DE4118749A1

DE4118749A1 - Verfahren zur herstellung von duennen homogenen auftragsschichten aus oxidischen materialien

Info

Publication number: DE4118749A1
Application number: DE19914118749
Authority: DE
Inventors: Heiko Dipl Chem Weiner; Anne-Heide Dipl Ing Gartner; Teja Prof Dr Reetz; Siegfried Prof Dr Schoenherr
Original assignee: Bergakademie Freiberg
Current assignee: Bergakademie Freiberg
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1991-12-12
Also published as: DD295148A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen homogenen Auftragsschichten bzw. Auftragsfilmen aus oxidischen Materialien. Das Verfahren ist auch anwendbar zur Herstellung freitragender Folien. Derartige Schichten besitzen spezielle Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Elektrotechnik/Elektronik, als feuerfeste und/oder korrosionsbeständige oxidische Überzüge sowie als farbige Schichten mit dekorativer Wirkung.

Besonders im Bereich Elektrotechnik/Elektronik sind Verfahren zur Herstellung von freitragenden Folien und Schichten auf verschiedenen Substraten durch Druck- und Spritztechnologien gefragt. Ein sehr anschauliches und bereits ausführlich bearbeitetes Beispiel hierfür stellt die supraleitende Verbindung YBa₂Cu₃O₇_-x dar. Aufgrund der hohen Sprödigkeit und problemreichen Formgebung dieser oxidischen Phase ist eine großtechnische Anwendung zur Zeit nur im Bereich der dünnen und dicken Schichten sowie als Folien zu erwarten. Die bisher praktizierten Technologien zur Herstellung von Materialien, die für eine weitere Verarbeitung zu Folien und Schichten geeignet sind, sind meist aufwendig und liefern Produkte, die den gestellten Anforderungen hinsichtlich Phasenreinheit und Kornfeinheit nur bedingt entsprechen. DE 38 17 319 stellt ein Verfahren zur Schichtherstellung vor, bei der aus Y₂O₃, CuO und BaCO₃ über die intermediär auftretenden Phasen Y₂Cu₂O₅ und BaCuO₂ die supraleitende Phase YBaCuO_7-x gebildet wird. Diese Mischoxide werden übereinander auf ein Substrat aufgetragen, die Phasenbildung von YBa₂Cu₃O_7-x erfolgt durch eine Wärmebehandlung. Dazu sind hohe Temperaturen, lange Reaktionszeiten und eine äußerst exakte Temperaturführung notwendig, das sonst in der erhaltenen Schicht keine einheitliche Phase vorliegt. Das gleiche Problem tritt auf, wenn die aufgetragenen Schichtdicken der Zwischenverbindungen nicht exakt dem geforderten stöchiometrischem Verhältnis entsprechen. Dadurch ist das molare Gleichgewicht gestört und es kann kein phasenreines Produkt gebildet werden. Lange Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen führen zu unerwünschten Diffusionseffekten mit dem Substrat. Auch die Herstellung eines phasenreinen Pulvers über ein homogenes Gemisch der beiden Phasen Y₂Cu₂O₅ und BaCuO₂ in Form einer lockeren Pulverschüttung bzw. eines gepreßten Körpers ist problematisch, die hierzu erforderlichen Homogenitäten und Feinheiten der Ausgangsverbindungen können erst durch längere Vorarbeiten (Mahl- und Mischprozesse) erreicht werden. Nach DD 267127 wird eine Dispersion durch die Kombination eines Bindemittels mit einem Gemisch metalloxidischer Ausgangsmaterialien hergestellt. Dabei wird ein Gemisch aus Ethylzellulose, Terpentinöl, BaCO₃, Y₂O₃ und CuO auf dem Substrat aufgebracht. Durch eine anschließende Wärmebehandlung erfolgt die Ausbildung der supraleitenden Schicht, die aufgrund der Zersetzung der Ausgangsstoffe und der damit verbundenen Abgabe von CO₂ bzw. H₂O sehr poröse ist. Ausdruck hierfür sind kritische Stromdichten von 1 A/cm², die für technische Anwendungen zu gering sind. Nach DE 37 34 069 werden die Ausgangsverbindungen in dampfförmigem Zustand auf dem Substrat abgeschieden. Die Rohstoffe werden bei vorbestimmter Temperatur und Partialdruck verdampft und mittels Trägergasströme zu einem Dampfgemisch zusammengeführt, welches das zur Ausbildung der supraleitenden Phase notwendige Verhältnis der drei metallischen Komponenten enthalten soll. Ein solches Verfahren ist sehr aufwendig und verlangt die Einhaltung des exakten Verhältnisses der drei Komponenten zueinander.

DE 37 31 275 schlägt zur Herstellung supraleitender Schichten die kataphoretische Auftragung einer wäßrigen Suspension vor. Nach DE 17 67 824 wird ein Film aus VO₂ auf einem Substrat durch das Verdampfen von V₂O₅ unter reduzierenden Bedingungen (p=10^-4-10^-6 Torr; T=500-850°C) erhalten. Es kondensiert zunächst ein Film aus V₂O₅, der bei 400-600°C und einem Druck von 10^-1-10^-4 Torr in Gegenwart von Vanadiumsesquichlorid in VO₂ überführt wird. DD 126 753 schlägt einen Zweistufenprozeß zur Temperaturbehandlung einer aufgesputterten Schicht von V₂O₅ (zweistündige reaktive Kathodenzerstäubung) vor. Dabei wird die aufgetragene Schicht nach der Reduktion einer Gleichgewichtsglühung über 5 Stunden bei einem O₂-Partialdruck von 10^-2 Torr unterzogen.

Nach DD 125 033 wird VO₂ auf bekannte Weise hergestellt und in einer Heizkammer durch eine bestimmte Verweilzeit in einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch behandelt. Problematisch hierbbei dürfte die genaue Abstimmung der Verweilzeit des VO₂ und des Reduktionsgases sowie der Temperatur des VO₂ und des verwendeten Gases aufeinander sein. Der umfangreiche Stand der Technik verdeutlicht, daß die Beschichtungstechnologien gezielt auf die jeweils aufzutragende Schicht abgestimmt sind. Das Erzielen phasenreiner dünner Schichten ist dabei mit einem erheblichen technologischen Aufwand verbunden.

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein universell anwendbares Verfahren zu entwickeln, das es gestattet homogene phasenreine Schichten aus verschiedensten oxidischen Materialien möglichst einfach, reproduzierbar und in hoher Homogenität auf geeignete Substrate aufzubringen. Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, daß der Oxidschichtzusammensetzung entsprechende polymerisationsfähige Metallcarboxylate homogen vermischt, auf bekannte Weise polymerisiert, das Polymerisat in geeigneten polaren Lösungsmitteln gelöst, auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen und durch eine thermische Behandlung in die Metalloxide überführt wird.

Als polymerisationsfähige Metallcarboxylate werden vorzugsweise ethylengruppenhaltige Metallcarboxylate, insbesondere Metallcarboxylate der allgemeinen Formel

eingesetzt. Die Polymerisation der monomeren Einheiten erfolgt auf bekannte Weise radikalisch oder ionisch und kann als Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden.

Um zu polymerisierbaren Metallcarboxylaten zu gelangen, können relativ preiswerte und leicht zugängliche Rohstoffe verwendet werden. So ist es möglich, basische Oxide, Hydroxide oder Carbonate mit ungesättigten Carbonsäuren umzusetzen. Zum Beispiel

Das gebildete CO₂ und H₂O werden im Vakuum entfernt und eine vorsichtige Erwärmung verhindert die frühzeitige Polymerisation der gebildeten Metallcarboxylate. Es ist auch möglich niedere Metallcarboxylate mit ungesättigten Carbonsäuren umzusetzen. Zum Beispiel

Wird die Umsetzung im Vakuum und bei Erwärmung mit einem Sand- oder Ölbad vorgenommen, kann die entstehende Essigsäure direkt abdestilliert werden.

Eine weitere Variante stellt die Umsetzung von Alkoxiden mit ungesättigten Carbonsäuren dar. Zum Beispiel

Der gebildete Alkohol wird im Vakuum abdestilliert, er kann jedoch auch als Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für das Polymerisat sind beispielsweise DMF und DMSO. Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Eigenschaften der Polymerisate durch eine gezielte Co-Polymerisation mit Acrylnitril, Styren, Methacrylsäureestern u. a. hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit zu verbessern. Die anschließende Temperaturbehandlung ist von den Eigenschaften der verwendeten Oxide abhängig und richtet sich nach den einzustellenden Eigenschaften. Durch eine gezielte chemische Zusammenstellung der Ausgangslösungen können sowohl geschlossene als auch poröse Oberflächen mit katalytisch aktiven Metallen und Metalloxiden (oder -gemischen) beschichtet oder dotiert werden. Ferner ergeben sich Anwendungen zur Beschichtung von Oberflächen mit farbigen Oxiden und -gemischen zu dekorativen Zwecken. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im folgenden Verfahrensschema zusammengefaßt dargestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend in 4 Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Dünne Schichten des oxidischen Hochtemperatursupraleiters YBa₂CuO_7-x werden wie folgt hergestellt und weiterverarbeitet:
6,63 g Cu₂(OH)₂CO₃ (basisches Kupfercarbonat), 11,66 g Ba(OOC-CH₃)₂ 2 H₂O und 2,80 g Y(OH)₃ werden unter leichtem Erwärmen (Sandbad) in 35 g Acrylsäure gelöst. In gleicher Weise können die Acetate des Kupfers und Yttriums sowie entsprechende Alkoxide als Ausgangsstoffe verwendet werden. Die klare, türkisblaue Lösung der entstandenen Acrylate werden radikalisch unter Zusatz von (NH₄)₂S₂O₈ polymerisiert, die gebildeten Nebenprodukte wie Essigsäure, CO₂ und H₂O werden im Vakuum entfernt. Das türkisblaue Polymerisat wird in DMF oder DMSO gelöst, auf diese Weise entsteht eine sprühfähige Lösung, die auf ein geheiztes α-Al₂O₃-Substrat bei 400-600°C aufgesprüht wird. Eine thermische Nachbehandlung erfolgt durch ein 1-3-stündiges Glühen bei 700- 850°C sowie einer einstündigen Temperung bei 910-920°C in stehender Luft. Danach wird mit einer Haltezeit von 1 bis 2 Stunden bei 500 bis 600°C auf Raumtemperatur abgekühlt. Die thermoanalytische Charakterisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1a-d, die röntgenographische Untersuchung der erzeugten Schicht in Fig. 2 dargestellt. Fig. 3 zeigt die Korngrößenverteilung einer bei 400 bis 600°C versprühten Probe.

Beispiel 2

Dünne Schichten aus reinem und dotiertem VO₂ werden wie folgt hergestellt und weiterverarbeitet:
5,72 g VO(OC₄H₉)₃ [C₄H₉ steht für n-Butyl] und 5,5 g Acrylsäure werden unter leichtem Erwärmen (Sandbad) zur Reaktion gebracht. Der entstehende Alkohol bzw. der Acrylsäureester werden im Vakuum entfernt und die entstandene, leicht hellgelbe Flüssigkeit radikalisch durch Zusatz von Dibenzoylperoxid polymerisiert. Eine Dotierung kann durch die Zugabe von entsprechenden Alkoxiden des Aluminiums, Wolframs und Molybdäns (oder der Chloride und Oxichloride) bis zu einigen Atom-% erfolgen.

Die sprühfähige Lösung wird durch Lösen des Polymerisates in DMF hergestellt und auf ein α-Al₂O₃-Substrat bei 400 bis 600°C aufgesprüht. Die thermische Nachbehandlung der Schicht erfolgt durch eine Reduktionsglühung im Vakuum (T=400-800°C; p_O₂=10^-1-10^-2 Pa). Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes von der Temperatur für reines bzw. Al- und Mo-dotiertes VO₂.

Beispiel 3

Farbige oxidische Schichten vom Typ A^IIB^III₂O₄ (Spinelle) werden wie folgt hergestellt und nachbehandelt:

a) 4,08 g Al[O-C(CH₃)₂]₃ und 1,19 g CoCO₃ werden unter leichtem Erwärmen (Sandbad) mit 14,5 g Acrylsäure zur Reaktion gebracht. Die entstandene klare, violette Lösung wird radikalisch mit (NH₄)₂S₂O₈ polymerisiert, die entstandenen Nebenprodukte (CO₂, Acrylsäureester und Isopropanol) werden im Vakuum entfernt. Die entsprechenden Acetate können ebenfalls als Ausgangsstoffe verwendet werden.
b) 3,24 g Al(OC₂H₅)₃ und 2,49 g Ni(OOC-CH₃)₂ 4 H₂O werden unter leichtem Erwärmen mit 14,5 g Acrylsäure zur Reaktion gebracht. Die smaragdgrüne Lösung wird analog a) polymerisiert und die entstandenen Nebenprodukte werden im Vakuum entfernt. Die Polymerisate werden entsprechend den Beispielen 1-2 in DMF gelöst und bei 400-600°C auf α-Al₂O₃-Substrate aufgesprüht. Eine thermische Nachbehandlung erfolgt durch ein 3-6-stündiges Glühen bei 800-1100°C. Die entstandenen Schichten sind im Falle des CoAl₂O₄-Spinells kräftig blau bzw. für den NiAl₂O₄-Spinell grün gefärbt. Eine röntgenographische Charakterisierung der Schichten zeigt Fig. 5.

Beispiel 4

Dünne Schichten aus Li-dotiertem WO₃ werden wie folgt hergestellt und thermisch nachbehandelt:
0,185 g Li₂CO₃ und 10,5 g Acrylsäure werden unter leichtem Erwärmen zur Reaktion gebracht. Nach dem Entfernen des CO₂ im Vakuum werden 7,6 g WO(OC₂H₅)₄ in der Reaktionsmischung aus Lithiumacrylat und Acrylsäure gelöst und analog Bsp. 1 bis 3 polymerisiert. Das Polymerisat wird in DMF gelöst und bei 400-600°C auf ein α-Al₂O₃-Substrat aufgesprüht. Die thermische Nachbehandlung erfolgt durch eine Glühung bei 750 bis 100°C über 4-6 Stunden. Die entstehenden Schichten zeigen je nach Li-Dotierung die chrakteristischen Färbungen der Li_xWO₃-Bronzen (x=0,1-0,5).

Abbildungsunterschriften

Fig. 1: Thermoanalytische Charakterisierung der Bildung von YBa₂Cu₃O_7-x nach dem vorgestellten Metall-Polyacrylat- Verfahren

a) Thermoanalytische Charakterisierung eines Gemisches von polymeren Y-, Ba- und Cu-Acrylat im Verhältnis 1 : 2 : 3 1 - Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2 - Pyrolyse des polymeren Y-Acrylates zu Y₂O₃
3 - Pyrolyse des polymeren Y-Acrylates zu Y₂O₃
4 - Pyrolyse des polymeren Ba-Acrylates zu BaCO₃
5 - Phasenumwandlung des BaCO₃
b) Thermoanalytische Charakterisierung der Bildung von Y₂O₃ aus polymerem Y-Acrylat 1 - Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2 - Pyrolyse des polymeren Y-Acrylates
c) Thermoanalytische Charakterisierung der Bildung von CuO aus polymerem Cu-Acrylat 1 - Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2 - Pyrolyse des polymeren Cu-Acrylates
d) Thermoanalytische Charakterisierung der Bildung von BaCO₃ aus polymerem Ba-Acrylat 1 - Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2 - Pyrolyse des polymeren Ba-Acrylates

Fig. 2: Röntgenographische Charakterisierung einer Schicht aus YBa₂Cu₃O_7-x auf α-Al₂O₃ nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (2) im Vergleich zu einer Pulverprobe (1; Oxid/Carbonat- Methode).

Fig. 3: Korngrößenverteilung eines versprühten Pulvers bei 400-600°C.

Fig. 4: 1 - reines VO₂; 2 - Mo-dotiertes VO₂ (1 Atom-%) auf α-Al₂O₃; 3 - Al-dotiertes VO₂ (2 Atom-%) auf α-Al₂O₃.

Fig. 5: Röntgenographische Charakterisierung der farbigen oxidischen Schichten des Typs A^IIB^III₂O₄ (Spinelle) auf α-Al₂O₃, a) CoAl₂O₄, b) NiAl₂O₄.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dünnen homogenen Auftragsschichten aus oxidischen Materialien, gekennzeichnet dadurch, daß der Oxidschichtzusammensetzung entsprechende polymerisationsfähige Metallcarboxylate homogen vermischt, auf bekannte Weise polymerisiert, das Polymerisat in geeigneten polaren Lösungsmitteln gelöst, auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen und durch eine thermische Behandlung in die Metalloxide überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die polymerisationsfähigen Metallcarboxylate mit geeigneten Monomeren vermischt und in Co-Polymerisate überführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die polymerisationsfähigen Metallcarboxylate mit Acrylnitril, Styren und Methacrylsäureestern vermischt werden.