DE4112298A1 - Rutile single crystal prodn. by floating zone process - useful for mfg. precision optical components - Google Patents
Rutile single crystal prodn. by floating zone process - useful for mfg. precision optical componentsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Rutil-(TiO2)-Einkristalls unter Verwendung des Schwebezonen verfahrens.The invention relates to a process for producing a rutile (TiO 2 ) single crystal using the floating zone process.
Rutil-Einkristalle sind als optische Teile mit hoher Präzi sion gefragt, und es wurden bereits mehrere Herstellungsver fahren vorgeschlagen. Beispielsweise ist in der japanischen Auslegeschrift Nr. 2-5720/1990 beschrieben, daß es zur Er zielung eines Rutil-Kristalls guter Qualität erforderlich ist, nur eine Art von kristalliner Phase zu kristallisieren, wenn die Schmelze verfestigt wird. Dazu wird vorgeschlagen, einen Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre für das Kri stallwachstum in einem Druckbereich von 3×10-2 oder kleiner vorzusehen, wenn der Kristall aus der Schmelze gezogen wird.Rutile single crystals are in high demand as optical parts, and several manufacturing processes have been proposed. For example, Japanese Laid-Open No. 2-5720 / 1990 describes that to achieve a good quality rutile crystal, it is necessary to crystallize only one type of crystalline phase when the melt is solidified. For this purpose, it is proposed to provide an oxygen partial pressure in the atmosphere for crystal growth in a pressure range of 3 × 10 -2 or less when the crystal is pulled from the melt.
Wenn das bekannte Verfahren zum Ziehen von Rutil-Einkristall mit einem Durchmesser bis zu 15 mm unter Anwendung des Schwe bezonenverfahrens verwendet wird, treten im wesentlichen kaum Probleme auf. Wenn der Kristall jedoch einen Durchmesser von 15 mm oder mehr hat, kann ein Einkristall nicht mehr nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei dem Schwebezonen verfahren wird eine Schwebezone dadurch erzeugt, daß zwischen einem Kristallkeim und einer Stange aus Ausgangsmaterial auf geheizt wird. Mit zunehmendem Durchmesser des Kristalls nimmt jedoch die Menge des Materials in der Schwebezone zu, so daß auch sein Gewicht größer wird, wodurch das Schwebematerial durch die Oberflächenspannung nicht mehr gehalten werden kann, so daß das Schwebematerial abtropft.If the known method of pulling rutile single crystal with a diameter up to 15 mm using the welding zone method is used, hardly occur Problems on. However, if the crystal has a diameter of Has 15 mm or more, a single crystal can no longer after known methods can be produced. At the limbo a floating area is generated by the fact that between a crystal seed and a rod of raw material is heated. As the diameter of the crystal increases however, the amount of material in the levitation zone increases so that its weight also increases, causing the floating material can no longer be held by the surface tension can, so that the floating material drips off.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Rutil-Einkristallen anzugeben, mit dem Kristalle mit großem Durchmesser hergestellt werden können.The invention is therefore based on the object of a method for the production of rutile single crystals with which Large diameter crystals can be produced.
Dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeich net, daß die Richtung des Kristallwachstums die (001)-Kri stallachse ist.For this purpose, the method according to the invention is characterized net that the direction of crystal growth the (001) -Kri stall axis is.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun anhand der bei liegenden Fig. 1 beschrieben, die eine Anordnung zur Durch führung des Schwebezonenverfahrens bei Rutil-Einkristallen zeigt.Embodiments of the invention will now be described with reference to FIG. 1, which shows an arrangement for carrying out the floating zone method in the case of rutile single crystals.
Fig. 1 zeigt die Nachbarschaft eines Schwebematerials im Ein zelnen. Ein Kristallkeim 2 ist an einer Haltestange 1 befe stigt, und Schwebematerial 4 ist zwischen einer Stange aus Ausgangsmaterial 3 und dem Kristallkeim 2 vorhanden. Das Schwebematerial 4 in der Schwebezone ist aufgeheizt, wie dar gestellt ist, wobei ein Teil der Anordnung durch eine Heiz einrichtung 5 abgedeckt ist, die dazu dient, die Kristalltem peratur aufrechtzuerhalten. Ein Pfeil, der aus unterbrochene Linie dargestellt ist, zeigt die (001)-Achse des Kristall keims, und ein Pfeil, der in einer ausgezogenen Linie darge stellt ist, zeigt die Wachstumsrichtung des Kristalls. Ein Winkel, der von der Richtung des Kristallwachstums und der (001)-Richtung des Kristallkeims gebildet wird, liegt vor zugsweise innerhalb von 15°, vorzugsweise innerhalb von 3°. Wenn andererseits dieser Winkel größer als 30° ist, ist es außerordentlich schwierig, das Schwebematerial zu halten, d. h. am Abtropfen zu hindern. Fig. 1 shows the neighborhood of a floating material in an individual. A crystal seed 2 is BEFE Stigt on a support rod 1 , and floating material 4 is present between a rod of starting material 3 and the crystal seed 2 . The floating material 4 in the floating zone is heated, as is shown, part of the arrangement being covered by a heating device 5 , which serves to maintain the crystal temperature. An arrow shown by a broken line shows the (001) axis of the crystal nucleus, and an arrow shown in a solid line shows the direction of growth of the crystal. An angle formed by the direction of crystal growth and the (001) direction of the crystal nucleus is preferably within 15 °, preferably within 3 °. On the other hand, if this angle is greater than 30 °, it is extremely difficult to hold the floating material, ie to prevent it from dripping.
Es wurde experimentell nachgewiesen, daß das Schwebematerial einfach und sicher gehalten werden kann, wenn die (001)-Achse des Kristallkeims zu der Kristallwachstumsachse des Rutil- Kristalls gemacht wird. Eine Erklärung hierfür kann darin liegen, daß unter den Kristallebenen von Rutil die (110)- Ebene diejenige Ebene ist, die leicht wächst, d. h. eine Kri stallachsenrichtung, in der ein langsames Wachstum stattfin den ist die (110)-Kristallachsenrichtung. Wenn das Wachstum in Richtung der (001)-Kristallachsenrichtung erfogt, erschei nen keine Facetten der (110)-Ebene an irgendeiner Stelle der Fest/Flüssig-Grenzfläche. Wenn jedoch der Kristall in Rich tung einer anderen Kristallachse wächst, werden (110)-Facet ten in der Fest/Flüssig-Grenzfläche gebildet, so daß die Fest /Flüssig-Grenzfläche eine Form erhält, die das Schwebemateri al kaum festhalten kann.It has been experimentally demonstrated that the floating material can be kept simple and safe if the (001) axis of the crystal nucleus to the crystal growth axis of the rutile Crystal is made. An explanation for this can be found in it lie that among the crystal layers of rutile the (110) - Level is the level that grows easily, i.e. H. a kri stall axis direction in which slow growth takes place den is the (110) crystal axis direction. If the growth in the direction of the (001) crystal axis direction no facets of the (110) plane at any point on the Solid / liquid interface. However, if the crystal in Rich another crystal axis grows, (110) facet ten formed in the solid / liquid interface, so that the solid / Liquid interface takes on a shape that the levitation material al can hardly hold on.
Im folgenden wird ein Beispiel für die Erfindung beschrieben.An example of the invention will now be described.
Im Handel erhältliches TiO2-Pulver (99,98% Reinheit) wurde einem Gummi-Druckgußverfahren unterworfen und zu einer Stange geformt, wobei ein hydrostatischer Druck von 1 ton/cm2 ange wendet und ein Sintervorgang bei 1400°C in Luft durchgeführt wurde. Die Stange wurde in eine Einkristall-Herstellungsan ordnung als Ausgangsmaterial eingesetzt, wobei die Anordnung geeignet ist, das Kondensor-Schwebezonenverfahren unter Ver wendung eines rotierenden, ovalförmigen Oberflächenspiegels durchzuführen. Die Kristallachsenrichtung des Kristallkeims wird zur (001)-Kristallachsenrichtung gewählt. In der Nach barschaft des Schwebematerials ist eine Heizeinrichtung zur Aufrechterhaltung der Kristalltemperatur angeordnet. Sodann wurde CO2 in eine Kristallkammer eingeleitet, um den Par tialdruck des Sauerstoffs in der Atmosphäre zu steuern. Die Strömungsrate des CO2 war 2 l/min bis zur Beendigung des Kristallwachstums. Das Kristallwachstum wurde nach dem her kömmlichen Schwebezonenverfahren durchgeführt, um einen blau schwarzen Kristall zu erhalten. Die Wachstumsbedingungen wa ren in diesem Fall so, daß die Drehgeschwindigkeiten der Stangen des Ausgangsmaterials und des Kristallkeims mit je weils 25 Drehungen pro Minute zu entgegengesetzten Richtungen gewählt wurden, und daß die Kristallwachstumsrate 3 mm/Stunde betrug. Der resultierende Kristall wurde bei 800°C während 48 Stunden in Luft getempert, um ein leicht gelbliches, transparentes Kristallmaterial zu erhalten. Danach wurde eine Probe mit einer Ebene parallel zu der Wachstumsrichtung und einer Ebene senkrecht zur Wachstumsrichtung ausgeschnitten und optisch poliert. Die Überprüfung dieses Produktes durch ein polarisiertes Mikroskop zeigt, daß das Produkt ein guter Rutil-Einkristall mit keinen Spannungen, Einschlüssen und Kristallkörnern war.Commercially available TiO 2 powder (99.98% purity) was subjected to a rubber die casting process and formed into a rod using a hydrostatic pressure of 1 ton / cm 2 and a sintering process at 1400 ° C. in air. The rod was used as a starting material in a single-crystal production arrangement, the arrangement being suitable for carrying out the condenser floating zone method using a rotating, oval-shaped surface mirror. The crystal axis direction of the seed crystal is chosen to be the (001) crystal axis direction. A heater for maintaining the crystal temperature is arranged in the vicinity of the floating material. CO 2 was then introduced into a crystal chamber to control the partial pressure of oxygen in the atmosphere. The flow rate of the CO 2 was 2 l / min until the crystal growth ceased. The crystal growth was carried out according to the conventional floating zone method to obtain a blue-black crystal. The growth conditions in this case were such that the rotational speeds of the bars of the raw material and the seed crystal were selected to be opposite directions at 25 turns per minute, and the crystal growth rate was 3 mm / hour. The resulting crystal was annealed in air at 800 ° C for 48 hours to obtain a slightly yellowish, transparent crystal material. A sample was then cut out with a plane parallel to the growth direction and a plane perpendicular to the growth direction and optically polished. Examination of this product by a polarized microscope shows that the product was a good rutile single crystal with no stresses, inclusions and crystal grains.
Wenn das beschriebene Verfahren mit einem Kristallkeim durch geführt wurde, dessen Einkristallachse unter einem Winkel von 45° bzw. 90° zu der Wachstumsrichtung stand, und wenn man versuchte, damit einen Kristall zu ziehen, konnte das Schwe bematerial nicht festgehalten werden, und es tropfte ab, so daß kein Kristall gezogen werden konnte.If the procedure described with a crystal nucleus was led, the single crystal axis at an angle of 45 ° or 90 ° to the direction of growth, and if one tried to pull a crystal with it, the sweat could not be held, and it dripped, so that no crystal could be pulled.
Im Gegensatz dazu können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Rutil-Einkristalle mit einem kristallinen Durchmesser von 15 mm oder größer hergestellt werden.In contrast, according to the inventive method Rutile single crystals with a crystalline diameter of 15 mm or larger.
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