DE4123322C2 - 2-Chlor-3,4,5-trifluorbenzoesäure 2,2'-Dichlor-3,4,5-trifluoracetophenon, 2,2',2'-Trichlor-3,4,5-trifluoracetophenon, 5,2'-Dichlor-2,3,4-trifluoracetophenon und 5,2',2'-Trichlor-2,3,4-trifluoracetophenon und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der isomeren 5-Chlor-2,3,4-trifluorbenzoesäure - Google Patents
2-Chlor-3,4,5-trifluorbenzoesäure 2,2'-Dichlor-3,4,5-trifluoracetophenon, 2,2',2'-Trichlor-3,4,5-trifluoracetophenon, 5,2'-Dichlor-2,3,4-trifluoracetophenon und 5,2',2'-Trichlor-2,3,4-trifluoracetophenon und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der isomeren 5-Chlor-2,3,4-trifluorbenzoesäureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Chlor-3,4,5-trifluorbenzoesäure, 2,2'-Dichlor-3,4,5-trifluoracetophenon,
2,2',2'-Trichlor-3,4,5-trifluoracetophenon, 5,2'-Dichlor-2,3,4-trifluoracetophenon und 5,2',2'-Trichlor-2,3,4-trifluoracetophenon und Verfahren
zur Herstellung dieser Verbindungen und der isomeren 5-Chlor-2,3,4-
trifluorbenzoesäure. Die neue 2-Chlor-3,4,5-trifluorbenzoesäure ist ein wertvolles
Vorprodukt zur Herstellung antibakteriell wirksamer Chinoloncarbonsäurederivate.
Es ist bekannt, daß Tetrahalogenbenzoesäuren, wie beispielsweise die 2,3,4,5-
Tetrafluorbenzoesäure, geeignete Vorprodukte für antibakteriell wirksame
Chinoloncarbonsäurederivate sind (DE-A 33 18 145; EP 340 055, JP 01/128978).
2,3,4,5-Tetrafluorbenzoesäure konnte bisher aus Tetrachlorphthaloylchlorid (G. G.
Yakobson, V. N. Odinov, N. N. Vorozhtsov, Zh. Obshch. Khim. 36 (1966), 139;
Imperial Chemical Industries PLC, EP 140 482, GB 2 146 635, 24.7.84), aus
Tetrafluoranthranilsäure (S. Hayashi, N. Ishikawa, Bull. Chem. Soc. Jap. 45 (1972),
2909), aus 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol (L. J. Belf, M. W. Buxton, J. F. Tilney-Bassett,
Tetrahedron 23 (1967), 4719; Z. Naturforsch. 31B (1976), 1667), aus
Tetrachlorphthalsäureanhydrid über 3,3,4,5,6,7-Hexachlor-1-[3H]-isobenzofuran
(Perchlorphthalid) oder 2,2,3,4,5,6,7,7-Oktachlor-[2,7-H]-isobenzofuran
(Perchlorphthalan) (Bayer AG, DE 38 10 093 A1, 5.10.89; Warner-Lambert Co., EP 218 111,
9.9.86) oder aus Tetrachlorphthalodinitril (Imperial Chemical Industries
PLC, GB 2 134 900, 22.8.84) über teilweise aufwendige und/oder technisch nicht
zu verwirklichende Schritte, wobei Zersetzung in der Reaktionsmischung und
Korrosion durch Fluorwasserstoff die Hauptprobleme darstellen, hergestellt werden.
Dieselbe Aussage kann für die Herstellung aus 1,2-Dibromtetrafluorbenzol (C.
Tamborski, E. J. Soloski, J. Organometallic Chem. 10 (1967), 385) und die von P.
Sartori und A. Golloch (Chem. Ber. 101 (1968), 2004) beschriebene Methode,
ausgehend von Tetrafluorphthalsäure, getroffen werden.
Ebenfalls eingesetzt wurden N-kohlenstoffsubstituierte Phthalimide zur Synthese
von Tetrafluorphthalsäure (SDS Biotech K. K., EP 259 663, 18.8.87), die durch
Decarboxylierung in 2,3,4,5-Tetrafluorbenzoesäure umgewandelt werden kann.
Es ist ferner bekannt, daß die Acylierung mit aliphatischen Carbonsäurehalogeniden
bei Polyhalogenbenzolen sehr schwierig ist oder nicht stattfinden soll (vgl.
Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller) Band 7/2a, 43 (1973),
Thieme-Verlag, Stuttgart). Im Gegensatz dazu sind aber Acylierungen von 1,3,4-
Trihalogenbenzolen mit Acetylchlorid bekannt, die noch in akzeptablen bis guten
Ausbeuten verlaufen (DE 34 35 392 A1, Bayer AG, 27.9.84; G. G. Yakobson, L. I.
Demisova, L. B. Krasnova, Zh. Obshch. Khim. 32 (1962), 3131-3134, CA 58,
11243g). Um sehr gute Ausbeuten zu erhalten, muß aber bei diesen Verbindungen
zur Acetylierung schon Chloracetylchlorid oder sogar Dichloracetylchlorid eingesetzt
werden (DE 38 40 371 A1, DE 38 40 375 A1, Lentia GmbH, 30.11.88; DE 39 25 036 A1,
EP 411 252 A1, Riedel de Haen AG, 31.1.91, 30.4.90). Es war daher nicht zu
erwarten, daß bei weiter steigendem Substitutionsgrad, durch steigende sterische
Ansprüche und weitere elektronische Desaktivierung verursacht, noch Acylierung
stattfinden würde. Dies zeigte sich darin, daß keinerlei Acylierungsprodukt aus
2,3,4-Trifluorchlorbenzol (1) und Acetylchlorid erhalten werden kann.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 2-Chlor-3,4,5-
trifluorbenzoesäure und 5-Chlor-2,3,4-trifluorbenzoesäure der Formeln (1a) und (1b)
in guten Ausbeuten und hoher Reinheit herstellen kann, indem man 2,3,4-
Trifluorchlorbenzol mit Monochloracetylchlorid oder Dichloracetylchlorid bei
Temperaturen von etwa 40 bis etwa 150°C, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa
100°C, besonders bevorzugt von etwa 80 bis etwa 90°C, in Gegenwart von
Acylierungskatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von gegenüber den
Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln zu Verbindungen der allgemeinen
Formeln (2a) und (2b)
in welchen R eine Monochloracetyl- oder Dichloracetylgruppe bedeutet, umsetzt
und diese nach gegebenenfalls erfolgter Zwischenisolierung mit wäßriger
Natriumhypochloritlösung ("Chlorlauge") bei Temperaturen von etwa -5 bis etwa
+40°C, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 10°C zu den Verbindungen der
genannten allgemeinen Formeln (1a) und (1b) umsetzt (oxidiert). Die Verbindung
der genannten Formel (1a) kann nach üblichen Methoden isoliert werden,
beispielsweise durch Ansäuern der Reaktionsmischung auf einen pH-Wert kleiner
etwa 2, Filtration der Verbindung der Formel (1a) oder Extraktion dieser Verbindung
mit organischen Lösungsmitteln. Eine Reinigung des erhaltenen Rohprodukts kann
sowohl durch Kristallisation (beispielsweise aus Dichlorbenzol), durch
Fraktionierung (Siedepunkt 1 mbar (118°C) oder durch chromatographische
Methoden erfolgen.
Die Verbindung der genannten Formel (1a)
ist bisher nicht bekannt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von
2,2'-Dichlor-3,4,5-trifluoracetophenon, 2,2',2'-Trichlor-3,4,5-trifluoracetophenon,
5,2'-Dichlor-2,3,4-trifluoracetophenon und 5,2',2'-Trichlor-2,3,4-trifluoracetophenon
der Formeln 3a, b, c und d, die bisher ebenfalls
nicht bekannt waren.
Die Reaktion wird in der Regel bei Atmosphärendruck durchgeführt; sie kann
jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.
Als Acylierungskatalysatoren kommen Lewis-Säuren, wie beispielsweise AlCl3,
SbCl5, FeCl3, FeCl2, TiCl4, BF3, SnCl4, BiCl3, ZnCl2 sowie HgCl2, oder eine Brönsted-
Säure, wie beispielsweise HF, H2SO4, Polyphosphorsäure, p-CH3-C6H4SO3H,
Fluoralkansulfonsäuren, wie CF3SO3H oder 2,2,3,4,4,4-Hexafluorpropansulfonsäure
(CF3-CHF-CF2SO3H) in Betracht, wobei Eisen(III)-chlorid und Aluminiumtribromid,
insbesondere Aluminiumtrichlorid besonders bevorzugt sind. Der
Acylierungskatalysator wird in Mengen von etwa 100 bis etwa 500 mol.-%,
vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 300 mol.-%, bezogen auf eingesetztes 2,3,4-
Trifluorchlorbenzol, eingesetzt.
Das Monochloracetylchlorid oder Dichloracetylchlorid wird üblicherweise in einer
Menge von etwa 100 bis etwa 500 mol.-%, vorzugsweise von etwa 105 bis etwa
200 mol.-%, bezogen auf eingesetztes 2,3,4-Trifluorchlorbenzol, angewendet.
Die Umsetzung mit den genannten Carbonsäurechloriden kann in Abwesenheit
oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage Dichlormethan, 1,2-
Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,2-
Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, Dimethylsulfoxid,
Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (Sulfolan), Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff.
Was die Umsetzung (Oxidation) mit der wäßrigen Natriumhypochloritlösung
anbelangt, so werden pro Mol zu oxidierende Verbindung der genannten Formeln
(2a) und (2b) für jedes zu ersetzende Wasserstoffatom in den Monochlor- oder
Dichlormethylgruppen etwa 0,45 bis etwa 0,8 kg, vorzugsweise etwa 0,45 bis etwa
0,5 kg Chlorlauge mit einem Gehalt an aktivem Chlor von etwa 110 bis etwa 180 g
pro kg Lösung benötigt.
Durch Zusatz von Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, kann die 2-Chlor-
3,4,5-trifluorbenzoesäure freigesetzt und abgesaugt werden.
Die entstehenden isomeren Acetophenone der weiter oben genannten allgemeinen
Formeln (2a) und (2b) können in analoger Weise in die ebenfalls als Vorprodukte
für die Herstellung von bacteriziden, desinfizierenden oder immunstimulierenden
Verbindungen (DE 36 41 312 A1; DE 34 20 743 A1; DE 34 20 796 A1)
interessanten Carbonsäuren der genannten Formeln (1a) und (1b), die in Form
ihrer leicht zugänglichen Säurechloride oder -fluoride (vgl. Houben-Weyl-Müller,
Methoden der organischen Chemie, Band 5/3 148-151, 171-172 (1962), Band 8,
463 ff. (1952), Band E 5/1, 593-603 (1985), Thieme Verlag Stuttgart) weiter
umgesetzt werden, umgewandelt werden.
Ferner können die entstehenden isomeren Acetophenone der genannten
allgemeinen Formeln (2a) und (2b) in analoger Weise in die als Vorprodukte für die
Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen interessanten Verbindungen, die
zur Herstellung von technisch vorteilhaften Displays geeignet sind, umgewandelt
werden.
Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete 2,3,4-
Trifluorchlorbenzol ist literaturbekannt (CAS-Reg.-Nr. 36556-42-0) und kann
entweder durch denitrierende Chlorierung (analog N. N. Vorozhtov, GG. Jakobson
et al., Zh. Obshch. Khim. 31 (4) (1961), 1222-1226) oder durch Chlor-Fluor-
Austausch-Reaktion (G. C. Finger, D. R. Dickerson, R. H. Shiley, J. Fluorine Chem.
4 (1) (1974), 111-13; J. Fluorine Chem. 1 (4) (1972), 415-25) hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu
beschränken.
66,5 g (0,4 Mol) 2,3,4-Trifluorchlorbenzol und 106,7 g (0,8 Mol) Aluminiumchlorid
werden in einem trockenen Kolben vorgelegt und auf 80°C geheizt. Danach tropft
man innerhalb von 2 h 67,8 g (0,6 Mol) Chloracetylchlorid zu. Es wird weiter auf
110°C geheizt und nach vollständiger Umsetzung der Ausgangsverbindung auf 900 g
Eis gegeben. Man extrahiert 2 mal mit je 200 ml Dichlormethan, trocknet die
organischen Phasen und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Durch Destillation
bei 1,5 Torr/105°C kann man 26,7 g (0,11 Mol, 27,7%) 2,2'-Dichlor-3,4,5-
trifluoracetophenon im Gemisch mit dem isomeren 2',5-Dichlor-2,3,4-
trifluoracetophenon (Gehalt ca. 15%) erhalten. Nochmalige Fraktionierung liefert
21,5 g (88,4 mMol, 22%) reines 2,2'-Dichlor-3,4,5-trifluoracetophenon als Öl. Des
weiteren werden insgesamt 47,6 g (0,196 Mol, 49%) 5,2'-Dichlor-2,3,4-
trifluoracetophenon erhalten, die nach dem gewünschten Produkt (2,2'-Dichlor-
3,4,5-trifluoracetophenon) übergehen.
Verwendet man statt Aluminiumtrichlorid 121,7 g (0,75 Mol) Eisen(III)-chlorid oder
113,8 g (0,6 Mol) Titan(IV)-chlorid oder 232,1 g (1 Mol) 2,2,3,4,4,4-
Hexafluorpropansulfonsäure und/oder arbeitet man in Nitrobenzol (150 g;
Reaktionstemperatur 110°C) oder 1,2-Dichlorethan (200 g; Reaktionstemperatur
85°C) als Lösungsmittel, so erhält man im wesentlichen dasselbe Ergebnis.
1H-NMR (CDCl2, TMS):
δ = 4,64 (E) (s, 2H, -CH 2Cl)
7,34 (D) (ddd, 1H, JAD = 2,30 Hz, JBD = 9,6 Hz, JCD = 7,34 HZ, Ar-H 6)
δ = 4,64 (E) (s, 2H, -CH 2Cl)
7,34 (D) (ddd, 1H, JAD = 2,30 Hz, JBD = 9,6 Hz, JCD = 7,34 HZ, Ar-H 6)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3):
δ = -129,7 (A) (ddd, 1F, JAB = 7,70 Hz, JAC = 19,85 Hz, JAD = 2,30 Hz, Ar-F 3)
-132,8 (B) (ddd, 1F, JAB = 7,70 Hz, JBC = 20,76 Hz, JBD = 9,60 Hz, Ar-F 5)
-149,8 (C) (ddd, 1F, JAC = 19,85 Hz, JBC = 20,76 Hz, JCD = 7,34 Hz, Ar-F 4)
δ = -129,7 (A) (ddd, 1F, JAB = 7,70 Hz, JAC = 19,85 Hz, JAD = 2,30 Hz, Ar-F 3)
-132,8 (B) (ddd, 1F, JAB = 7,70 Hz, JBC = 20,76 Hz, JBD = 9,60 Hz, Ar-F 5)
-149,8 (C) (ddd, 1F, JAC = 19,85 Hz, JBC = 20,76 Hz, JCD = 7,34 Hz, Ar-F 4)
C8H3Cl2F3O (243,01)
berechnet:
C 39,54; H 1,24; Cl 29,18; F 23,45;
gefunden:
C 39,55; H 1,25; Cl 28,60; F 23,25.
berechnet:
C 39,54; H 1,24; Cl 29,18; F 23,45;
gefunden:
C 39,55; H 1,25; Cl 28,60; F 23,25.
IR (Film): v [cm-1] = 695, 710, 800, 820, 910, 1110, 1210, 1265, 1280, 1330,
1400, 1475, 1495, 1600, 1620, 1705, 2945, 2985, 3060,
3090
MS: m/z (%) = 42 (4), 49 (4), 61 (3), 80 (6), 99 (4), 130 (5), 143 (3), 165 (3),
165 (24), 193 (100), 195 (31), 242 (3,4 M+), 244 (2,2)
Für die Oxidation der angefallenen isomeren Verbindungen der weiter oben
genannten allgemeinen Formeln (2a) und (2b), in welchen R die
Monochloracetylgruppe bedeutet, ist eine Zwischenisolierung nicht erforderlich.
Man kann durch Oxidation (Haloformreaktion) zu einem Gemisch der beiden
isomeren Carbonsäuren gelangen.
Schmp. 52°C
1H-NMR (CDCl3, TMS):
δ = 4,65 (E) (d, 1H, JBE = 2,8 Hz, CH 2Cl)
7,85 (D) (ddd, 1H, JCD = 2,6 Hz, JBD = 6,5 Hz, JAD = 7,6 Hz, Ar-H 6)
δ = 4,65 (E) (d, 1H, JBE = 2,8 Hz, CH 2Cl)
7,85 (D) (ddd, 1H, JCD = 2,6 Hz, JBD = 6,5 Hz, JAD = 7,6 Hz, Ar-H 6)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3):
δ = -123,8 (A) (ddd, 1F, JAD = 7,6 Hz, JAB = 12,8 Hz, JAC = 19,4 Hz, Ar-F 4)
-131,1 (B) (ddd, 1F, JBE = 2,8 Hz, JBD = 6,5 Hz, JAB = 12,8 Hz,
JBC = 21,9 Hz, Ar-F 3)
-154,1 (C) (ddd, 1F, JCD = 2,6 Hz, JAC = 19,4 Hz, JBC = 21,9 Hz, Ar-F 3)
δ = -123,8 (A) (ddd, 1F, JAD = 7,6 Hz, JAB = 12,8 Hz, JAC = 19,4 Hz, Ar-F 4)
-131,1 (B) (ddd, 1F, JBE = 2,8 Hz, JBD = 6,5 Hz, JAB = 12,8 Hz,
JBC = 21,9 Hz, Ar-F 3)
-154,1 (C) (ddd, 1F, JCD = 2,6 Hz, JAC = 19,4 Hz, JBC = 21,9 Hz, Ar-F 3)
MS: m/z (%) = 42 (5), 49 (4), 61 (3), 80 (6), 99 (5), 115 (14), 130 (6), 143 (3), 165
(24), 193 (100), 195 (33), 242 (5,5, M+), 244 (3,9)
66,5 g (0,4 Mol) 2,3,4-Trifluorchlorbenzol und 133,4 (1 Mol) Aluminiumchlorid
werden in einem trockenen Kolben vorgelegt und auf 85°C geheizt. Danach tropft
man innerhalb einer Stunde 59,4 g (0,4 Mol) Dichloracetylchlorid zu. Bei dieser
Temperatur hält man 7 h und hydrolysiert die Reaktionsmischung durch Aufgießen
auf Eis. Es wird zweimal mit je 200 ml Dichlormethan extrahiert, die organischen
Phasen getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch mehrfache
Fraktionierung erhält man bei 1,5 Torr/121°C 34,7 g (0,125 Mol, 31%) 5,2',2'-
Trichlor-3,4,5-trifluoracetophenon und 22,5 g (81,2 mMol, 20%) 2,2',2'-Trichlor-
2,3,4-trifluoracetophenon (Sdp. 1,5 Torr/112°C) als gelbliche Öle. Diese
Verbindungen lassen sich, wie in Beispiel 3 angegeben, in analoger Weise zu den
entsprechenden Carbonsäuren oxidieren, wobei pro Mol Acetophenon nur die
Hälfte der angegebenen Chlormenge benötigt wird.
Bei Verwendung von 240,0 g (0,9 Mol) Aluminium(III)-bromid oder 37,3 g (0,55 Mol)
Bortrifluorid und/oder 150 ml CS2 (90°C) oder 200 ml 1,2-Dichlorethan (85°C) als
Lösungsmittel erhält man ähnliche Ausbeuten und Selektivitäten.
1H-NMR (CDCl3, TMS):
δ = 6,66 (E) (s, 1H, -CHCl2)
7,41 (D) (ddd, JAD = 2,34 Hz, JBD = 9,41 Hz, JCD = 7,21 Hz, Ar-H 2)
δ = 6,66 (E) (s, 1H, -CHCl2)
7,41 (D) (ddd, JAD = 2,34 Hz, JBD = 9,41 Hz, JCD = 7,21 Hz, Ar-H 2)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3):
δ = -129,5 (A) (ddd, 1F, JAB = 8,02 Hz, JAC = 19,94 Hz, JAD = 2,34 Hz, Ar-F 3)
-132,4 (B) (ddd, 1F, JAB = 8,02 Hz, JBC = 20,56 Hz, JBD = 9,41 Hz, Ar-F 5)
-149,3 (C) (ddd, 1F, JAC = 19,94 Hz, JBC = 20,56 Hz, JCD = 7,21 Hz, Ar-F 4)
δ = -129,5 (A) (ddd, 1F, JAB = 8,02 Hz, JAC = 19,94 Hz, JAD = 2,34 Hz, Ar-F 3)
-132,4 (B) (ddd, 1F, JAB = 8,02 Hz, JBC = 20,56 Hz, JBD = 9,41 Hz, Ar-F 5)
-149,3 (C) (ddd, 1F, JAC = 19,94 Hz, JBC = 20,56 Hz, JCD = 7,21 Hz, Ar-F 4)
C8H2Cl3F3O (277,46)
berechnet:
C 34,63; H 0,73; F 20,54;
gefunden:
C 34,95; H 1,05; F 19,9.
berechnet:
C 34,63; H 0,73; F 20,54;
gefunden:
C 34,95; H 1,05; F 19,9.
IR (Film): v [cm-1] = 710, 730, 820, 965, 1110, 1260, 1320, 1435, 1480, 1495, 1510,
1620, 1715, 2940, 2965, 3020, 3075, 3100
MS: m/z (%) = 48 (2), 61 (2), 80 (5), 99 (3), 115 (11), 130 (4), 143 (4), 165
(25), 193 (100), 213 (8), 276 (0,6, M+), 278 (0,4)
1H-NMR (CDCl3, TMS):
δ = 6,69 (E) (s, 1H, JBE = 1,19 Hz, -CHCl2)
7,88 (D) (ddd, JAD = 7,50 Hz, JBD = 6,50 Hz, JCD = 2,47 Hz, Ar-H 5)
δ = 6,69 (E) (s, 1H, JBE = 1,19 Hz, -CHCl2)
7,88 (D) (ddd, JAD = 7,50 Hz, JBD = 6,50 Hz, JCD = 2,47 Hz, Ar-H 5)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3):
δ = -122,5 (A) (ddd, 1F, JAB = 13,45 Hz, JAC = 19,44 Hz, JAD = 7,50 Hz, Ar-F 4)
-130,4 (B) (dddd, 1F, JAB = 13,45 Hz, JBC = 21,73 Hz, JBD = 6,50 Hz,
JBE = 1,19 Hz, Ar-F 2)
-153,6 (C) (ddd, 1F, JAC = 19,44 Hz, JBC = 21,73 Hz, JCD = 2,47 Hz, Ar-F 3)
δ = -122,5 (A) (ddd, 1F, JAB = 13,45 Hz, JAC = 19,44 Hz, JAD = 7,50 Hz, Ar-F 4)
-130,4 (B) (dddd, 1F, JAB = 13,45 Hz, JBC = 21,73 Hz, JBD = 6,50 Hz,
JBE = 1,19 Hz, Ar-F 2)
-153,6 (C) (ddd, 1F, JAC = 19,44 Hz, JBC = 21,73 Hz, JCD = 2,47 Hz, Ar-F 3)
MS: m/z (%) = 48 (2), 61 (2), 80 (5), 99 (4), 115 (11), 130 (5), 143 (6), 165
(22), 193 (100), 213 (9), 276 (1,2, M+), 278 (0,4)
24,3 g (0,1 Mol) 2,2'-Dichlor-3,4,5-trifluoracetophenon, hergestellt gemäß Beispiel 1,
werden bei 0°C in 65 g Natriumhypochloritlösung (Chlorbleichlauge Gehalt
162 g/kg) eingetragen. Unter kräftigem Rühren löst sich das genannte
Acetophenon vollständig binnen 1 Stunde. Man säuert mit konzentrierter Salzsäure
auf pH 3 an, nachdem man vorher das überschüssige Chlor mit Natriumsulfitlösung
zerstört hat. Nach 15 minütigem Rühren saugt man ab und wäscht mit etwas
kaltem Wasser neutral. Es werden 16,8 g (79,8 mMol, 80%) 2-Chlor-3,4,5-
trifluorbenzoesäure erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf 2,3,4-Trifluorchlorbenzol,
beträgt 18% der Theorie.
Nach analogem Verfahren kann die isomere 5-Chlor-2,3,4-trifluorbenzoesäure aus
dem 5,2'-Dichlor-3,4,5-trifluoracetophenon hergestellt werden.
Verwendet man je 0,1 Mol der Verbindungen der genannten allgemeinen Formeln
(2a) oder (2b), in welcher R die Dichloracetylgruppe bedeutet, so gelangt man im
wesentlichen zum gleichen Ergebnis, wenn man, der Stöchiometrie der
Haloformreaktion entsprechend, nur 32,5 g Chlorlauge einsetzt.
Schmp. 104,5-107,5°C
1H-NMR (CDCl3, TMS):
δ = 7,77 (ddd, 1H, JAD = 2,3 Hz, JCD = 7,6 Hz, JBD = 10,3 Hz, Ar-H 6)
δ = 7,77 (ddd, 1H, JAD = 2,3 Hz, JCD = 7,6 Hz, JBD = 10,3 Hz, Ar-H 6)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3):
δ = -129,2 (ddd, 1F, JAD = 2,3 Hz, JAB = 7,3 Hz, JAC = 20,5 Hz, Ar-F 3)
-134,1 (ddd, 1F, JAB = 7,3 Hz, JBD = 10,3 Hz, JBC = 20,7 Hz, Ar-F 5)
-148,8 (ddd, 1F, JCD = 7,6 Hz, JAC = 20,5 Hz, JBC = 20,7 Hz, Ar-F 4)
δ = -129,2 (ddd, 1F, JAD = 2,3 Hz, JAB = 7,3 Hz, JAC = 20,5 Hz, Ar-F 3)
-134,1 (ddd, 1F, JAB = 7,3 Hz, JBD = 10,3 Hz, JBC = 20,7 Hz, Ar-F 5)
-148,8 (ddd, 1F, JCD = 7,6 Hz, JAC = 20,5 Hz, JBC = 20,7 Hz, Ar-F 4)
IR (KBr): v [cm-1] = 3400-2400 (br), 3090, 1710, 1610, 1590, 1520, 1435,
1340, 1240, 1070, 990, 800, 785, 720, 690, 660, 470
C7H2ClF3O2 (210,54)
berechnet:
C 39,93; H 0,96; Cl 16,84; F 27,07;
gefunden:
C 39,7; H 1,0; Cl 17,2; F 26,8.
berechnet:
C 39,93; H 0,96; Cl 16,84; F 27,07;
gefunden:
C 39,7; H 1,0; Cl 17,2; F 26,8.
MS: m/z (%) = 45 (9), 61 (8), 80 (16), 99 (12), 115 (22), 130 (21), 165 (41),
193 (100), 210 (79, M+)
Schmp. 119,0-122,5°C
1H-NMR (CDCl3, TMS):
d = 7,92 (D) (ddd, 1H, JBD = 2,6 Hz, JCD = 6,6 Hz, JAD = 7,6 Hz, Ar-H 6)
7-9 (E) (1H, COOH(br))
d = 7,92 (D) (ddd, 1H, JBD = 2,6 Hz, JCD = 6,6 Hz, JAD = 7,6 Hz, Ar-H 6)
7-9 (E) (1H, COOH(br))
19F-NMR (CDCl3, CFCl3):
δ = -123,7 (A) (ddd, 1F, JAD = 7,6 Hz, JAC = 14,2 Hz, JAB = 19,7 Hz, Ar-F 4)
-129,3 (B) (ddd, 1F, JBD = 6,6 Hz, JAB = 19,7 Hz, JBC = 20,1 Hz, Ar-F 3)
-154,2 (C) (ddd, 1F, JCD = 2,6 Hz, JAC = 14,2 Hz, JBC = 20,1 Hz, Ar-F 2)
δ = -123,7 (A) (ddd, 1F, JAD = 7,6 Hz, JAC = 14,2 Hz, JAB = 19,7 Hz, Ar-F 4)
-129,3 (B) (ddd, 1F, JBD = 6,6 Hz, JAB = 19,7 Hz, JBC = 20,1 Hz, Ar-F 3)
-154,2 (C) (ddd, 1F, JCD = 2,6 Hz, JAC = 14,2 Hz, JBC = 20,1 Hz, Ar-F 2)
MS: m/z (%) = 45 (7), 61 (6), 80 (11), 99 (9), 115 (19), 130 (10), 146 (4), 165
(35), 193 (100), 210 (90, M+)
Claims (14)
1. 2-Chlor-3,4,5-trifluorbenzoesäure der Formel
2. 2,2'-Dichlor-3,4,5-trifluoracetophenon der Formel
3. 2,2',2'-Trichlor-3,4,5-trifluoracetophenon der Formel
4. 5,2'-Dichlor-2,3,4-trifluoracetophenon der Formel
5. 5,2',2'-Trichlor-2,3,4-trifluoracetophenon der Formel
6. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-3,4,5-trifluorbenzoesäure und 5-Chlor-
2,3,4-trifluorbenzoesäure der allgemeinen Formeln (1a) und (1b)
dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3,4-Trifluorchlorbenzol mit Monochloracetylchlorid oder Dichloracetylchlorid bei Temperaturen von etwa 40°C bis etwa 150°C in Gegenwart von Acylierungskatalysatoren und gegebenenfalls von gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln zu Verbindungen der allgemeinen Formeln (2a) und (2b)
in welchen R eine Monochloracetyl- oder Dichloracetylgruppe bedeutet, umsetzt und diese nach gegebenenfalls erfolgter Zwischenisolierung mit wäßriger Natriumhypochloritlösung bei Temperaturen von etwa -5°C bis etwa +40°C zu Verbindungen der genannten allgemeinen Formeln (1a) und (1b) umsetzt.
dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3,4-Trifluorchlorbenzol mit Monochloracetylchlorid oder Dichloracetylchlorid bei Temperaturen von etwa 40°C bis etwa 150°C in Gegenwart von Acylierungskatalysatoren und gegebenenfalls von gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln zu Verbindungen der allgemeinen Formeln (2a) und (2b)
in welchen R eine Monochloracetyl- oder Dichloracetylgruppe bedeutet, umsetzt und diese nach gegebenenfalls erfolgter Zwischenisolierung mit wäßriger Natriumhypochloritlösung bei Temperaturen von etwa -5°C bis etwa +40°C zu Verbindungen der genannten allgemeinen Formeln (1a) und (1b) umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3,4-
Trifluorchlorbenzol mit Monochlor- oder Dichloracetylchlorid bei
Temperaturen von etwa 50 bis etwa 100°C umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3,4-
Trifluorchlorbenzol mit Monochlor- oder Dichloracetylchlorid bei
Temperaturen von etwa 80 bis etwa 90°C umsetzt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der wäßrigen
Natriumhypochloritlösung bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 10°C
vornimmt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Acylierungskatalysator eine Lewis-Säure
verwendet.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Acylierungskatalysator eine Brönsted-Säure
verwendet.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Monochlor- oder Dichloracetylchlorid in einer
Menge von etwa 100 bis etwa 500 mol.-%, bezogen auf eingesetztes 2,3,4-
Trifluorchlorbenzol, einsetzt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß man die 2-Chlor-3,4,5-trifluorbenzoesäure durch
Ansäuern der Reaktionsmischung auf einen pH-Wert kleiner etwa 2, Filtration
der ausgefallenen Verbindung oder Extraktion der Verbindung mit einem
organischen Lösungsmittel aus dem angefallenen Reaktionsgemisch isoliert.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der in Anspruch 6 genannten
allgemeinen Formeln (2a) und (2b) mit einer wäßrigen
Natriumhypochloritlösung (Chlorlauge) mit einem Gehalt an aktivem Chlor
von etwa 110 bis etwa 180 g/kg Lösung umsetzt.
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| DE19914123322 DE4123322C2 (de) | 1991-07-13 | 1991-07-13 | 2-Chlor-3,4,5-trifluorbenzoesäure 2,2'-Dichlor-3,4,5-trifluoracetophenon, 2,2',2'-Trichlor-3,4,5-trifluoracetophenon, 5,2'-Dichlor-2,3,4-trifluoracetophenon und 5,2',2'-Trichlor-2,3,4-trifluoracetophenon und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der isomeren 5-Chlor-2,3,4-trifluorbenzoesäure |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19914123322 DE4123322C2 (de) | 1991-07-13 | 1991-07-13 | 2-Chlor-3,4,5-trifluorbenzoesäure 2,2'-Dichlor-3,4,5-trifluoracetophenon, 2,2',2'-Trichlor-3,4,5-trifluoracetophenon, 5,2'-Dichlor-2,3,4-trifluoracetophenon und 5,2',2'-Trichlor-2,3,4-trifluoracetophenon und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der isomeren 5-Chlor-2,3,4-trifluorbenzoesäure |
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