effective amount, especially in a concentration of 0.05 to 2 Ge percent by weight, based on the entire product, added. These values However, should not represent limit values, since the experienced perfumer too achieve effects with even lower concentrations or with still higher doses can build up new complexes.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen. The following examples are intended to explain the subject matter of the invention and are not to be interpreted as restrictive.  

BeispieleExamples 1. Herstellung der Vorstufe II1. Preparation of precursor II

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Ia wurden ausgehend von 3,3-Di­ methyl-2-norbornan-acetaldehyd II hergestellt, das nach bekannten Methoden durch Hydroformylierung in Gegenwart eines Rhodium- oder Cobalt-Katalysa­ tors aus Camphen erhalten wurde. Dabei fiel der Aldehyd als 1 : 1 Gemisch von exo- und endo-Produkt an. Die nach dem Mechanismus der Hydroformylie­ rung ebenfalls möglichen Produkte, bei denen die Aldehydgruppe direkt am Bicyclus sitzt, konnten nicht nachgewiesen werden.The compounds of general formula Ia were started from 3,3-Di methyl-2-norbornane-acetaldehyde II prepared by known methods by hydroformylation in the presence of a rhodium or cobalt catalyst tors was obtained from camphene. The aldehyde fell as a 1: 1 mixture from exo and endo product. According to the mechanism of hydroformyly also possible products in which the aldehyde group is directly on Bicyclus sits, could not be detected.

2. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I2. Preparation of the compounds I according to the invention 2.1. Verbindungen des Typs2.1. Connections of the type Beispiel 1: 1-(Isocamphen-10-yl)-1-penten-3-onExample 1: 1- (Isocamphen-10-yl) -1-penten-3-one

In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 49,8 g des Aldehyds II mit 108 g 2-Butanon bei 10°C und unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Anschließend wurden 40 g eines kaliumfluorid-dotierten Aluminiumoxids (hergestellt durch Suspendieren von 40 g Aluminiumoxid in 100 g 40%iger wäßriger KF- Lösung und Entfernen der Hauptmenge Wasser im Vakuum) zugegeben und die Suspension bei 50°C 10 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde fil­ triert, am Rotavapor eingeengt und an einer Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 27,2 g eines Produktgemischs, das nach der gaschromatographi­ schen Analyse in etwa gleichen molaren Anteilen vier Enantiomerenpaare enthielt. Das Rohgemisch wurde einer fraktionierenden Destillation an ei­ ner Drehbandkolonne unterworfen. Die Hauptmenge von 15,1 g ging im Hochvakuum (0,03 mbar) bei einer Kopftemperatur von 84-87°C über und wies eine gaschromatographische Reinheit von 97% auf. Das IR-Spektrum wies Banden bei 2951 cm-1, 1671 cm-1, 1630 cm-1 (α,β-ungesättigtes Keton) und bei 1386 cm, 1364 cm<s-1 (geminale Methylgruppen) auf.
Geruch: Karamel-, Zuckercouleur-NoteIn a 250 ml three-necked flask, 49.8 g of the aldehyde II were mixed with 108 g of 2-butanone at 10 ° C. and under a nitrogen atmosphere. Then 40 g of a potassium fluoride-doped aluminum oxide (prepared by suspending 40 g of aluminum oxide in 100 g of 40% aqueous KF solution and removing the majority of water in vacuo) were added and the suspension was stirred at 50 ° C. for 10 hours. The reaction mixture was filtered, concentrated on a Rotavapor and distilled on a Vigreux column. This gave 27.2 g of a product mixture which, according to gas chromatographic analysis, contained four pairs of enantiomers in approximately the same molar proportions. The crude mixture was subjected to fractional distillation on a rotating column. The main amount of 15.1 g passed under a high vacuum (0.03 mbar) at a head temperature of 84-87 ° C and had a gas chromatographic purity of 97%. The IR spectrum showed bands at 2951 cm -1 , 1671 cm -1 , 1630 cm -1 (α, β-unsaturated ketone) and at 1386 cm, 1364 cm <s-1 (geminal methyl groups).
Smell: caramel and sugar notes

Beispiel 2: 1-(Isocamphan-10-yl)-2-methyl-1-penten-3-onExample 2: 1- (isocamphan-10-yl) -2-methyl-1-penten-3-one

In einem 250 ml-Dreihalskolben wurden 49,8 g des Aldehyds II mit 129 g 3-Pentanon vermischt und unter Stickstoff unter Rühren 40 g Aluminiumoxid- Kaliumfluorid suspendiert. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 50°C gerührt. Danach war der Aldehyd vollständig umgesetzt. Der Katalysator wurde abfil­ triert, das Filtrat wurde am Rotavapor eingeengt und an einer Vigreuxko­ lonne destilliert. Man erhielt 43,8 g eines Rohgemischs, das als Hauptpro­ dukt ein Gemisch der Kondensationsprodukte (endo- und exo-Verbindung) ent­ hielt. Die Feindestillation ergab 32,3 g des Produkt-Isomerengemischs mit einem Siedepunkt von 91-92°C/0,02 mbar und einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 98%.In a 250 ml three-necked flask, 49.8 g of aldehyde II with 129 g 3-pentanone mixed and under nitrogen with stirring 40 g of aluminum oxide Potassium fluoride suspended. The mixture was stirred at 50 ° C for 5 hours. The aldehyde was then completely converted. The catalyst was filtered off The filtrate was concentrated on a Rotavapor and on a Vigreuxko lonne distilled. 43.8 g of a crude mixture were obtained, which was the main pro dukt a mixture of the condensation products (endo and exo compound) ent held. The fine distillation gave 32.3 g of the product-isomer mixture a boiling point of 91-92 ° C / 0.02 mbar and one by gas chromatography certain purity of 98%.

Das IR-Spektrum zeigte Adsorptionen bei 2952 cm⁻1, 1672 cm-1 und 1640 cm-1 (α,β-ungesättigtes Keton) und bei 1386 cm-1 und 1364 cm-1 (geminale Me­ thyl-Gruppen).
Geruch: Allyljonon-Note, Note nach saurer MilchThe IR spectrum showed adsorptions at 2952 cm -1 , 1672 cm -1 and 1640 cm -1 (α, β-unsaturated ketone) and at 1386 cm -1 and 1364 cm -1 (geminal methyl groups).
Smell: Allyl jonon note, acid milk note

2.2. Verbindungen des Typs (Ia)2.2. Type (Ia) compounds Beispiel 3: 1-(Isocamphan-10-yl)-1-penten-3-olExample 3: 1- (isocamphan-10-yl) -1-penten-3-ol

In einem 500 ml-Dreihalskolben wurden 7,6 g Natriumborhydrid in 150 ml Ethanol suspendiert. 66 g 1-(Isocamphan-10-yl)-1-penten-3-on (Isomerenge­ misch aus Beispiel 1) wurden in 80 ml Ethanol gelöst und kontinuierlich zu der gerührten Suspension in 15 Minuten zudosiert. Die Temperatur des Reak­ tionsgemischs stieg dabei auf etwa 30°C an. Anschließend wurde das Ge­ misch 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann abkühlen gelassen. Zur Aufarbeitung goß man auf eine gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung/Eis­ Mischung und extrahierte mehrmals mit Ether. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser neutral gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Die anschließende Destillation über eine 30 cm-Vigreux-Ko­ lonne lieferte 44,2 g Hauptlauf mit einem Siedepunkt von 99-105°C/0,08 mbar.In a 500 ml three-necked flask was 7.6 g of sodium borohydride in 150 ml Ethanol suspended. 66 g of 1- (isocamphan-10-yl) -1-penten-3-one (isomer quantity Mix from example 1) were dissolved in 80 ml of ethanol and added continuously metered into the stirred suspension in 15 minutes. The temperature of the reak tion mixture rose to about 30 ° C. Then the Ge mix heated under reflux for 20 minutes and then allowed to cool. For Workup was poured onto a saturated ammonium chloride solution / ice  Mix and extracted several times with ether. The united organic Phases were washed neutral with water, dried over potassium carbonate and constricted. The subsequent distillation over a 30 cm Vigreux Ko lonne delivered 44.2 g of main run with a boiling point of 99-105 ° C / 0.08 mbar.

Das IR-Spektrum zeigte Absorptionsbanden bei 3342 cm-1 und bei 1384 und 1364 cm-1 (gem. Methylgruppen).
Geruch: holzig, SandelholzThe IR spectrum showed absorption bands at 3342 cm -1 and at 1384 and 1364 cm -1 (according to methyl groups).
Smell: woody, sandalwood

Beispiel 4: 1-(Isocamphan-10-yl)-2-methyl-1-penten-3-olExample 4: 1- (isocamphan-10-yl) -2-methyl-1-penten-3-ol

In einem 4-l-Dreihalskolben wurden 57 g Natriumborhydrid in 2 l Ethanol suspendiert. Zu der bei Raumtemperatur gerührten Suspension wurde eine Lösung von 600 g 1(Isocamphan-10-yl)-2-methyl-1-penten-3-on (Beispiel 2) in 400 ml Ethanol in ca. 30 Minuten so zudosiert, daß die Temperatur der Mischung nicht über 30°C anstieg. Nach einstündigem Nachrühren bei 30°C wurde eine Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Mi­ schung auf 3 Liter einer Ammoniumchloridlösung/Eis-Mischung gegossen und mit Ether mehrmals extrahiert. Die Etherphasen wurden nach Waschen mit Wasser und Trocknen über Kaliumcarbonat eingeengt und das Rohgemisch über eine 60 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Der Hauptlauf von 311 g ging bei 96-98°C/0,005 mbar über. Das IR-Spektrum dieser Verbindung unterschied sich nur im fingerprint-Bereich von dem des Beispiels 2. Die charakteri­ stischen Banden wiesen die gleichen Wellenzahlen auf.
Geruch: starke Sandelholz-Note, holzig.57 g of sodium borohydride were suspended in 2 l of ethanol in a 4 l three-necked flask. A solution of 600 g of 1 (isocamphan-10-yl) -2-methyl-1-penten-3-one (Example 2) in 400 ml of ethanol was metered into the suspension stirred at room temperature in about 30 minutes in such a way that the Mixture temperature did not rise above 30 ° C. After stirring at 30 ° C. for one hour, the mixture was refluxed for one hour. After cooling, the mixture was poured onto 3 liters of an ammonium chloride solution / ice mixture and extracted several times with ether. After washing with water and drying over potassium carbonate, the ether phases were concentrated and the crude mixture was distilled through a 60 cm Vigreux column. The main run of 311 g passed at 96-98 ° C / 0.005 mbar. The IR spectrum of this compound differed from that of Example 2 only in the fingerprint range. The characteristic bands had the same wave numbers.
Smell: strong sandalwood note, woody.

2.3. Verbindungen des Typs (Ic)2.3. Type (Ic) compounds Beispiel 5: 3-(Isocampham-10-yl)-2-methyl-2-propenaldehydExample 5: 3- (Isocampham-10-yl) -2-methyl-2-propenaldehyde

In einem 250 ml-Dreihalskolben wurden 49,8 g 3,3-Dimethyl-2-norbornanace­ taldehyd und 43,5 g Propionaldehyd bei Raumtemperatur gemischt. Unter Stickstoffatmosphäre und starkem Rühren wurden zu der Mischung bei Raum­ temperatur 10,8 g einer 30%igen Natriummethanolat-Lösung in Methanol kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 Stunden zudosiert. Nach Beendi­ gung der Zugabe wurde 6 Stunden bei 50°C Innentemperatur nachgerührt. Das Gemisch wurde mit Vorsicht mit 10%iger Schwefelsäure neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die Etherphasen wurden salzfrei gewaschen, über Ma­ gnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand über eine 30 cm Vi­ greux-Kolonne destilliert. Der Hauptlauf mit 28,2 g ging bei 82-83 °C/ 0,005 mbar über. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) des Isomerengemischs zeigte Banden bei 2954 cm, 2875 cm und 2707 cm (H-CO), 1689 cm1 (C=0), 1643 cm (C=C), 1385 cm und 1364 cm (gem. Methylgruppen).
Geruch: frisch, fruchtig, holzig, Isononyl-NoteIn a 250 ml three-necked flask, 49.8 g of 3,3-dimethyl-2-norbornanace taldehyde and 43.5 g of propionaldehyde were mixed at room temperature. Under a nitrogen atmosphere and vigorous stirring, 10.8 g of a 30% sodium methoxide solution in methanol were continuously metered into the mixture at room temperature over a period of 2 hours. After the end of the addition, stirring was continued for 6 hours at 50 ° C. internal temperature. The mixture was carefully neutralized with 10% sulfuric acid and extracted with ether. The ether phases were washed free of salt, dried over magnesium sulfate, concentrated and the residue was distilled through a 30 cm Vi greux column. The main run with 28.2 g went over at 82-83 ° C / 0.005 mbar. The IR spectrum (film on NaCl) of the isomer mixture showed bands at 2954 cm, 2875 cm and 2707 cm (H-CO), 1689 cm 1 (C = 0), 1643 cm (C = C), 1385 cm and 1364 cm (according to methyl groups).
Smell: fresh, fruity, woody, isononyl note

2.4. Verbindungen des Tygp (Id)2.4. Tygp (Id) connections Beispiel 6: 3-(Isocamphan-10-yl)-2-methyl-2-propnmolExample 6: 3- (Isocamphan-10-yl) -2-methyl-2-propnmol

8,7 g Natriumborhydrid wurden in 150 ml Ethanol suspendiert. Unter Rühren wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 32 g 3-(Isocamphan-10yl)-2-me­ thyl-2-propenal in 75 ml Ethanol rasch zudosiert. Dabei erwärmte sich die Mischung auf 30°C. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde nach dem Abkühlen auf eine gesät­ tigte Ammoniumchlorid-Lösung/Eis-Mischung gegossen und mit Ether extra­ hiert. Die Ether-Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, eingeengt und an einer 30 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. 13,7 g Hauptlauf gingen bei 74-80°C/0,01 mbar über. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3325 cm-1 (-OH), 2951 cm-1, 1385 und 1364 cm-1 (geminale, Methylgruppen).
Geruch: holzig, fruchtig, Birnen-Note8.7 g of sodium borohydride were suspended in 150 ml of ethanol. A solution of 32 g of 3- (isocamphan-10yl) -2-methyl-2-propenal in 75 ml of ethanol was quickly metered in with stirring at room temperature. The mixture warmed to 30 ° C. To complete the reaction, the mixture was heated to reflux for 30 minutes. After cooling, the mixture was poured onto a saturated ammonium chloride solution / ice mixture and extracted with ether. The ether phases were washed with water, dried over potassium carbonate, concentrated and distilled on a 30 cm Vigreux column. 13.7 g main run went over at 74-80 ° C / 0.01 mbar. The IR spectrum (film on NaCl) showed bands at 3325 cm -1 (-OH), 2951 cm -1 , 1385 and 1364 cm -1 (geminal, methyl groups).
Smell: woody, fruity, pear note

2.5. Verbindungen des Typs (Ie)2.5. Type (Ie) compounds Beispiel 7: 5-(Isocamphan-10-yl)-3-methyl-2-cyclohexen-1-olExample 7: 5- (Isocamphan-10-yl) -3-methyl-2-cyclohexen-1-ol

In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 84 g 3,3-Dimethylnorbornanacetalde­ hyd (hergestellt nach DE 28 49 742, Beispiel 2) mit 156 g Acetessigsäure­ ethylester versetzt und mit Hilfe eines Eisbades auf 5°C gekühlt. Danach wurden 4,2 ml 21%ige ethanolische Piperidin-Lösung zu dem Gemisch gegeben und über Nacht gerührt. Man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur kommen, gab 18 ml 21%ige ethanolische Piperidinlösung zu und rührte 24 Stunden. Diese Prozedur wurde noch dreimal wiederholt. Danach wurde die Mischung 7 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch durch Abziehen des Ethanols im Wasserstrahlvakuum auf 200 ml eingeengt. In einem 1 l Dreihalskolben wurden das Reaktionsgemisch, 420 ml Wasser, 420 ml Me­ thanol und 24 g Natriumhydroxid gelöst und 16 Stunden unter Rückfluß er­ hitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 10%iger Salzsäure neu­ tralisiert und mit Ether extrahiert. Nach dem Neutralwaschen wurden die Etherphasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Aufreinigung erfolgte durch Destillation über Kopf im Hochvakuum. Die Hauptmenge des Produkts (5-(Isocamphen-10-yl)-3-methyl-cyclo-hex-2-en-1- on) ging bei 155°C/0,07 mbar mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 98% über. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Absorpti­ onen bei 2948, 1671 (C=O), 1635 (C=C), 1379 und 1365 cm-1.
Geruch: holzig, fruchtig, deutsche Kamille.In a 500 ml three-necked flask, 84 g of 3,3-dimethylnorbornanacetalde hyd (prepared according to DE 28 49 742, Example 2) were mixed with 156 g of ethyl acetoacetate and cooled to 5 ° C. using an ice bath. Then 4.2 ml of 21% ethanolic piperidine solution was added to the mixture and stirred overnight. The mixture was allowed to come to room temperature, 18 ml of 21% ethanolic piperidine solution was added and the mixture was stirred for 24 hours. This procedure was repeated three more times. The mixture was then heated to reflux for 7 hours. After cooling, the mixture was concentrated to 200 ml by stripping off the ethanol in a water jet vacuum. The reaction mixture, 420 ml of water, 420 ml of methanol and 24 g of sodium hydroxide were dissolved in a 1 liter three-necked flask and heated under reflux for 16 hours. After cooling, the mixture was neutralized with 10% hydrochloric acid and extracted with ether. After neutral washing, the ether phases were dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. The purification was carried out by distillation overhead in a high vacuum. The majority of the product (5- (isocamphen-10-yl) -3-methyl-cyclo-hex-2-en-1-one) passed over at 155 ° C./0.07 mbar with a purity of 98% determined by gas chromatography . The IR spectrum (film on NaCl) showed absorption at 2948, 1671 (C = O), 1635 (C = C), 1379 and 1365 cm -1 .
Smell: woody, fruity, German chamomile.

In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 5 g Natriumboranat in 50 ml Ethanol suspendiert und eine Lösung von 24,6 g 5-(Isocamphan-10-yl)-3-methyl-cy­ clohex-2-en-1-on in 50 ml Ethanol bei Raumtemperatur kontinuierlich zuge­ tropft. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde 1 Stunde nachgerührt, die Mischung auf Ammoniumchlorid/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Destillation über Kugelrohr (Luftbadtemperatur 170°C) im Hochvakuum (0,03 mbar) lieferte 15,2 g gaschromatographisch einheitliches produkt. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3333 (-OH), 2928 und 1029 (C-0) cm-1.
Geruch: schwach holzig, harzig.In a 250 ml three-necked flask, 5 g of sodium boranate were suspended in 50 ml of ethanol and a solution of 24.6 g of 5- (isocamphan-10-yl) -3-methyl-cyclohex-2-en-1-one in 50 ml of ethanol continuously added dropwise at room temperature. After the weakly exothermic reaction had subsided, the mixture was stirred for 1 hour, the mixture was poured onto ammonium chloride / ice and extracted with ether. The organic phases were dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. Distillation via a spherical tube (air bath temperature 170 ° C) in a high vacuum (0.03 mbar) provided 15.2 g of a uniform product using gas chromatography. The IR spectrum (film on NaCl) showed bands at 3333 (-OH), 2928 and 1029 (C-0) cm -1 .
Odor: slightly woody, resinous.

Beispiel 8: 5-(Isocamphan-10-yl)-3-methyl-cyclohexan-1-olExample 8: 5- (Isocamphan-10-yl) -3-methyl-cyclohexan-1-ol

In einem Hubrührautoklaven wurden 25 g 5-(Isocamphan-10-yl)-3-methyl-2-cy­ clohexen-I-ol (Beispiel 7), 100 ml Ethanol und 1 g 5% palledium auf A- Kohle vorgelegt und nach Spülen mit Stickstoff 10 bar Wasserstoffüberdruck aufgepreßt. Nach einer Hydrierzeit von 4 Stunden bei Raumtemperatur war die Wasserstoffaufnahme beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert, das Ethanol abdestilliert und der Rückstand durch Kugelrohrdestillation auf­ gereinigt. Bei einer Luftbadtemperatur von 155°C und im Hochvakuum von 0,03 mbar gingen 11,4 g gaschromatographisch einheitliches Produkt über. Das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 3350 (-OH), 2949, 1384 und 1364 (geminale Methylgruppen) und bei 1026 (C-0) cm-1.
Geruch: schwach holzig, balsamisch. 25 g of 5- (isocamphan-10-yl) -3-methyl-2-cyclohexen-I-ol (Example 7), 100 ml of ethanol and 1 g of 5% palladium on carbon were placed in a stirred autoclave and after rinsing pressurized with nitrogen at a hydrogen pressure of 10 bar. After a hydrogenation time of 4 hours at room temperature, the hydrogen uptake had ended. The catalyst was filtered off, the ethanol was distilled off and the residue was purified by bulb tube distillation. At an air bath temperature of 155 ° C and in a high vacuum of 0.03 mbar, 11.4 g of gas-chromatographically uniform product passed over. The IR spectrum shows absorptions at 3350 (-OH), 2949, 1384 and 1364 (geminal methyl groups) and at 1026 (C-0) cm -1 .
Odor: slightly woody, balsamic.

Kompositionsbeispiel 1 Composition example 1

Geruchscharakteristik: blumig (Rose) Odor characteristic: floral (rose)

Die Verbindung des Beispiels 3 verstärkt den blumigen Charakter der Kompo­ sition in der Kopf-Note und verleiht der Komposition eine frische, warme Natürlichkeit. The combination of example 3 reinforces the floral character of the compo sition in the top note and gives the composition a fresh, warm Naturalness.  

Kompositionsbeispiel 2 Composition example 2

Geruchscharakteristik: Phantasie-Lavendel Odor characteristic: fancy lavender

Mischung B ist im Vergleich zu Mischung A wesentlich harmonischer. Der Lavendel-Charakter ist ausgeprägter und von natürlicher Wärme.Mix B is much more harmonious than Mix A. The Lavender character is more pronounced and natural warmth.

Claims (8)

1. Bicyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin der Rest R für eine Gruppe
  • (a) -CH=CR¹-CH(OH)-CH₂R²,
  • (b) -CH=CR¹-CO-CH₂R²,
  • (c) -CH=C-CH₂R¹, oder
  • (e) einen Cyclohexylrest, der an unterschiedlichen Positionen eine OH-Gruppe und eine Methylgruppe trägt und gegebenenfalls einfach ungesättigt sein kann,
1. Bicyclic compounds of the general formula (I) wherein the radical R for a group
  • (a) -CH = CR¹-CH (OH) -CH₂R²,
  • (b) -CH = CR¹-CO-CH₂R²,
  • (c) -CH = C-CH₂R¹, or
  • (e) a cyclohexyl radical which bears an OH group and a methyl group at different positions and can optionally be monounsaturated,
steht und worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.stands and in which the radicals R¹ and R² independently of one another hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. 2. Bicyclische Verbindungen nach Anspruch 1, wobei der Rest R für eine Gruppe -CH=CR1-CH(OH)-CH2R2 steht und worin die Reste R1 und R2 unab­ hängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.2. Bicyclic compounds according to claim 1, wherein the radical R is a group -CH = CR 1 -CH (OH) -CH 2 R 2 and wherein the radicals R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or a methyl group. 3. Bicyclische Verbindungen nach Anspruch 2, wobei die Doppelbindung E- konfiguration aufweist.3. Bicyclic compounds according to claim 2, wherein the double bond E- configuration. 4. Verfahren zur Herstellung bicyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin der Rest R für eine Gruppe
  • (a) -CH=CR¹-CH(OH)-CH₂R²,
  • (b) -CH=CR¹-CO-CH₂R², oder
  • (e) einen Cyclohexylrest, der an unterschiedlichen Positionen eine OH- Gruppe und eine Methylgruppe trägt und gegebenenfalls einfach un­ gesättigt sein kann, steht und worin die Reste R1, R2 und R3 unab­ hängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung von 3,3-Dimethyl-2-norbornan-acetaldehyd mit
    α) den entsprechenden kurzkettigen aliphatischen Ketonen oder Aldehy­ den in einer dehydratisierenden basenkatalysierten Aldolkondensa­ tion zu den Verbindungen (Ib) bzw. (Ic) und deren Reduktion z. B. mit komplexen Hydriden zu den Allylakoholen (Ia) bzw. (Id) oder
    β) der doppelten molaren Menge Acetatessigsäureester zum Cyclohexenon­ ester, dessen Verseifung und Decarboxylierung zum Cyclohexenon und dessen Reduktion z. B. mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls ge­ folgt von einer katalytischen Hydrierung der C=C-Doppelbindung zu den Verbindungen (Ie).
4. Process for the preparation of bicyclic compounds of the general formula (I) wherein the radical R for a group
  • (a) -CH = CR¹-CH (OH) -CH₂R²,
  • (b) -CH = CR¹-CO-CH₂R², or
  • (e) a cyclohexyl radical which carries an OH group and a methyl group at different positions and can optionally be simply un saturated, and in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 C atoms mean by reacting 3,3-dimethyl-2-norbornane-acetaldehyde with
    α) the corresponding short-chain aliphatic ketones or aldehydes in a dehydrating base-catalyzed aldol condensation to the compounds (Ib) or (Ic) and their reduction z. B. with complex hydrides to the allyl alcohols (Ia) or (Id) or
    β) twice the molar amount of acetate acetate to cyclohexenone ester, its saponification and decarboxylation to cyclohexenone and its reduction z. B. with complex hydrides, optionally ge follows from a catalytic hydrogenation of the C = C double bond to the compounds (Ie).
5. Verwendung von bicyclischen Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Riechstoffe. 5. Use of bicyclic compounds of formula (I) according to one of the Claims 1 to 4 as fragrances.   6. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einer bicyclischen Ver­ bindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 4 in einer Menge von 1-70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition.6. Fragrance compositions containing a bicyclic ver Binding of formula (I) according to claim 1 to 4 in an amount of 1-70 % By weight, based on the entire composition. 7. Verwendung von Gemischen von bicyclischen Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 bis 4 als Riechstoffe in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.7. Use of mixtures of bicyclic compounds of the formula I. according to claims 1 to 4 as fragrances in cosmetic preparations, technical products or alcoholic perfumery.
DE19914124886 1991-07-26 1991-07-26 BICYCLIC COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND USE Withdrawn DE4124886A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914124886 DE4124886A1 (en) 1991-07-26 1991-07-26 BICYCLIC COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND USE
PCT/EP1992/001632 WO1993002998A1 (en) 1991-07-26 1992-07-17 Bicyclic compounds, their preparation and their use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914124886 DE4124886A1 (en) 1991-07-26 1991-07-26 BICYCLIC COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND USE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4124886A1 true DE4124886A1 (en) 1993-01-28

Family

ID=6437126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19914124886 Withdrawn DE4124886A1 (en) 1991-07-26 1991-07-26 BICYCLIC COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND USE

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4124886A1 (en)
WO (1) WO1993002998A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2831165A1 (en) * 2001-10-23 2003-04-25 Mane Fils V New derivatives of norbornane and norbornene, used as fragrances in perfumed products such as soap, perfume, toilet water, shampoo, detergents and deodorants

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1192771B (en) * 1963-08-14 1965-05-13 Wolfen Filmfab Veb Fragrances and fragrance compositions
FR1415691A (en) * 1963-09-03 1965-10-29 Firmenich & Cie Cyclohexanol derivative and process for preparing it
DE1196310B (en) * 1964-02-17 1965-07-08 Wolfen Filmfab Veb Fragrances and fragrance compositions
GB1560091A (en) * 1976-02-27 1980-01-30 Shell Int Research Tertiary alcohols and perfume composition or perfumed products comprising such alcohols

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2831165A1 (en) * 2001-10-23 2003-04-25 Mane Fils V New derivatives of norbornane and norbornene, used as fragrances in perfumed products such as soap, perfume, toilet water, shampoo, detergents and deodorants
WO2003035595A1 (en) * 2001-10-23 2003-05-01 V. Mane Fils Novel norbornane and norbornene derivatives, use thereof and perfumed products containing same.
CN100334055C (en) * 2001-10-23 2007-08-29 V.梅讷及子公司 Novel norbornane and norbornene derivatives, use thereof and perfumed products containing same

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993002998A1 (en) 1993-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2718549A1 (en) NEW FRAGRANCES
DE69729809T2 (en) Cyclopentanbutanolderivate
EP0000771B1 (en) 2,5,7-trimethyloctane-3-ol and 2,4-dimethylnonane-8-ol; processes for their preparation; their use as olfactory agents; olfactory compositions containing them, as well as the preparation of such olfactory compositions
DE3622600A1 (en) NEW ALIPHATIC ALDEHYDE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS A FRAGRANCE
EP0636116B1 (en) Pentene derivatives, their preparation and their use
EP1280763A1 (en) Trimethyldecenyl compounds
EP1284951B1 (en) 3,3-dimethylcyclohexane derivatives
DE4124886A1 (en) BICYCLIC COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND USE
EP1296918B1 (en) Dimethylbenzene derivatives as fragrants
DE3874377T2 (en) ALIPHATIC BICYCLIC ALCOHOLS AND THEIR USE AS A FRAGRANCE.
EP1485350B1 (en) Use of unsaturated ketones as a perfume
DE4125765A1 (en) TRIMETHYLHEXANAL DERIVATIVES, THEIR PRODUCTION AND USE
DE10022971B4 (en) Use of 4- (2,2,3-trimethylcyclopentan-1-yl) -2-methylbutanal as fragrance
EP0863864B1 (en) Carbonyl compounds
WO1995030406A1 (en) Use of 3-phenyl-4-pentenals and their derivatives as scents
DE10110858A1 (en) 2,3,5,5-tetramethylhexanal derivatives
DE4131119A1 (en) New hexenone and hexenol derivs. - used as perfume component in cosmetics, etc.
DE19521364A1 (en) Cyclohexyl-substituted alkanols
DE4203790A1 (en) BUTENOL DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND USE
DE2348359A1 (en) Nitriles from methyl ethyl ketones and cyanoacetic acid - with good aroma properties
DE3716730A1 (en) 4-METHYL-4-PHENYL-1-PENTANALE, THE PRODUCTION AND USE THEREOF AS A FRAGRANT
DE4304467A1 (en) Hexanol derivatives, their preparation and use
DE19520556A1 (en) Aromatic carbonyl compounds
EP1129060A1 (en) Carbonyl compounds and their use as fragrances
WO1994018150A1 (en) Hexanone derivates, their preparation and use

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee