DE4114301A1

DE4114301A1 - Verfahren zur martensitischen umwandlung von metastabilem austenit, insbesondere bei der herstellung von druckgasbehaeltern aus metastabilem austenit

Info

Publication number: DE4114301A1
Application number: DE19914114301
Authority: DE
Inventors: Hael Prof Dr Mughrabi; Martin Dr Kesten; Birgitta Meier; Manfred Bayerlein
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Messer Griesheim GmbH
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1992-11-05

Description

Metastabile Austenite zeichnen sich dadurch aus, daß das thermodynamisch instabile kubisch-flächenzentrierte Metallgitter gewissermaßen "eingefroren" ist und eine spontane, thermisch induzierte Umwandlung auch im Be reich tiefster Temperaturen häufig nicht zu erwarten ist.

Wird der Werkstoff jedoch deformiert, die Aktivierungs energie für die Umwandlung also mechanisch aufgebracht, klappt das kubisch-flächenzentrierte Metallgitter in ein kubisch-raumzentriertes martensitisches um. Die höchste Temperatur, bei der diese Umwandlung gerade noch stattfindet, ist als M_d (d = Deformation)- Temperatur definiert. Da die Umwandlung thermodynamisch um so mehr begünstigt wird, je tiefer die M_d-Temperatur unterschritten wird, ist auch der bei einer gegebenen Verformung entstehende Martensitanteil proportional zur Unterkühlung und umgekehrt: Je größer die Defor mation bei einer gegebenen Temperatur unterhalb von M_d ist, um so mehr Martensit wird gebildet. So ist tech nisch die "M_d30-Temperatur" bekannt: 50% Martensit umwandlung bei 30% Verformung.

Diese Eigenschaft der metastabilen Austenite wird zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von Druckbehältern ausgenutzt.

So ist beispielsweise aus der DE-OS 14 52 533 ein Verfahren zur Herstellung von Druckgasbehältern durch Kryoverformung bekannt. Bevorzugt wird hierbei die gleichzeitige Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel und Druckmittel. In diesem Fall wird der zu verformende Behälterrohling mit flüssigem Stickstoff gefüllt und mit Hilfe einer entsprechend geeigneten Pumpe oder durch Aufdrücken eines Gases auf den für die Verformung erforderlichen hohen Druck gebracht, wobei der Behälterrohling in eine die Endform des Behälters bestimmende Form gepreßt wird. Ungünstig ist dabei zum einen der hohe apparative Aufwand sowie, daß für jeden Behältertyp eine separate Form erforderlich ist.

Darüber hinaus ist aus der DE-PS 36 24 290 ein Ver fahren zur Herstellung eines Druckgasbehälters durch Kryoverformung bekannt, bei dem zunächst der Behälter rohling in flüssigen Stickstoff eingetaucht und dann gasförmiges Helium mittels eines Kompressors auf den gewünschten Verformungsdruck gebracht sowie in das Innere des Behälterrohlings eingeführt wird. Die Höhe des anzuwendenden Verformungsdruckes richtet sich dabei nach der Behältergeometrie und der angestrebten Materialfestigkeit.

Die Endform des so martensitisch verfestigten Behälters weicht dabei in definierter, jedoch nicht beeinfluß barer Weise von der Form des Behälterrohlinges ab.

Diese Formänderung bildet eine Grenze für die technischen Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens.

Die andere Grenze beim Kryoverformen ist gegeben durch den zwangsläufigen Abfall der Zähigkeit bei zunehmender Verfestigung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur martensitischen Umwandlung von meta stabilem Austenit zur Verfügung zu stellen, bei dem zum einen die Ausgangsgeometrie der Bauteile, zum Beispiel von Druckgasbehältern, beibehalten und zum anderen trotz Festigkeitssteigerung die Zähigkeit weitgehend erhalten bleibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im kenn zeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merk malen gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 9 angegeben.

Durch die Erfindung wird bei Temperaturen unter M_d eine martensitische Umwandlung bei gleichzeitig schwingender Beanspruchung erreicht. M_d ist hierbei definiert als die höchste Temperatur, bei der der be treffende Stahl bei Verformung noch martensitisch um wandelt. Dabei kann vorteilhaft die Abkühlung durch geeignete Flüssigkeiten, wie wässerige Lösungen, Alkohole (Glykol, Äthanol, Methanol etc.), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Frigen etc.) Trockeneis; Stick stoff (flüssig und/oder gasförmig) erfolgen. Insbesondere bei Temperaturen in Bereichen zwischen 273,15 und 4,2 K, vorzugsweise im Bereich zwischen 273,15 und 77 K wird ein dynamisches Kryovergüten von metastabilen Austeniten ermöglicht, wobei im Gegensatz zum Kryover formen die Bauteilgeometrie beibehalten und die Zähig keit weitgehend erhalten bleibt. Beim dynamischen Kryo vergüten wird bevorzugt flüssiger Stickstoff (Siede punkt 77 K bei Atmosphärendruck) als billiges, leicht handhabbares Kühlmittel eingesetzt.

Dabei erfolgt die schwingende Beanspruchung durch zyklische Wechselverformung im plastischen oder elastischen Bereich; wobei aus Gründen der technischen Realisierung sowie der Restlebensdauer eine Dehnungs amplitude von ± 5% nicht überschritten wird. Vorzugs weise liegt die Amplitude zwischen ± 1%. Bevorzugt ist die bleibende Dehnung 0%.

Bei einer plastischen Werkstoffverformung federt das Material nicht in seine Ausgangsgeometrie zurück; es bedarf einer erneuten plastischen Deformation, um den Ausgangszustand wiederherzustellen.

Nach einer elastischen Werkstoffverformung kehrt das Material in seine Ausgangsgeometrie zurück; es er leidet also keine bleibende Dehnung bzw. Stauchung etc.

Die Zahl der Zyklen (Lastwechsel) wird in Abhängigkeit der angestrebten Endfestigkeit variabel gestaltet.

Die Wechselverformung erfolgt durch symmetrische Dehnungsbeanspruchung oder durch Zugdehnschwellbean spruchung.

Dabei werden die Rohre bzw. die Hohlkörper abwechselnd durch hydrostatischen Innen- und Außendruck zyklisch dehnungsgesteuert wechselverformt, wobei die mittlere plastische Dehnung Null beträgt. Der Festigkeitszuwachs wird durch den Zuwachs an zur Wechselverformung not wendigem hydrostatischem Druck kontrolliert.

Alternativ kann eine Wechseltorsionsverformung bei konstanter Verdrillungsamplitude im Kühlmedium zur Anwendung kommen.

Bei Profilen (Rundmaterial, Flachmaterial, etc.) wird die dynamische Belastung mittels Universalprüfmaschine mit Kühleinrichtung aufgebracht.

Bei Blöcken mit rechteckigem bzw. quadratischem Quer schnitt wird die einer Wechselverformung entsprechende Verformung durch abwechselnde Stauchung in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Art, daß keine bleibende Gestaltsänderung erfolgt, vorgenommen. Dazu befindet sich der Block in einer entsprechenden Füh rungsnut in einer gekühlten Matrize.

Die Herstellung von Blechen aus Blöcken erfolgt durch Kreuzwalzen der Blöcke in gekühltem Zustand. Das Kreuzwalzen gewährleistet eine wechselverformungs ähnliche Verformung und gleichzeitig eine günstige Formgebung des Walzgutes.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle meta stabilen Austenite geeignet. Besonders umwandlungs freundlich erweisen sich Stähle mit besonders niedrigen Gehalten an gelöstem Kohlenstoff und Stickstoff.

Wie bereits ausgeführt, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Druckgasbehältern anwendbar. Dabei wird der Druckgasbehälter aus metastabilem Austenit bevorzugt durch ein tiefkaltes Kühlmittel wie Stickstoff, unter die jeweilige Martensitumwandlungstemperatur (M_d) abgekühlt und danach abwechselnd durch hydrostatischen Innen- und/oder Außendruck zyklisch dehnungsgesteuert verformt, wobei die Amplitude der plastischen Dehnung, bevorzugt im Bereich zwischen -1% und +1% liegt und die bleibende Dehnung bevorzugt 0% beträgt.

Nachfolgend sind Untersuchungsergebnisse betreffend die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem Werkstoff 1.4306 aufgeführt:

Proben

Der Werkstoff X2 CrNi 19 11, Werkstoffnummer 1.4306, wurde als Rundstahl DIN 617, ⌀ 10 mm, abgeschreckter Zustand, beigestellt. Die chemische Zusammensetzung der Schmelze wie folgt:

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung des untersuchten Stahles X2 CrNi 19 11 in Prozent

Der Stickstoffgehalt beträgt nach Analysen 0,0178%. Die mechanischen Prüfergebnisse sind Tabelle 3 im Ab schnitt 3.1 zu entnehmen.

Wechselverformungsversuche

Diese wurden in einer servohydraulischen Prüfmaschine durchgeführt, die Wechselverformungsversuche bei kon stanten Temperaturen zwischen ca. -175°C und +380°C im Vakuum oder einem beliebigen Umgebungsmedium gestattet. Der Zu- und Abfluß der Wärme erfolgt mittels Wärme leitung über die kühlbaren Probeneinspannungen.

Die Kühlung erfolgt mittels flüssigem Stickstoff (LN₂) dessen Fluß durch die Einspannungen mit Hilfe von Magnetventilen reguliert wird.

Alle Wechselverformungsversuche wurden bei -170°C und einem Vakuum von 10^-5 mbar durchgeführt. Alle Ermü dungsversuche erfolgten mit geregelter plastischer Dehnung bei konstanter plastischer Dehnungsschwing breite und einer Frequenz von 0,2 Hz. Zur Messung der Dehnung wurde aus apparativen Gründen ein kapazives Wegmeßsystem benutzt. Da dieses nur an den Proben köpfen und nicht in der Meßlänge angebracht werden kann, ist die Dehnungsmessung wegen der undefinierten Verformung im Bereich der Verrundungsradien schätzungs weise mit einem maximalen Fehler von 10% behaftet. Zum Ausgleich von plastischen Dehnungsbeiträgen aus den Verrundungsbereichen wurde die aufgrund der Meß länge errechnete Schwingbreite des plastischen Weges bei allen Versuchen zusätzlich um 10% erhöht. Es wurden symmetrische Dehnungsversuche mit einer plasti schen Mitteldehnung =0 (Fig. 1) und Zugdehnschwell versuche, bei denen die plastische Dehnung zyklisch zwischen 0 und einem positiven Maximalwert (Fig. 2) variiert wurde, durchgeführt.

Zur Untersuchung des Wechselverformungsverhaltens und der Lebensdauer wurden drei der Versuche bis zum Bruch gefahren. Aufgrund der erhaltenen Befunde wurde je eine Probe in symmetrischer Dehnungsbeanspruchung und in reiner Zugdehnschwellbeanspruchung bis zu einer deutlichen Steigerung der zyklischen Festigkeit wechselverformt. Die gegenüber dem Anlieferungszustand erhaltene Festigkeitssteigerung wurde in anschließenden Zugversuchen bei Raumtemperatur quantifiziert. Über die durchgeführten Versuche und die Versuchsbedingungen gibt Tabelle 2 Aufschluß.

Die bleibende Dehnung soll unter 1% liegen. Dem wurde in der vorliegenden Untersuchung insofern Rechnung getragen, als alle Proben, mit Ausnahme von Nr. 7, im Zug und im Druck eine maximale plastische Dehnung von 1% nicht überschritten. Dabei wurde insbesondere an die Möglichkeit der Beendigung der Wechselbeanspruchung in den Maxima der Dehnung zur Einstellung gewünschter innerer Spannungszustände gedacht. Probe Nr. 7 wurde mit der gleichen plastischen Dehnungsschwingbreite Δε_pl=2% wie die Proben Nr. 3 und 4 wechselverformt, um den Einfluß der plastischen Mitteldehnung auf das Wechselverformungsverhalten und die Lebensdauer zu untersuchen. Die Proben Nr. 1 und 2 wurden für Vorver suche benötigt.

Tabelle 2

Übersicht über die durchgeführten Untersuchungen und die relevanten Probenabmessungen

Zugversuche

Es wurde eine elektromechanische Universalprüfmaschine benutzt. Die Versuche wurden bei Raumtemperatur mit einer konstanten Abzugsgeschwindigkeit von 0,5 mm/min durchgeführt. Untersucht wurden die Proben:

Nr. 4, symmetrische Dehnungsbeanspruchung bis zum 8. Zyklus (∼0,75 σ_max)
Nr. 6, Zugdehnschwellbeanspruchung bis zum 90. Zyklus (∼σ_max)
Nr. 8, Anlieferungszustand.

Härtemessungen

Es wurde der Anlieferungszustand und die bis zum Bruch ermüdeten Proben

Nr. 3, symmetrische Dehnungsbeanspruchung Δε_pl = 2% = +0%
Nr. 5, Zugdehnschwellbeanspruchung Δε_pl = 1% = +0,5%

untersucht. Dabei wurden je 5 Einzelmessungen mit HV 10 durchgeführt und der jeweilige Mittelwert bestimmt.

Untersuchungsergebnisse und deren Deutung Unverformte Proben

Zum Vergleich der Festigkeiten von unverformten und vorermüdeten Proben im Zugversuch wurde, wegen der Abweichung der verwendeten Probengeometrie von der Norm, ein Referenzzugversuch des unverformten Anlie ferungszustandes durchgeführt (Probe Nr. 8). Die Er gebnisse weichen insbesondere bezüglich R_p0,2 erheb lich von den Angaben im mitgelieferten Werkszeugnis ab, vgl. Tabelle 3.

Symmetrische dehnungsbeanspruchte Proben

Bei -170°C, Δε_pl=2% und =0% wurde Probe Nr. 3 bis zum Bruch und Probe Nr. 4 bis zum 8. Zyklus wechselverformt. In Tabelle Nr. 4 sind die entsprechenden Spannungsschwingbreiten und die Spannungszuwächse

für die ersten zehn Zyklen aufgelistet.

Tabelle 3

Festigkeitskennwerte des untersuchten X2 CrNi 19 11 aus dem Zugversuch laut Werkszeugnis und eigener Messungen

Tabelle 4

Verfestigungsverhalten von Probe Nr. 3

Δε_pl = 2%, = 0%

Der Spannungszuwachs ist zwischen dem 2. und 3. Zyklus maximal, nimmt bis zum 5. Zyklus leicht, und ab dem 5. Zyklus deutlich ab. Es liegt nahe anzunehmen, daß die martensitische Umwandlung bei der vorliegenden Bean spruchung spätestens im 2. Zyklus einsetzt. Die Abnahme des Spannungsanstieges zu höheren Zyklenzahlen hin ist auf die Verminderung des Restaustenitanteiles zurück zuführen.

Nach 18 Zyklen wurde mit σ_max= 1667 N/mm² das Maximum der Spannung erreicht. Der sich daran anschließende Spannungsrückgang bis zum Bruch resultiert aus einer Querschnittsabnahme durch wachsende Risse. Dabei über steigt die Wirkung der Querschnittsverminderung den weiterhin vorhandenen Festigkeitsgewinn im tragenden Restquerschnitt durch Umwandlung weiteren Restaustenits. Der Ermüdungsbruch definiert zu 0,8 σ_max, trat nach 185 Zyklen ein. Härtemessungen an der gebrochenen Probe ergaben 443 HV 10.

Die bis zum 8. Zyklus verformte Probe Nr. 4 erreichte mit 1273 N/mm² etwa 75% der bei dieser Beanspruchung möglichen Maximalspannung, wobei die Asymmetrie der Spitzenspannungen von Zyklus zu Zyklus ausgeprägter wurde. Primäre Ursache hierfür ist die Volumenver größerung bei der Umwandlung vom Austenit zum Martensit, die entsprechende Druckspannungen nach sich zieht. In gleicher Weise, wenn auch geringerem Umfang, tragen die im Zug und Druck leicht unterschiedlichen Proben querschnitte und die im Zug und Druck etwas verschie denen E-Moduln zur Erhöhung der Druckspannung bei.

Der anschließende Zugversuch bei Raumtemperatur ergab mit R_1,0 = 1031 N/mm² gegenüber R_1,0 = 368 N/m² des Anlieferungszustandes eine Steigerung um 180%. Die Zugfestigkeit erhöhte sich von R_m = 712 N/mm² des An lieferungszustandes auf R_m = 1188 N/m² um 67%. Die Bruchdehnung erniedrigte sich von 81% im Anlieferungs zustand auf 50%. Eine zusammenfassende Übersicht über die wichtigsten Ergebnisse der vorliegenden Unter suchung gibt Tabelle 5.

Zugdehnschwellbeanspruchte Proben

Bei -170°C, Δε_pl=1% und =0,5% wurde Probe Nr. 5 bis zum Bruch wechselverformt. Das Spannungsmaximum mit σ_max=1538 N/mm² wird nach 75 Zyklen erreicht. Daran anschließend fällt das Spannungsniveau bis zum Beginn des Ermüdungsbruchs nach 650 Zyklen sehr lang sam ab. Härtemessungen an der bis zum Bruch verformten Probe Nr. 5 ergaben 444 HV 10.

Im anschließenden Zugversuch bei Raumtemperatur wurde, mit R_1,0 = N/mm² gegenüber R_1,0 = 368 N/mm² des Anlieferungszustandes, ein um 200% höherer Wert gemessen. Die Zugfestigkeit erhöhte sich um 76% von R_m = 712 N/mm² (Anlieferungszustand) auf 1254 N/mm². Die Bruchdehnung ging von 81% auf 45% zurück. Eine Übersicht über die wichtigsten Ergebnisse gibt Tabelle 5.

Zur Untersuchung des Einflusses der plastischen Mitteldehnung auf das Wechselverformungsverhalten und die Lebensdauer wurde in Ergänzung zur Probe Nr. 3 (Δε_pl=2%, =0%), Probe Nr. 7 mit Δε_pl=2% und =1% wechselverformt. Die beobachteten Unterschiede sind geringfügig, vgl. Tabelle 5. Offenbar hat das Fehlen der Stauchung kaum Einfluß auf die Umwandlung des Austenits in Martensit.

Zusammenfassung und Schlußfolgerung

Tabelle 5

Übersicht über die wichtigsten Ergebnisse der durchgeführten Untersuchungen

Sie lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Durch Zugdehnschwellbeanspruchung ist nahezu die gleiche Festigkeitssteigerung erreichbar wie durch die Beanspruchung mit symmetrischer Dehnung. Der Einfluß der Stauchung (negative plastische Dehnung) auf die martensitische Umwandlung ist folglich kaum von Bedeutung.
2. Durch zyklisches Verformen des untersuchten Werk stoffs X2 CrHi 19 11 bei -170°C, läßt sich sowohl durch Beanspruchung mit symmetrischer Dehnung als auch durch Zugdehnschwellbeanspruchung, eine plastische Festigkeitssteigerung, hervorgerufen durch eine verformungsinduzierte martensitische Umwandlung, erzielen. Bei plastischen Dehnungs schwingbreiten um Δ_Epl = 2% sind hierzu je nach gewünschter Festigkeitssteigerung zwischen 10 und 20 Zyklen erforderlich. Die maximalen Steigerungs raten liegen bei diesen Bedingungen bei mindestens 200% über R_1,0 und mindestens 75% für R_m. Trotz des damit verbundenen Rückgangs der Bruchdehnung auf 45% verfügt der Werkstoff im eingestellten Zustand noch über eine hohe Duktilität.

Claims

1. Verfahren zur martensitischen Umwandlung von meta stabilem Austenit, insbesondere bei der Herstellung von Druckgasbehältern aus metastabilem Austenit, dadurch gekennzeichnet, daß der metastabile Austenit bei Temperaturen kleiner M_d, vorzugsweise bei kryogenen Temperaturen einer schwingenden Beanspruchung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich zwischen 273,15 K und 4,2 K, vorzugsweise im Bereich zwischen 273,15 K und 77 K liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel flüssiger Stickstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwingende Beanspruchung durch zyklische Wechselverformung erfolgt, wobei bevorzugt die Amplitude der plastischen Dehnung ± 5%, vorzugs weise ± 1% beträgt und bevorzugt die bleibende Dehnung 0% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zyklische Wechselverformung im elastischen Bereich erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckgasbehälter aus metastabilem Austenit, vorzugsweise durch ein tiefkaltes Kühlmittel, unter die jeweilige Martensitumwandlungstemperatur (M_d) abgekühlt und danach abwechselnd durch hydro statischen Innen- und/oder Außendruck zyklisch verformt wird, wobei die bleibende Dehnung vorzugs weise 0% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Rundmaterial oder Blechmaterial in einer Uni versalprüfmaschine zyklisch wechselverformt und dadurch verfestigt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Blöcken mit rechteckigem bzw. quadratischem Querschnitt durch abwechselnde Stauchung in zwei zueinander senkrechten Richtungen eine der Wechsel verformung entsprechende Verformung vorgenommen wird, wobei keine bleibende Gestaltsänderung er folgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von Blechen aus Blöcken ein Kreuzwalzen der Blöcke in gekühltem Zustand erfolgt, wobei durch das Kreuzwalzen eine wechsel verformungsähnliche Verformung vorgenommen wird.