DE4113691A1 - Polyspiroorhtocarbonate sowie ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polyspiroorhtocarbonate sowie ein verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Polycarbonate sind bekannt (z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,
4. Aufl., Bd. 19, 1980). Sie haben den Nachteil, unter basischen Bedingungen leicht
verseifbar zu sein.
Eine bessere Stabilität gegen Alkalien weisen Polyorthocarbonate auf, wie sie in
DOS 19 07 197; Macromol, Synth 4 (1972), 167; Polym. Prep. Am. Chem. Soc.,
Div. Polym. Chem. 10 (1969), 103, beschrieben sind. Zu ihrer Herstellung benötigt
man reines Dichlordiphenoxymethan, das einerseits leicht verseifbar und außerdem
von seinem Hydrolyseprodukt, dem Diphenylcarbonat, destillativ nur schwierig
abzutrennen ist.
Ferner sind kationisch unter Ringöffnung vernetzende Bisspirocarbonate bekannt
(Polym. Prep. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 28 [1987], 45-46). Die entstehenden
Duromeren sind naturgemäß nicht schmelzbar, also nicht thermoplastisch
verarbeitbar, und weisen als verknüpfende Gruppe die Carbonatesterfunktion auf.
Wünschenswert wären also Polymere, die die alkalienbeständige Spiroorthocarbonateinheit
in der Polymerhauptkette enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß sich aus ausgewählten aromatischen Orthocarbonaten
und Tetrahydroxyverbindungen, vorzugsweise Tetraphenolen, solche neue Polyspiroorthocarbonate
herstellen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Polyspiroorthocarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) Tetraphenole mit zwei Paaren von jeweils ortho-ständigen phenolischen OH-Gruppen, wobei diese OH-Gruppenpaare untereinander nicht ortho-ständig benachbart sind, oder
- b) aliphatische Tetrahydroxyverbindungen, bei denen sich je zwei Hydroxygruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung zueinander befinden,
mit der 0,9- bis 1,1fachen molaren Menge an
- c) Orthocarbonaten der Formel (I)
worin
Ph C₆-C₈-Aryl, vorzugsweise Phenyl, ist,
R C₁-C₂₂-Alkylen, C₂-C₂₂-Alkyliden, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, C₅-C₁₂-Cycloalkyliden, ein C₈-C₁₂-bisbenzylischer Rest, vorzugsweise ein Rest der Formel a) eine Einfachbindung, -O-, -SO₂-, oder -S- ist und n Null oder 1 ist,
gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 180°C
bis 350°C, vorzugsweise von 200°C bis 280°C und Drücken von 1 bar bis 0,001 bar
von 5 Minuten bis 200 Minuten, vorzugsweise von 10 Minuten bis 120 Minuten
umsetzt und die entstehenden Phenole abdestilliert.
Die Reaktion erfolgt entweder in der Schmelze oder in über 180°C siedenden
Lösungsmitteln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Polyspiroorthocarbonate.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyspiroorthocarbonate haben mittlere Molekulargewichte
w (Gewichtsmittelmolekulargewichte, ermittelt durch GPC) von
2000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 70 000 g/mol.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyspiroorthocarbonate bestehen überwiegend
aus Struktureinheiten der Formel (II)
worin T entweder der Rest eines Tetraphenols resultierend aus Komponente a) oder
der Rest einer aliphatischen Tetrahydroxyverbindung resultierend aus Komponente
b) oder der Rest (Ia)
resultierend aus Komponente c),
und worin "m" eine ganze Zahl von 5 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 1000, ist.
und worin "m" eine ganze Zahl von 5 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 1000, ist.
Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Tetraphenole gemäß Komponente a)
sind 1,4-Bis-(3′,4′-dihydroxyphenyldimethylmethyl)benzol, 1,3-(3′,4′-dihydroxyphenyldimethylmethyl)benzol,
3,3′,4,4′-Tetrahydroxydiphenylsulfon, 2,2′,3,3′-
Tetrahydroxydiphenylsulfon, 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol, 3,3′,4,4′-Tetrahydroxydiphenylsulfid,
3,3′,4,4′-Tetrahydroxydiphenylether, 3,3′,4,4′-Tetrahydroxybiphenyl
oder die Produkte der Umsetzung von je zwei Molen Brenzkatechin mit einem Mol
Limonen oder Norbornadien oder Dicyclopentadien oder Cyclooctadien.
Beispiele für gemäß Komponente b) erfindungsgemäß einzusetzende aliphatische
Tetrahydroxyverbindungen sind Pentaerythrit Bisglycerin oder Bistrimethylolpropan.
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyspiroorthocarbonate geeignete
Lösungsmittel mit Siedepunkten über 180°C sind beispielsweise Diphenylether,
Biphenyl, Chlornaphthaline, Decalin, N-Methylcaprolactam, Dibenzylbenzol oder
Terphenyl sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure,
Schwefellsäure oder Borsäure. Die Mengen betragen 0,01 bis 1 Mol-%,
bezogen auf Tetrahydroxykomponente.
Die Reaktionszeiten für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyisoorthocarbonate
richten sich nach der Abdestillation der Phenole, die mindestens zu 90% der
Theorie erfolgt sein sollte.
Die Orthocarbonate der Formel I gemäß Komponente c) sind im Falle von "n" gleich
Null entweder literaturbekannt (siehe beispielsweise H. Gross, A. Rieche und E.
Höfl, Chem. Ber. 94, 544 ff. [1961]) oder nach literaturbekannten Verfahren
erhältlich.
Die Orthocarbonate der Formel (I) gemäß Komponente c) sind im Falle von "n"
gleich 1 neu und beispielsweise dadurch herstellbar, daß man Tetraphenole der
Formel (Ib)
worin R die für Formel (I) genannte Bedeutung hat, mit mindestens der zweifachen
molaren Menge, bezogen auf Mole (Ib) an Dihalogendiaryloxymethanen der Formel
(Ic)
(Ph-O)₂C(Hal)₂ (Ic)
worin Ph die für Formel (I) genannte Bedeutung hat und "Hal" ein Halogenatom,
vorzugsweise Cl oder Br ist, in aprotischen, unter den Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmitteln umsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch die Orthocarbonate der
Formel (I) mit n = 1, worin R und Ph die für Formel (I) bereits genannte Bedeutung
haben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung
der Orthocarbonate der Formel (I),
worin
Ph C₆-C₈-Aryl, vorzugsweise Phenyl, ist,
R C₁-C₂₂-Alkylen, C₂-C₂₂-Alkyliden, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, C₅-C₁₂-Cycloalkyliden, ein C₈-C₁₂-bisbenzylischer Rest, vorzugsweise ein Rest der Formel a)
Ph C₆-C₈-Aryl, vorzugsweise Phenyl, ist,
R C₁-C₂₂-Alkylen, C₂-C₂₂-Alkyliden, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, C₅-C₁₂-Cycloalkyliden, ein C₈-C₁₂-bisbenzylischer Rest, vorzugsweise ein Rest der Formel a)
eine Einfachbindung, -O-, -SO₂-,
oder -S- ist und n Null oder 1 ist,
und n = 1 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetraphenole der Formel (Ib)
und n = 1 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetraphenole der Formel (Ib)
worin R die für Formel (I) genannte Bedeutung hat, mit mindestens der zweifachen
molaren Menge, bezogen auf Mole (Ib) an Dihalogendiaryloxymethanen der Formel
(Ic)
(Ph-O)₂C(Hal)₂ (Ic)
worin Ph die für Formel (I) genannte Bedeutung hat und "Hal" ein Halogenatom,
vorzugsweise Cl oder Br ist, in aprotischen, unter den Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmitteln bei Temperaturen von -20°C bis 100°C, vorzugsweise in Gegenwart
von Basen umsetzt.
Diese neuen Orthocarbonate der Formel (I) mit n = 1 sind durch Kristallisation
leicht zu reinigende Verbindungen und bevorzugte Reaktionspartner c) für die
erfindungsgemäße Herstellung der Polyspiroorthocarbonate gemäß vorliegender
Erfindung.
Geeignete Tetraphenole (Ib) sind beispielsweise die für die Komponente a) der
erfindungsgemäßen Verfahren bereits genannten Tetraphenole.
Geeignete Dihalogendiaryloxymethane der Formel (Ic) sind vorzugsweise Dichlordiaryloxymethane
und besonders bevorzugt Dichlordiphenoxymethan.
Die Herstellung derartiger Dihalogendiaryloxymethane ist literaturbekannt und kann
beispielsweise erfolgen durch Umsetzung von Diarylcarbonaten mit Phosphorpentachlorid,
wie in J. Het. Chem. 19, 1205 (1982) beschrieben oder durch radikalische
Chlorierung von Diaryloxymethanen, wie in DE-OS 38 21 130 beschrieben.
Geeignete aprotische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel sind
beispielsweise CH₂Cl₂, Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan,
Dioxan, Toluol und Xylol.
Die Umsetzung erfolgt entweder ohne Basen unter Abspaltung von Halogenwasserstoff
oder vorzugsweise mit 3,8 bis 6,0 Mol, besonders bevorzugt mit 3,9 bis 5,0
Mol, bezogen auf Mole Tetraphenol (Ib) an Basen aus der Gruppe der Trialkylamine
und der heterocyclischen Basen, beispielsweise von Trimethylamin, Triethylamin,
Tributylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Diethylcyclohexylamin, Diethylisopropylamin,
Pyridin, Alkylpyridine, Imidazol, N-Methylimidazol und Chinolin,
durchgeführt. Besonders bevorzugte Basen sind Trialkylamine, beispielsweise
Triethylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Diethylcyclohexylamin und Diethylisopropylamin.
Bei Mitverwendung der Basen liegt die Reaktionstemperatur zwischen -20°C und
80°C.
Die erhaltenen Bisspiroorthocarbonate der Formel I sind unter neutralen und
basischen Bedingungen (Hydrolyse) stabil und lassen sich nach üblichen Methoden,
beispielsweise durch Kristallisation, zu einer für Polykondensationszwecke ausreichenden
Qualität aufreinigen.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) mit n = 1 sind Tetraphenyl die
Bis(diphenyl)spiroorthocarbonate und die Bis(ditoluyl)spiroorthocarbonate der für
die Komponente a) genannten Tetraphenole.
Die Beispiele für Verbindungen der Formel (I) mit n = 0 sind Tetraphenoxymethan
und Tetratoluyloxymethane.
Die neuen Polyspiroorthocarbonate zeichnen sich durch eine große Lösungsmittelresistenz
aus. Sie lassen sich überall dort mit Vorteil einsetzen, wo die konventionellen
thermoplastischen Polycarbonate auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
propan (Bisphenol-A) oder andere amorphe Thermoplasten, wie beispielsweise
Polyarylsulfone, keine ausreichende Lösungsmittelfestigkeit vor allem im
alkalischen Bereich haben, also als Behälter für die verschiedensten Flüssigkeiten
im Maschinen- und Flugzeugbau.
Die erfindungsgemäßen Polyspiroorthocarbonate können nach üblichen Methoden
thermoplastisch zu Formkörpern verarbeitet werden.
Unter Feuchtigkeitsausschluß wurde zu 532 g (2,5 mol) Diphenylcarbonat bei 140°C
bis 125°C innerhalb von 1 h portionsweise 583 g (2,8 mol) Phosphorpentachlorid
gegeben. Danach wurde 24 h lang auf 155-160°C erhitzt und anschließend die
Hauptmenge des entstehenden Phosphorylchlorids bei 160-210°C abdestilliert. Der
Rückstand wurde im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach einem Phosphorylchlorid-
und Phosphorpentachlorid-haltigem Vorlauf gingen bei 125-128°C und
0,4-0,35 mbar Druck 572 g (85%) Produkt mit einem Fp. von 35-39°C über.
Eine Lösung von 550 g (5 mol) Brenzkatechin in 2 l trockenem Toluol wurde bei
Raumtemperatur mit trockenem HCl-Gas gesättigt und unter weiterem Einleiten von
HCl-Gas portionsweise 389 g (2 mol) 1,4-Bis-(2-hydroxyisopropyl)benzol innerhalb
von 1,5 h zugegeben. Danach erhöhte man die Temperatur innerhalb von 2 h auf
90°C, wobei sich ein dicker Kristallbrei bildete. Dieser wurde isoliert, mit 5 l
o-Dichlorbenzol versetzt und das entstehende Wasser aceotrop entfernt. Nach dem
Abkühlen kristallisierten 638 g (84%) Produkt mit einem Fp. von 196°C aus.
Zu einer siedenden Lösung aus 220 h (2 mol) Brenzkatechin in 800 ml Chlorbenzol
wurde innerhalb von 50 min 106 g (1 mol) 96proz. Schwefelsäure getropft, wobei
sich gleichzeitig über einen Wasserabscheider 18 ml Wasser (1 mol) abschieden.
Nach weiteren 3 h Kochen am Wasserabscheider waren insgesamt 33 ml (1,8 mol)
Wasser abgeschieden. Die gebildeten dunklen Kristalle wurden abfiltriert und mit
Wasser neutralgewaschen. Man erhielt 193 g (68%) Produkt, das nach zweimaliger
Umkristallisation aus Wasser einen Fp. von 235-236°C zeigte.
Zu einer Lösung aus 80,7 g (0,3 mol) Dichlordiphenoxymethan in 250 ml trockenem
Dichlormethan wurde bei 20-30°C unter Eiskühlung eine Lösung von 56,5 g
(0,6 mol) Phenol und 45 g (0,6 mol) Pyridin in 250 ml trockenem Dichlormethan
getropft und anschließend 2 h unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde
einmal mit 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml 20proz. NaOH, anschließend mit
Wasser neutralgewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nach
Abdestillieren des Lösungsmittels blieben 101 g braune Kristalle zurück, aus denen
durch Umkristallisieren mit Ethanol 82 g (71%) Produkt mit einem Fp. von 96°C
erhalten wurden.
Zu einer Lösung von 37,9 g (0,1 mol) Dreikerntetraphenol aus Synthesebeispiel 2 in
100 ml Dichlormethan wurde bei 15-20°C unter Eiskühlung eine Lösung von 64,6 g
(0,24 mol) Dichlordiphenoxymethan und 48,5 g (0,48 mol) Triethylamin in 400 ml
trockenem Dichlormethan innerhalb 40 min getropft. Nach 1 h bei 20-25°C wurde
das ausgefallene Ammoniumsalz abgetrennt, das Filtrat mit Wasser neutralgewaschen,
getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand ergab nach
Kristallisation mit Petrolether/Diethylether-Gemischen 35 g (45%) Produkt mit
einem Fp. von 122°C.
Elementaranalyse:
ber.:
C 77,9%; H 5,49%; O 16,6%;
gef.:
C 77,9%; H 5,70%; O 15,5%.
ber.:
C 77,9%; H 5,49%; O 16,6%;
gef.:
C 77,9%; H 5,70%; O 15,5%.
Man versetzt 15,4 g (0,02 mol) des Bisspiroorthocarbonats aus Beispiel 1 mit 7,56 g
(0,02 mol) des Dreikerntetraphenols aus Synthesebeispiel 2, erhitzt 30 min auf
250°C und legt 30 min lang Wasserstrahlvakuum an. Es verbleiben 14,5 g Polymer
der Glastemperatur 164,4°C (DSC) und einer Molmasse (Mw) 23 000 g/mol. Das
Polymer ist nicht in Dichlormethan löslich, wogegen das analoge Polycarbonat gut
in Dichlormethan löslich ist.
Man versetzt 7,68 g (0,02 mol) Tetraphenoxymethan mit 5,64 h (0,02 mol)
3,3′,4,4′-Tetrahydroxydiphenylsulfon, erhitzt 15 min auf 250°C und legt 30 min
Wasserstrahlvakuum an. Es verbleiben 5,5 g eines hochmolekularen Polymers mit
einer von Glastemperatur 229°C (DSC). Das Polymer ist nicht in Dichlormethan
löslich.
Man versetzt 2,06 g (0,002685 mol) des Bisspiroorthocarbonats aus Beispiel 1 mit
0,36 g (0,002685 mol) Pentaerythrit, erhitzt 1,5 h auf 250°C und legt 30 min
Wasserstrahlvakuum an. Es verbleiben 1,4 g Polymer der Glastemperatur 132°C.
Man versetzt 0,768 g Pentaerythrit mit 2,72 g Tetraphenoxymethan, erhitzt 2 h auf
250°C und legt 30 min Wasserstrahlvakuum an. Es verbleiben 0,62 g Polymer mit
einem Kristallitschmelzpunkt von 166°C.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyisoorthocarbonaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) Tetraphenole mit zwei Basen von jeweils ortho-ständigen phenolischen OH-Gruppen, wobei diese OH-Gruppenpaare untereinander nicht ortho-ständig benachbart sind, oder
- b) aliphatische Tetrahydroxyverbindungen, bei denen sich je zwei Hydroxygruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung zueinander befinden,
mit der 0,9- bis 1,1fachen molaren Menge an c) Orthocarbonaten der Formel
(I)
worin
Ph C₆-C₈-Aryl, vorzugsweise Phenyl, ist,
R C₁-C₂₂-Alkylen, C₂-C₂₂-Alkyliden, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, C₅-C₁₂- Cycloalkyliden, ein C₈-C₁₂-bisbenzylischer Rest, vorzugsweise ein Rest der Formel a) eine Einfachbindung, -O-, -SO₂-, oder -S- ist und n Null oder 1 ist,
gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 180°C bis 350°C, vorzugsweise von 200°C bis 280°C, und Drücken von 1 bis 0,001 bar von 5 Minuten bis 200 Minuten, vorzugsweise von 10 Minuten bis 120 Minuten umsetzt und die entstehenden Phenole abdestilliert.
Ph C₆-C₈-Aryl, vorzugsweise Phenyl, ist,
R C₁-C₂₂-Alkylen, C₂-C₂₂-Alkyliden, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, C₅-C₁₂- Cycloalkyliden, ein C₈-C₁₂-bisbenzylischer Rest, vorzugsweise ein Rest der Formel a) eine Einfachbindung, -O-, -SO₂-, oder -S- ist und n Null oder 1 ist,
gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 180°C bis 350°C, vorzugsweise von 200°C bis 280°C, und Drücken von 1 bis 0,001 bar von 5 Minuten bis 200 Minuten, vorzugsweise von 10 Minuten bis 120 Minuten umsetzt und die entstehenden Phenole abdestilliert.
2. Polyspiroorthocarbonate, erhältlich nach Anspruch 1.
3. Orthocarbonate der Formel (I)
worin
Ph und R die für Formel (I) im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und n = 1 ist.
Ph und R die für Formel (I) im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und n = 1 ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Orthocarbonate des Anspruchs 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man Tetraphenole der Formel (Ib)
worin R die für Formel (I) genannte Bedeutung hat, mit mindestens der
zweifachen molaren Menge, bezogen auf Mole (Ib) an Dihalogendiaryloxymethanen
der Formel (Ic)(Ph-O)₂C(Hal)₂ (Ic)worin Ph die für Formel (I) in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und "Hal"
ein Halogenatom ist, in aprotischen, unter den Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmitteln bei Temperaturen von -20°C bis 100°C umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
Temperaturen von -20°C bis 80°C in Gegenwart von Basen umsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914113691 DE4113691A1 (de) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Polyspiroorhtocarbonate sowie ein verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914113691 DE4113691A1 (de) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Polyspiroorhtocarbonate sowie ein verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4113691A1 true DE4113691A1 (de) | 1992-10-29 |
Family
ID=6430432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914113691 Withdrawn DE4113691A1 (de) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Polyspiroorhtocarbonate sowie ein verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4113691A1 (de) |
-
1991
- 1991-04-26 DE DE19914113691 patent/DE4113691A1/de not_active Withdrawn
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