DE4112129A1 - Unidirektionale verbundwerkstoffe mit hoher reissfestigkeit und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen, gestreckten Verstärkungsfasern und thermoplastischen Kunststoffen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbundwerkstoffe.

Endlose, unidirektional verstärkte Verbundwerkstoffe, bestehend aus verschiedenen Verstärkungsfasern und thermoplastischer Matrix, sind bekannt. Eine wesentliche Eigenschaft dieser unidirektional verstärkten Systeme in Form von endlosen Profilen, beispielsweise Rund- oder Flachprofilen, Bändern oder Tapes, sind die mechanischen Kenndaten, d. h. der Zug-E-Modul und die Reißfestigkeit, bei Beanspruchung in Faserlängsrichtung. Je höher diese Reißfestigkeit, desto kleiner kann in diesem Lastfall bei einer Bauteildimensionierung der tragende Querschnitt ausgelegt werden.

Daher ist ein entscheidender Nachteil aller bisher bekannten endlosen Verbundwerkstoffe mit thermoplastischer Matrix, daß das durch den E-Modul und die Reißfestigkeit der Verstärkungsfasern vorgegebene Dehnsteifigkeits- und Reißfestigkeitspotential des Verbundwerkstoffes nur unvollständig ausgeschöpft wird.

Um die Diskrepanz zwischen der Faserfestigkeit und der Festigkeit der Fasern im Verbundwerkstoff transparent zu machen, wird immer die auf das Fasergewicht (in tex=g/km) bezogene Reißkraft der reinen Faser mit der entsprechenden bezogenen Reißkraft der Faser im Verbundwerkstoff verglichen. Als Einheit wird N/100 tex gewählt. Der Einfluß der Reißfestigkeit des Matrixanteils auf die Reißfestigkeit des Verbundwerkstoffes wird bei dieser Betrachtung vernachlässigt.

Der E-Modul wird stets mit einem theoretischen E-Modul verglichen, der aus der Mischungsregel der E-Moduli von Faser und Matrix errechnet wird. Vergleichswerte werden immer auf die im Datenblatt des Faserherstellers für unimprägnierte Fasern angegebenen Moduli und Reißfestigkeiten bezogen.

Gegenstand der Erfindung sind neue endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen Verstärkungsfasern und thermoplastischen Harzen, die erhältlich sind, indem man

• 1) ein mit einer Dauergeschwindigkeit von mindestens 5 m/min in Längsrichtung bewegtes Bündel paralleler endloser Verstärkungsfasern vorwärmt,
• 2) auf das bewegte Faserbündel von einem festen Punkt aus einen geschmolzenen thermoplastischen Kunststoff aufbringt mit einer Menge von 25-400 Volumenteilen pro 100 Volumenteile Faser,
• 3) das Faserbündel mit dem thermoplastischen Kunststoff imprägniert, wobei höchsten 3 Gew.-% des Kunststoffes abgestreift werden dürfen, und
• 4) den gebildeten endlosen Verbundwerkstoff abkühlt, wobei der thermoplastische Kunststoff erstarrt.

Spezielle Gegenstände der Erfindung sind:

• I. Neue endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen endlosen Verstärkungsfasern aus Glas und verschiedenen Thermoplastmatrices, die Zug-E-Moduli von mindestens 93%, bevorzugt mindestens 97% des theoretischen Zug-E-Moduls und gleichzeitig Reißfestigkeitswerte für E-Glas bzw. ECR-Glas bzw. R/S-Glas von mindestens 87 bzw. 80 bzw. 125 N/100 tex, bevorzugt 90 bzw. 85 bzw. 135 N/100 tex, besonders bevorzugt mindestens 95 bzw. 90 bzw. 145 N/100 tex aufweisen.
• II. Neue endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen endlosen Verstärkungsfasern aus Aramid und verschiedenen Thermoplastmatrices, die Zug-E-Moduli von mindestens 93%, bevorzugt mindestens 97% des theoretischen Zug-E-Moduls und gleichzeitig Reißfestigkeitswerte von mindestens 97%, bevorzugt 100%, besonders bevorzugt 105% der im Datenblatt des Herstellers angegebenen Reißfestigkeiten der unimprägnierten Fasern, umgerechnet in N/100 tex, aufweisen.
  Beispiele für geeignete Aramidfasern sind Kevlar 29 und Kevlar 49 von DuPont und Twaron und Twaron HM von Akzo mit angegebenen Reißfestigkeiten um 190-195 N/100 tex.
• III. Neue endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen endlosen Verstärkungsfasern aus Kohlenstoffasern der Familien HT und ST bzw. der Faserstoffklassen F, G und H nach DIN 65 164 und verschiedenen Thermoplastmatrices, die Zug-E-Moduli von mindestens 93%, bevorzugt mindestens 97% des theoretischen Zug-E-Moduls und gleichzeitig Reißfestigkeitswerte von mindestens 95%, bevorzugt 100%, besonders bevorzugt 105% der im Datenblatt des Herstellers angegebenen Reißfestigkeiten der unimprägnierten Fasern, umgerechnet in N/100 tex, aufweisen.
  Nach DIN 65 164 hat die Faserstoffklasse F einen Zug-E-Modul von mindestens 235 GPa, eine Zugfestigkeit von mindestens 3000 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 1,4% und eine Dichte von maximal 1,85 g/cm, die Faserstoffklasse G einen Zug-E-Modul von mindestens 235 GPa, eine Zugfestigkeit von mindestens 4000 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 1,6% und eine Dichte von maximal 1,85 g/ccm, die Faserstoffklasse H einen Zug-E-Modul von mindestens 235 GPa, eine Zugfestigkeit von mindestens 4600 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 1,8% und eine Dichte von maximal 1,85 g/ccm.
  Beispiele für Fasern, die zu den Faserstoffklassen F, G und H gehören, sind Torayca T300, T300J, T400H, T700S von Toray, Tenax HTA, STA von Akzo, Grafil XA und Apollo HS von Courtaulds, Celion G30-500, G30-600 von BASF, Magnamite AS2, AS4 von Hercules, Kosca HS-300 von Korea Steel.
• IV. Neue endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen endlosen Verstärkungsfasern aus Kohlenstoffasern der Familie IM bzw. der Faserstoffklassen I und J nach DIN 65 164 und verschiedene Thermoplastmatrices, die Reißfestigkeitswerte von mindestens 85%, bevorzugt 95%, besonders bevorzugt 100% der im Datenblatt des Herstellers angegebenen Reißfestigkeiten der unimprägnierten Fasern, umgerechnet in N/100 tex, aufweisen.
  Nach DIN 65 164 hat die Faserstoffklasse I einen Zug-E-Modul von mindestens 290 GPa, eine Zugfestigkeit von mindestens 4300 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 1,4% und eine Dichte von maximal 1,85 g/ccm, die Faserstoffklasse J einen Zug-E-Modul von mindestens 290 GPa, eine Zugfestigkeit von mindestens 5300 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 1,7% und eine Dichte von maximal 1,85 g/ccm.
  Beispiele für Fasern der Faserstoffklassen I und J sind Tenax IMA von Akzo, Celion G40-700 von BASF, Apollo IM von Courtaulds, Magnamite IM von Hercules und Torayca T800H von Toray.
• V. Neue endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen endlosen Verstärkungsfasern aus Kohlenstoffasern der Familie HM bzw. der Faserstoffklassen L, P und Q nach DIN 65 164 und verschiedenen Thermoplastmatrices, die Reißfestigkeitswerte von mindestens 65%, bevorzugt 80%, besonders bevorzugt 90% der im Datenblatt des Herstellers angegebenen Reißfestigkeiten der unimprägnierten Fasern, umgerechnet in N/100 tex, aufweisen.
  Nach DIN 65 164 hat die Faserstoffklasse L einen Zug-E-Modul von mindestens 350 GPa, eine Zugfestigkeit von mindestens 2200 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 0,5% und eine Dichte von maximal 1,90 g/ccm, die Faserstoffklasse P einen Zug-E-Modul von mindestens 390 GPa, eine Zugfestigkeit von mindestens 2100 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 0,4% und eine Dichte von maximal 1,90 g/ccm, die Faserstoffklasse Q einen Zug-E-Modul von mindestens 450 GPa, eine Zugfestigkeit von mindestens 2000 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 0,4% und eine Dichte von maximal 1,95 g/ccm.
  Beispiele für Fasern der Faserstoffklassen L, P und Q sind Tenax HMA und HMS von Akzo, Celion G50-300 von BASF, Grafil HM und Apollo HM von Courtaulds, Magnamite HM von Hercules, Torayca M40, M40J, M46, M46J, M60, M60J von Toray.
  Die Gründe für diese überragenden E-Moduli und Reißfestigkeiten der neuen Stoffe sind in einer geringen Schädigung und in einer guten Parallelität der Verstärkungsfasern sowie einer guten Auflösung der einzelnen Faserstränge bei gleichzeitig guter Imprägnierung zu suchen.
  In einigen der neuen Verbundwerkstoffe sind die Reißfestigkeiten der Fasern im Verbundwerkstoff sogar höher als die Reißfestigkeiten der reinen Verstärkungsfasern. Dies erklärt sich dadurch, daß die im Zugversuch an den in der Regel sehr spröden Verstärkungsfasern ermittelten Reißfestigkeiten vor allem durch das Versagen im Bereich von Fehlstellen gegeben sind. Im Verbundwerkstoff kann der Einfluß solcher Fehlstellen durch Kraftübertragung in der Matrix reduziert werden.

Unter endlosen Verbundwerkstoffen sollen solche verstanden werden, die nach einem kontinuierlichen Verfahren erzeugt werden und in einer Länge von mindestens 100 Metern auf dem angegebenen Eigenschaftsniveau vorliegen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Thermoplaste sind Thermoplaste im weitesten Sinne, d. h. Stoffe, die sich reversibel oder intermediär thermoplastisch verhalten, z. B. thermoplastische Kunststoffe und thermoplastische Phasen von Duomeren. Beispiele für Thermoplaste sind Polyolefine, Vinylpolymerisate wie Polyvinylhalogenide, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyacrylate, Polymethacrylate und organische Celluloseester sowie Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyimide, Polyester, Polyether, Polystyrole, Polyhydantoine, Polyphenylenoxide, Polyarylensulfide, Polysulfone, Polycarbonate, Phenolharzvorläufer, Furanharzvorläufer, Melaminharzvorläufer, Epoxidharzvorläufer, Verbindungen mit polymerisations- und/oder polyadditionsfähigen Doppelbindungen, Polyimidvorläufer, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyethersulfone, Polyetherimide, Polyamidimide, Polyfluoralkene, Polyestercarbonate und Liquidcrystalpolymere; ferner unpolare thermoplastische Polymere (z. B. Polyolefine), denen polare Gruppen aufgepfropft wurden.

Bevorzugte Thermoplaste sind Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene, Polypentene, Polyvinylchloride, Polymethylmethacrylate, Polyacrylnitrile, Polymethacrylnitrile, Polystyrol enthaltende Mehrphasenkunststoffe wie ABS, Polyamide des Typs 6, Polyamide des Typs 6-6, Polyamide des Typs 12, Polyurethane, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Bisphenol-A-Polycarbonate, Polyphenylsulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetherimide, Polyamidimide, Polyestercarbonate, Liquidcrystalpolymere und Polypropylen, dem polare Gruppen aufgepfropft wurden.

Die Thermoplaste können auch in den verschiedensten Kombinationen vorliegen, z. B. als Copolymere, Blockcopolymere, Pfropfpolymere, Mischpolymere und Polymergemische.

Von diesen Thermoplasten werden Species mit niedrigen Viskositäten, bevorzugt unter 150 Pa · s, besonders bevorzugt unter 70 Pa · s eingesetzt. Die Viskosität kann dabei auch durch Zugabe von reagierenden oder nicht reagierenden Hilfsmitteln aller Art, die in verschiedensten Formen, beispielsweise chemisch gebunden, einphasig gelöst oder in einer Phase eines mehrphasigen Systems, im Thermoplasten vorliegen, eingestellt sein.

Die erzeugten Profile können beliebige Querschnittsform aufweisen. Bevorzugt sind Rechteckquerschnitte mit eckigen oder runden Kanten mit Dicken unter 10 mm und Verhältnissen von Breite zu Dicke von 5 : 1 bis 200 : 1, Tapes beliebiger Breite mit Dicken unter 1 mm oder Kreisquerschnitte mit Durchmessern bis zu 30 mm.

Der Verstärkungsfasergehalt im Verbundwerkstoff kann zwischen 20 und 80 Vol.-%, bevorzugt zwischen 30 und 70 Vol.-% variiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von endlosen Verbundwerkstoffen mit unidirektionalen Verstärkungsfasern und thermoplastischer Matrix, insbesondere der neuen Verbundwerkstoffe mit hohen Reißfestigkeiten und E-Moduli.

Bisher sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von linearen Profilen, Bändern oder Tapes aus faserverstärkten Verbundwerkstoffen bekannt, bei denen man Verstärkungsfasern durch geeignete Vorrichtungen zur Imprägnierung mit Thermoplasten zieht. Die Kunststoffe können dabei beispielsweise als Pulver, Faser oder Folie oder aus Lösung oder Suspension oder als Schmelze auf das Verstärkungsfasergebilde aufgebracht werden.

Die Aufbringung des Thermoplasten in Form von Pulvern, Fasern und Folien hat den Nachteil, daß in der Regel ein zusätzlicher Verarbeitungsschritt der zumeist als Granulate anfallenden Thermoplaste nötig ist, der insbesondere bei Thermoplasten, von denen keine Pulver, Fasern oder Folien am Markt angeboten werden, sehr aufwendig ist. Besonders die Herstellung feiner Pulver ist ein sehr kostenintensiver Schritt. Zudem ist eine genaue Pulverdosierung zumeist nur aus der Suspension möglich, wodurch zumeist zusätzliche Hilfsmittel in das System eingebracht werden müssen.

Das Arbeiten aus Lösung hat den Nachteil, daß Lösungsmittelreste im Produkt zurückbleiben, die bei vielen Anwendungen nicht akzeptiert werden. Insbesondere bei teilkristallinen Thermoplasten ist man zudem in der Wahl das Lösungsmittel sehr eingeschränkt. Hinzu kommt, daß niedrigere Fasergehalte wegen der beschränkten Löslichkeit der Thermoplaste zumindest in einem Schritt nicht einstellbar sind.

Vorteilhaft ist demnach die Aufbringung des Thermoplasten in Form von Schmelze, weil sie im Prinzip am einfachsten und am universellsten ist. Aufgrund der hohen Viskositäten der Thermoplaste bestehen jedoch sehr große technologische Schwierigkeiten bei der Imprägnierung von Verstärkungsfasersträngen.

Die bisher bekannten zahlreichen Verfahren zur Imprägnierung unidirektionaler Stränge aus der Schmelze arbeiten nach dem Prinzip, ein Verstärkungsfaserbündel unter Thermoplastüberschuß auf verschiedene Weisen zu imprägnieren und anschließend den Überschuß des Thermoplasten in einer geeigneten Vorrichtung abzustreifen, um einen bestimmten, über die Länge der Profile oder Tapes festen Fasergehalt einzustellen.

Die Imprägnierung kann dabei beispielsweise mit Hilfe von zylindrischen oder andersartig geformten festen oder drehbaren Stiften oder Rollen in einer Hochdruckkammer, in verschiedenartig modifizierten Querspritzköpfen oder in Strömungskanälen erfolgen.

In jedem Fall ist die Abstreifung eines Schmelzeüberschusses erforderlich. Dieser Überschuß kann, bezogen auf die im Profil eingearbeitete Thermoplastmenge, etwa bei 100%, aber auch bei 1000% und deutlich mehr liegen, wie beispielsweise bei allen Arten von kleinen oder größeren Thermoplastbädern, wie in Hochdruckkammern, Querspritzköpfen oder Strömungskanälen.

Mit Überschüssen von etwa 50-100% kann man arbeiten, wenn die Thermoplastschmelze, beispielsweise aus einem Extruder kommend, direkt oder indirekt auf dem sich bewegenden Verstärkungsfaserstrang abgelegt wird. Imprägniert man beispielsweise über feststehende Stifte, so bildet der Überschuß dann im Zwickel zwischen Faserstrang und Stift einen rotierenden Wulst aus.

In der Regel wird bei einer solchen Thermoplastdosierung, unabhängig vom angestrebten Fasergehalt im Endprodukt, ein festes, zur Imprägnierung nötiges Mengenverhältnis zwischen Faser und Thermoplast vorgegeben. Bei hohen Fasergehalten wird dann im nächsten Schritt entsprechend mehr Thermoplast abgestreift, d. h. es wird mit höherem Thermoplastüberschuß gefahren.

Es besteht demnach das Vorurteil, daß für die schwierige Imprägnierung mit Thermoplastschmelze in jedem Fall ein zumindest lokaler Überschuß zwingend nötig ist, um zum einen die Faserzwischenräume ausreichend vollständig auszufüllen und zum anderen Ungleichmäßigkeiten in der Thermoplastdosierung auszugleichen.

Das Abstreifen des Überschusses geschieht beispielsweise in verschiedenartig zugeschnittenen Düsen mit runden, rechteckigen oder andersartigen Querschnitten, die gleichzeitig zu einer vorläufigen oder endgültigen Formgebung des Profils benutzt werden können.

Dieses Abstreifen nach dem Imprägnierschritt ist der kritischste Prozeßabschnitt bei der Profilherstellung überhaupt. Dieser Schritt bestimmt in der Regel die mögliche Geschwindigkeit der Profilherstellung.

Die Mehrzahl der Profilabrisse während der Produktion findet nämlich erfahrungsgemäß während dieses Abstreifschrittes in den Düsen statt. Die Ursachen liegen einmal darin, daß der Imprägnierschritt in der Regel relativ hohe Zugkräfte benötigt, die beim Einzug der Faserstränge in die nachfolgenden Düsen zu starken Filamentbrüchen führen. Zum anderen wird der beim Imprägnierschritt selbst verursachte Filamentbruch mit dem Strang an die Düsen herangefördert. Lokale Ansammlungen von Faserbrüchen im Düsenbereich sind dann letztlich für die erwähnten Profilabrisse verantwortlich.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die bisherigen Verfahren zur Herstellung von unidirektionalen Profilen aus thermoplastischen Schmelzen aus den erwähnten Gründen mindestens einen der folgenden drei gravierenden Nachteile aufweisen:

• 1. Es sind im Dauerbetrieb nur niedrige Produktionsgeschwindigkeiten möglich, die bei Fasergehalten über 40 Vol.-% in der Regel unter 5 m/min liegen. Diese Schwierigkeit tritt schon bei Glasfasern auf, in noch gravierenderem Maße aber beim Einsatz von Kohlenstoffasern.
• 2. Es werden keine Verbundwerkstoffe erhalten, die hinsichtlich E-Modul und Reißfestigkeit auf dem Niveau der erfindungsgemäßen neuen Verbundwerkstoffe liegen.
• 3. Bei der Imprägnierung muß zumindest mit einem lokalen Überschuß gearbeitet werden, der in vielen Fällen zu einer unwirtschaftlichen Ausschleusung eines Thermoplaststromes aus dem Verfahren führt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von unidirektional verstärkten Profilen gefunden, das alle diese Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

• 1. ein mit einer Dauergeschwindigkeit von mindestens 5 m/min in Längsrichtung bewegtes Bündel paralleler endloser Verstärkungsfasern vorwärmt,
• 2. auf das bewegte Faserbündel von einem festen Punkt aus einen geschmolzenen thermoplastischen Kunststoff aufbringt mit einer Menge von 25-400 Volumenteilen pro 100 Volumenteile Faser,
• 3. das Faserbündel mit dem thermoplastischen Kunststoff imprägniert, wobei höchstens 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 0,3% des Kunststoffes abgestreift werden dürfen, und
• 4. den gebildeten endlosen Verbundwerkstoff abkühlt, wobei der thermoplastische Kunststoff erstarrt.

Durch die Tatsache, daß ohne eine Vorrichtung zum Abstreifen des Überschusses nach dem Imprägnieren, also beispielsweise ohne Düsen, gearbeitet wird, wirken sich bei der Imprägnierung erzeugte Filamentbrüche nicht nachteilig aus. In den nachfolgenden Aggregaten können sich gebrochene Fasern nirgends ansammeln. Auch entstehen dort keine weiteren nennenswerten Filamentbrüche. Deshalb ist die Gefahr von Profilabrissen wesentlich abgemildert.

Deswegen sind hohe Dauergeschwindigkeiten bis zu 150 m/min möglich, mindestens jedoch 5 m/min, bevorzugt mindestens 10 m/min, besonders bevorzugt mindestens 20 m/min. In der Praxis hängt die eingestellte Geschwindigkeit wesentlich von der Art der Verstärkungsfaser und der Viskosität des Matrixthermoplasten ab. Dabei sind sprödere Fasern, wie HM-Kohlenstoffasern, deutlich schwerer zu verarbeiten als beispielsweise Aramidfasern.

Die Dauergeschwindigkeit ist dabei so definiert, daß bei Verstärkung mit E-Glas Produktionslängen von 4000 m ohne Fadenabriß in 80% der Fülle erreicht werden.

Das Aufbringen des Thermoplasten kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Beispielsweise können bekannte Kabelummantelungsdüsen verwendet werden. Schwierigkeiten entstehen jedoch dadurch, daß die in der Regel von Rovings abgezogenen Verstärkungsfaserfäden keinen kreisförmigen Querschnitt haben, und dadurch, daß die Ummantelungsschicht bei hohen Verstärkungsfasergehalten relativ dünn wird. Deshalb muß der Faden zunächst sorgfältig gerundet werden, was in der Pinole oder anderen geeigneten Vorrichtungen zu Faserabrieb bis hin zum Verstopfen und zum Abriß führen kann.

Es besteht auch die Möglichkeit, die Thermoplastschmelze in Form eines Films auf einem Verstärkungsfaserband abzulegen. Hier wird jedoch eine genaue Dosierung, vor allem auch in bezug auf eine Gleichverteilung der Thermoplastmasse an der Fadenoberfläche, schwierig.

Bevorzugt wird jedoch nach einem neuen Dosierverfahren gearbeitet, das eine relativ genaue Einstellung des Faser-Matrix-Verhältnisses und eine gute Gleichverteilung der Schmelze über den Profilumfang dadurch erreicht, daß während der Schmelzeaufgabe unter Anwendung von zumindest lokalem Überdruck bereits eine Vorimprägnierung der äußeren Schichten des Gesamtprofils oder einzelner Elemente des Profils durchgeführt wird.

Eine mögliche, sehr faserschonende Form dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern durch einen Spalt oder frei in das hintere Ende eines schmelzegefüllten Werkzeuges ohne Einbauten einlaufen, über dessen Länge ein Druck aufgebaut wird, den man an einer Stelle in der vorderen Hälfte durch eine druckgeregelte Nachspeisung von Schmelze konstant hält und an dessen vorderer Stirnfläche sich eine oder mehrere bevorzugt runde Düsen befinden.

Dieses sehr faserschonende Dosierverfahren wird bevorzugt so betrieben, daß keine überschüssige Thermoplastmenge abläuft. Bei Fasern, die im Anlieferungszustand bereits einen erheblichen Anteil von gebrochenen Filamenten enthalten, kann ein Ausspülen von Faserbruch mit Schmelze günstig sein. Da man sich zu Prozeßbeginn im Bereich sehr geringer Abzugskräfte bewegt und dieses Dosierverfahren selbst nur einen geringeren Widerstand erzeugt, treten im optimal eingestellten Dauerbetrieb praktisch keine Fadenabrisse auf.

Der nachfolgende Imprägnierschritt wird bevorzugt so gestaltet, daß man den mit Thermoplast belegten Faserstrang mit Geschwindigkeiten bis 150 m/min, mindestens jedoch 5 m/min, bevorzugt mindestens 10 m/min, besonders bevorzugt mindestens 20 m/min über ein Ensemble von 3 bis 21 direkt oder indirekt beheizten Umlenkungseinheiten unter einem Gesamtumschlingungswinkel von 20° bis 1500° zieht und die Prozeßparameter so aufeinander abstimmt, daß sich der Faserstrang aufweitet und bei Mittelwertbildung über die gesamte Imprägnierlänge Schichtdicken unter 500 µm ausbildet und daß zwischen dem aufgeweiteten Faserstrang und den Umlenkungseinheiten kein rotierender Thermoplastwulst erkennbar wird und daß und die Thermoplastmasse mit einem Masseverlust von weniger als 3%, bevorzugt weniger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 0,3%, bezogen auf die Thermoplastmasse im Endprodukt, im Profil erhalten bleibt.

Die aufeinander abzustimmenden Prozeßparameter sind dabei vor allem das Massenverhältnis zwischen Thermoplast und Faser, die Temperatur, die Geschwindigkeit, die Zahl der Umlenkungen und der Gesamtumschlingungswinkel.

Als Umlenkeinheiten kommen bevorzugt zylindrische Körper mit Radien zwischen 5 und 200 mm zum Einsatz, aber auch andere Gestaltungen der Mantelflächen, beispielsweise mit kegel-, kugel-, paraboloid-, hyperboloidförmigen oder nach beliebigen Funktionen gekrümmte Oberflächenelemente sind möglich.

Das erfindungsgemäße neue Verfahren mit den bevorzugten neuen Dosierverfahren und Imprägnierverfahren ist in der Lage, die neuen Profile mit den angegebenen hohen E-Moduli und Reißfestigkeiten herzustellen. Im einzelnen werden diese hohen Werte durch folgende Maßnahmen erreicht:

• 1. Reduzierung der gebrochenen Filamente dadurch, daß auf ein Abstreifen des Überschusses nach der Imprägnierung verzichtet werden kann. Mit den Rovings ankommender Faserbruch kann bei der Dosierung zurückgehalten werden.
• 2. Höhere Parallelitäten und somit bessere Ausrichtung der Verstärkungsfasern in Längsrichtung dadurch, daß nach der Imprägnierung keine Einschnürung an einer Düse stattfindet und durch Wegfall dieses Düsenwiderstandes relativ hohe Umschlingungswinkel beim Imprägnieren eingestellt werden können, die die Fasern aufgrund der erhöhten Zugkraft sehr gut führen.
• 3. Gute Faserverteilung, d. h. verminderte Strähnigkeit im Querschnitt aufgrund derselben Maßnahmen.

Dosierschritt und Imprägnierschritt können in-line hintereinander oder off-line in getrennten Anlagen durchgeführt werden. Bei Off-Line-Betrieb müssen die Faserstränge nach der Thermoplastdosierung aufgewickelt und vor dem Imprägnierschritt neu aufgeheizt werden.

Durch ein weiteres neues Verfahren zur Nachbehandlung dieser imprägnierten Profile läßt sich die Produktqualität noch weiter steigern. Diese Steigerung des Eigenschaftsniveaus schlägt sich in den Werten der Reißfestigkeit nur marginal nieder, ist jedoch in einer Steigerung der Biegefestigkeit deutlich erkennbar.

Dieses Verfahren zur Nachbehandlung bereits imprägnierter Profile zur Steigerung der Biegefestigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß das Profil mindestens zweimal hintereinander gewalzt wird, wobei die äußere Profilgeometrie durch Aufheizen zwischen den Walzschritten zumindest teilweise aufgelöst wird, so daß durch den Preßvorgang beim Walzschritt zumindest in Mikrobereichen des Faserlaufwerks eine Scherung und Querverteilung der Matrix bewirkt wird.

Dieses Nachbehandlungsverfahren kann in-line nach der Imprägnierung oder off-line in einer getrennten Anlage durchgeführt werden. Bei Off-Line-Betrieb müssen die Faserstränge nach dem Imprägnieren aufgewickelt und vor dem Nachbehandlungsverfahren neu aufgeheizt werden, was am besten bereits unter möglichst weitgehender Auflösung der Profilgeometrie geschieht.

Die Walzen können mit glatter Oberfläche oder als Profilwalzen ausgeführt sein. Sie werden bevorzugt gekühlt und an ihrer Oberfläche nach bekannten Verfahren ausgerüstet, um ein Anhaften des Thermoplasten zu vermeiden.

Das Aufheizen unter zumindest teilweise Auflösung der Profilgeometrie geschieht bevorzugt in Strahlungs- oder Konvektionsöfen. Dabei wird die Profilgeometrie häufig allein durch die Wirkung der Zugkräfte weitgehend aufgelöst. Bei niedrigen Zugkräften und hohen Thermoplastviskositäten kann jedoch ein Großteil der Geometrie erhalten bleiben. In jedem Fall kann eine weitgehende Auflösung der Geometrie durch zusätzliche anzuordnende Hilfsmittel, wie Führungen und Umlenkungen, erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zusammen mit den erfindungsgemäßen Verfahren zur Dosierung, Imprägnierung und Nachbehandlung unter Heranziehung bekannter Elemente zu einem On-Line-Gesamtverfahren zusammenschalten.

Die Verstärkungsfasern werden in der Regel in Form von Rovings, Kopsen o. ä. auf ein Spulengatter aufgesteckt.

Die abgezogenen Fäden werden dann über Vorrichtungen zur Fadenführung und zur Vorheizung in die erfindungsgemäße Thermoplastdosierung eingezogen, an die sich die erfindungsgemäße Imprägnierung und die erfindungsgemäße Nachbehandlung anschließen. Es folgt ein Element zur Profilformgebung, beispielsweise eine Walze oder ein Walzensystem. Eine solche Walze kann gleichzeitig die Aufgabe der letzten Walze der Nachbehandlung wahrnehmen. Abschließend folgen ein Abzug, der das Profil, vom Spulengatter angefangen, durch die gesamte Anlage zieht, und ein Wickler.

Beispiel 1

Glasfaserrovings (OCF R 25 BX 19; 18×160 tex) wurden mit PA 12 (Hüls, Vestamid L 1723; bei einer Viskosität von 69 Pa · s, einem Schergefälle von 1000 l/s und 250°C) bei einer Temperatur von 260°C und einem Druck von 12 bar umgeben und vorimprägniert. Diese Vorimprägnierung der Verstärkungsfasern wurde in einem Werkzeug durchgeführt, in dem die Verstärkungsfasern durch einen Einlaufschlitz (15×0,5 mm²) in das Werkzeug ohne Einbauten eintreten und durch eine Formdüse (1,8 mm Durchmesser) austreten. Das Werkzeug wird über einen Extruder mit Thermoplastschmelze gespeist, hat einen Durchmesser von 60 mm und eine Länge von 100 mm. Der Druck im Werkzeug wird über eine Drehzahlregelung am Extruder konstant gehalten. Im Verstärkungsfaserprofil beträgt der Faservolumengehalt 42 Vol.-%.

Die Imprägnierung der Verstärkungsfasern erfolgte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min auf insgesamt 7 zylindrischen Umschlingungseinheiten mit je 25 mm Durchmesser, so daß sich ein Gesamtumschlingungswinkel von 270° ergab. Die zylindrischen Umschlingungseinheiten wurden jeweils einzeln mit eingebauten Heizstäben auf eine Temperatur von 260°C geheizt. Auf allen Umlenkungseinheiten und insbesondere auch im Einzugsbereich der mit Thermoplast umgebenen Verstärkungsfasern auf die zylindrischen Umschlingungseinheiten bildete sich kein rotierender Thermoplastwulst aus. Der Massenverlust an PA12 betrug, bezogen auf die Thermoplastmenge im Verbundwerkstoff, 0,25%.

Im Anschluß an die Imprägniereinheit waren drei Walzeneinheiten mit jeweils vorgeschalteter Infrarotvorwärmstrecke angeordnet. Die Vorwärmstrecken, bestehend aus Keramikstrahlern, wurden auf einer Oberflächentemperatur von 350°C gehalten. Der ersten Walzeneinheit war eine Vorwärmstrecke der Länge von 1 m und der zweiten und dritten Walzeneinheit eine von jeweils 3 m vorgeschaltet. Über die Walzen wurde dem Verstärkungsfasergebilde eine Gestalt in Form eines Rechteckprofils mit 5 mm×0,54 mm gegeben. Das Verstärkungsfaserprofil wurde während einer Gesamtlaufzeit von 110 h mit einer Gesamtlauflänge von 66 km mit Teillauflängen zwischen 3 und 15 km Länge hergestellt.

Das Verstärkungsfaserprofil hat im Zugversuch eine Reißkraft von 102 N je 100 tex eingesetzter Glasfasern und einen E-Modul von 32,1 GPa, entsprechend 101% des theoretischen Wertes.

Die Biegefestigkeit des Verstärkungsfaserprofils ließ sich mittels 3 Walzenstufen von 354 MPa nach einer Walzenstufe über 457 MPa nach der 2. Walzstufe auf 557 MPa nach der 3. Walzstufe erhöhen. Bei PA 12 sind die Absolutwerte der Biegefestigkeiten relativ niedrig. Bei anderen Thermoplasten wird nach drei Walzschritten das Niveau der Reißfestigkeiten erreicht.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden Glasfaserrovings mit PA 12 zu einem Verstärkungsfaserprofil von 5 mm×0,54 mm, jedoch mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min verarbeitet.

Das Verstärkungsfaserprofil hat im Zugversuch eine Reißkraft von 104 N je 100 tex eingesetzter Glasfasern und einen E-Modul von 30,9 GPa, entsprechend 97% des theoretischen Wertes.

Die Biegefestigkeit des Verstärkungsfaserprofils läßt sich mittels 3 Walzstufen von 357 MPa nach einer Walzstufe über 497 MPa nach der 2. Walzstufe auf 541 MPa nach der 3. Walzstufe erhöhen.

Beispiel 3

Glasfaserrovings (OCR R 25 BW 3G; 12×600 tex) wurden mit PA12 (Hüls, Vestamid L 1723; bei einer Viskosität von 69 Pa · s, einem Schergefälle von 100 l/s und 250°C) bei einer Temperatur von 260°C und einem Druck von 12 bar gemäß Beispiel 1 umgeben.

Abweichend von Beispiel 1 erfolgte die Imprägnierung bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min und die Formgebung durch die Walzeneinheiten zu einem Verstärkungsfaserprofil mit einem Rechteckprofil von 30 mm×0,2 mm, wobei der Faservolumengehalt 53 Vol.-% betrug.

Das Verstärkungsfaserprofil wurde während einer Gesamtlaufzeit von 5 Stunden mit einer Lauflänge von 9 km hergestellt.

Das Verstärkungsfaserprofil hat im Zugversuch eine Reißkraft von 96 N je 100 tex eingesetzter Verstärkungsfasern und einen E-Modul von 41,2 GPa, entsprechend 104% des theoretischen Wertes.

Beispiel 4

Glasfaserrovings (OCF R 25 BX 19; 18×600 tex) wurden mit PPS (Bayer, Tedur; bei einer Viskosität von 22 Pa · s, einem Schergefälle von 1000 l/s und 310°C) bei einer Temperatur von 350°C und einem Druck von 10 bar gemäß Beispiel 1 umgeben und vorimprägniert. Abweichend von Beispiel 1 erfolgte die Imprägnierung bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min und die Formgebung durch die Walzeneinheiten zu einem Verstärkungsfaserprofil mit einem Rechteckprofil von 5 mm×0,5 mm, wobei der Faservolumengehalt 45 Vol.-% betrug.

Das Verstärkungsfaserprofil wurde während einer Gesamtlaufzeit von 5 Stunden mit einer Lauflänge von 9 km hergestellt.

Das Verstärkungsfaserprofil hat im Zugversuch eine Reißkraft von 112 N je 100 tex eingesetzter Verstärkungsfasern und einen E-Modul von 34,3 GPa, entsprechend 98% des theoretischen Wertes.

Beispiel 5

Kohlenstoffaserrovings (Akzo, Tenax HTA 3000; 12×3 K) wurden mit PPS (Bayer, Tedur; bei einer Viskosität von 22 Pa · s, einem Schergefälle von 1000 l/s und 310°C) bei einer Temperatur von 350°C und einem Druck von 10 bar gemäß Beispiel 1 umgeben und vorimprägniert.

Abweichend von Beispiel 1 erfolgte die Imprägnierung bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min und die Formgebung durch die Walzeneinheiten zu einem Verstärkungsfaserprofil mit einem Rechteckprofil von 5 mm×0,5 mm, wobei der Faservolumengehalt 53 Vol.-% betrug.

Das Verstärkungsfaserprofil wurde während einer Gesamtlaufzeit von 5,5 Stunden mit einer Lauflänge von 9,9 km hergestellt.

Das Verstärkungsfaserprofil hat im Zugversuch eine Reißkraft von 190 N je 100 tex eingesetzter Verstärkungsfasern und einen E-Modul von 121,2 GPa, entsprechend 98% des theoretischen Wertes.

Der Massenverlust am PPS beträgt, bezogen auf die Thermoplastmenge im Verbundwerkstoff, 0,23%.

Beispiel 6

Aramidfaserrovings (Akzo Twaron HM; 4×336 tex) wurden mit PPS (Bayer, Tedur; bei einer Viskosität von 22 Pa · s, einem Schergefälle von 350°C und einem Druck von 10 bar gemäß Beispiel 1 umgeben und vorimprägniert, wobei der Formdüsendurchmesser 1,6 mm betrug.

Abweichend von Beispiel 1 erfolgte die Imprägnierung bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min und die Formgebung durch die Walzeneinheiten zu einem Verstärkungsfaserprofil mit einem Rechteckprofil von 5 mm×0,4 mm, wobei der Faservolumengehalt 50 Vol.-% betrug.

Das Verstärkungsfaserprofil wurde während einer Gesamtlaufzeit von 4 Stunden mit einer Lauflänge von 7,2 km hergestellt.

Das Verstärkungsfaserprofil hat im Zugversuch eine Reißkraft von 202 N je 100 tex eingesetzter Verstärkungsfasern. Das entspricht einem Wert von ca. 105% der im Datenblatt des Herstellers angegebenen Reißfestigkeit von 193 N/100 tex. Der E-Modul beträgt 61,7 GPa, entsprechend 98% des theoretischen Wertes.

Beispiel 7

Kohlenstoffaserrovings (Toray, Torayca M46; 5×6 K) wurden mit PPS (Bayer, Tedur; bei einer Viskosität von 22 Pa · s, einem Schergefälle von 1000 l/s und 310°C) bei einer Temperatur von 350°C und einem Druck von 10 bar gemäß Beispiel 1 umgeben und vorimprägniert, wobei der Formdüsendurchmesser 1,7 mm betrug.

Abweichend von Beispiel 1 erfolgte die Imprägnierung bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min und die Formgebung durch die Walzeneinheiten zu einem Verstärkungsfaserprofil mit einem Rechteckprofil von 5 mm×0,55 mm, wobei der Faservolumengehalt 47 Vol.-% betrug.

Das Verstärkungsfaserprofil wurde während einer Gesamtlaufzeit von 6 Stunden mit einer Lauflänge von 1,8 km hergestellt.

Das Verstärkungsfaserprofil hat im Zugversuch eine Reißkraft von 135 N je 100 tex eingesetzter Verstärkungsfasern und einen E-Modul von 212 GPa, entsprechend 99% des theoretischen Wertes.

Claims (11)

1. Endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen Verstärkungsfasern und thermoplastischen Harzen, erhältlich dadurch, daß man

• 1) ein mit einer Dauergeschwindigkeit von mindestens 5 m/min in Längsrichtung bewegtes Bündel paralleler endloser Verstärkungsfasern vorwärmt,
• 2) auf das bewegte Faserbündel von einem festen Punkt aus einen geschmolzenen thermoplastischen Kunststoff aufbringt mit einer Menge von 25-400 Volumenteilen pro 100 Volumenteile Faser,
• 3) das Faserbündel mit dem thermoplastischen Kunststoff imprägniert, wobei höchsten 3 Gew.-% des Kunststoffes abgestreift werden dürfen, und
• 4) den gebildeten endlosen Verbundwerkstoff abkühlt, wobei der thermoplastische Kunststoff erstarrt.

2. Endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen endlosen Verstärkungsfasern aus Glas und verschiedenen Thermoplastmatrices, mit Zug-E-Modulwerten von mindestens 93% des theoretischen Zug-E-Moduls und gleichzeitig Reißfestigkeitswerten für E-Glas bzw. ECR-Glas bzw. R/S-Glas von mindestens 87 bzw. 80 bzw. 125 N/100 tex.

3. Endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen endlosen Verstärkungsfasern aus Aramid und verschiedenen Thermoplastmatrices, mit Zug-E-Modulwerten von mindestens 93% des theoretischen Zug-E-Moduls und gleichzeitig Reißfestigkeitswerten von mindestens 92% der im Datenblatt des Herstellers angegebenen Reißfestigkeiten der unimprägnierten Fasern, umgerechnet in N/100 tex.

4. Endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen endlosen Verstärkungsfasern aus Kohlenstoffasern der Familien HT und ST bzw. der Faserstoffklassen F, G und H nach DIN 65 164 und verschiedenen Thermoplastmatrices, mit Zug-E-Modulwerten von mindestens 93% des theoretischen Zug-E-Moduls und gleichzeitig Reißfestigkeitswerten von mindestens 95% der im Datenblatt des Herstellers angegebenen Reißfestigkeiten der unimprägnierten Fasern, umgerechnet in N/100 tex.

5. Endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen endlosen Verstärkungsfasern aus Kohlenstoffasern der Familie IM bzw. der Faserstoffklassen I und J nach DIN 65 164 und verschiedenen Thermoplastmatrices, mit Reißfestigkeitswerten von mindestens 85% der im Datenblatt des Herstellers angegebenen Reißfestigkeiten der Fasern, umgerechnet in N/100 tex.

6. Endlose Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen endlosen Verstärkungsfasern aus Kohlenstoffasern der Familie HM bzw. der Faserstoffklasse L, P und Q nach DIN 65 164 und verschiedenen Thermoplastmatrices, mit Reißfestigkeitswerten von mindestens 65% der im Datenblatt des Herstellers angegebenen Reißfestigkeiten der Fasern, umgerechnet in N/100 tex.

7. Verfahren zur Herstellung endloser Verbundwerkstoffe mit unidirektionalen Verstärkungsfasern und thermoplastischen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• 1) ein mit einer Dauergeschwindigkeit von mindestens 5 m/min in Längsrichtung bewegtes Bündel paralleler endloser Verstärkungsfasern vorwärmt,
• 2) auf das bewegte Faserbündel von einem festen Punkt aus einen geschmolzenen thermoplastischen Kunststoff aufbringt mit einer Menge von 25-400 Volumenteilen pro 100 Volumenteile Faser,
• 3) das Faserbündel mit dem thermoplastischen Kunststoff imprägniert, wobei höchsten 3 Gew.-% des Kunststoffes abgestreift werden dürfen, und
• 4) den gebildeten endlosen Verbundwerkstoff abkühlt, wobei der thermoplastische Kunststoff erstarrt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man bei der Dosierung der Thermoplastschmelze auf einem Verstärkungsfaserstrang eine genaue Einstellung des Faser-Matrix-Verhältnisses und eine gute Gleichverteilung der Schmelze über den Profilumfang dadurch erreicht, daß während der Schmelzeaufgabe unter Anwendung von zumindest lokalem Überdruck bereits eine Vorimprägnierung der äußeren Schichten des Gesamtprofils oder einzelner Elemente des Profils durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Verstärkungsfasern durch einen Spalt oder frei in das hintere Ende eines schmelzegefüllten Werkzeuges ohne Einbauten einlaufen, über dessen Länge ein Druck aufgebaut wird, den man an einer Stelle in der vorderen Hälfte durch eine druckgeregelte Nachspeisung von Schmelze konstant hält und an dessen vorderer Stirnfläche sich eine oder mehrere bevorzugt runde Düsen befinden.

10. Verfahren nach Anspruch 7 zum Imprägnieren von Verstärkungsfasersträngen, auf die in festem, dosiertem Masseverhältnis Thermoplast aufgegeben ist, wobei man den mit Thermoplast belegten Faserstrang mit Geschwindigkeiten von 5 m/min bis 100 m/min über ein Ensemble von 3 bis 21 direkt oder indirekt beheizten Umlenkungseinheiten unter einem Gesamtumschlingungswinkel von 20° bis 1500° zieht und die Prozeßparameter so aufeinander abstimmt, daß sich der Faserstrang aufweitet und bei Mittelwertbildung über die gesamte Imprägnierlänge Schichtdicken unter 500 µm ausbildet und daß zwischen dem aufgeweiteten Faserstrang und den Umlenkungseinheiten kein rotierender Thermoplastwulst erkennbar wird und daß die Thermoplastmasse mit einem Massenverlust von weniger als 3%, bezogen auf die Thermoplastmasse im Endprodukt, im Profil erhalten bleibt.

11. Verfahren zur Nachbehandlung imprägnierter Profile aus Verstärkungsfasergebilden mit Thermoplastmatrix zur Steigerung der Biegefestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Profil mindestens zweimal hintereinander gewalzt wird, wobei die äußere Profilgeometrie durch Aufheizen zwischen den Walzschritten zumindest teilweise aufgelöst wird, so daß durch den Preßvorgang beim Walzschritt zumindest in Mikrobereichen des Faserhaufwerks eine Scherung und Querverteilung der Matrix bewirkt wird.