DE4111113C2 - Phthalocyanin-Sensor zum Zwecke des Nachweises von Stickoxiden in der Luft - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Phthalocyanin-Sensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der EP 0 354 486 A3 ist es bekannt, mit Hilfe von Phtha­ locyanin-Schichten, die auf einem beheizten Träger aufge­ bracht sind, Stickoxyde bzw. Stickstoffdioxyde zu erfassen.

Auch in der DE 38 36 819 A1 werden auf der Basis von Me­ tallphthalocyanin arbeitende Gassensoren bzw. Gasfühler be­ schrieben. Hierbei wird das Phthalocyanin in Form einer einem Meßgas aussetzbaren Schicht auf einem Substrat aufgebracht. Die elektrische Leitfähigkeit bzw. der elektrische Widerstand dieser Phthalocyanin-Schicht wird durch geeignete Meßeinhei­ ten gemessen. Die Phthalocyanin-Schicht ist so ausgebildet, daß sie ununterbrochen und überweigend kristallin ist. Die Ansprechzeit und die Erholzeit eines derart ausgestatteten Gasfühlers, der durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit bzw. des elektrischen Widerstandes der z. B. aus Bleiphtha­ locyanin zusammengesetzten Phthalocyanin-Schicht arbeitet, wird durch Glühen des Phthalocyanins bei 340 Grad C über 20 Minuten zu dessen Kristallierung zum β-Polymorph verbessert.

Es ist eine Eigenart dieser Sensoren, daß sich beim Vorhan­ densein von z. B. NO₂ dieses an der Oberfläche des Phthalocya­ nins anlagert, wobei sich die elektrische Leitfähigkeit der Phthalocyanin-Schicht verändert.

Um den Phthalocyanin-Sensor zu betreiben, hat sich eine Ar­ beitstemperatur zwischen 70 und 100 Grad C als vorteilhaft erwiesen. Wird der Phthalocyanin-Sensor mit z. B. NO₂ beauf­ schlagt, verringert sich der Widerstand und bleibt normaler­ weise auf diesem Niveau, bis er durch Ausheizen mit einer Temperatur von z. B. 150 Grad C wieder in den ursprünglichen Zustand versetzt wird.

In Fig. 1 ist dies deutlich gemacht. Die x-Achse zeigt den Sensorwiderstand, der im unbelasteten Zustand sehr hochohmig ist. Auf der y-Achse ist die Zeit aufgetragen. Im unbelaste­ ten Zustand hat der Phthalocyanin-Sensor einen Anfangsfehler­ stand 1. Auch bei kleinen Konzentrationen von z. B. NO₂ wird jedoch eine langsame Absenkung des Sensorwiderstandes beob­ achtet, was durch Anlagerung (Adsorption) von NO₂ an der Oberfläche des Phthalocyanin-Sensors hervorgerufen wird. Es entsteht daher eine Kurve 2. Unterschreitet der Sensorwi­ derstand ein bestimmtes Maß 3, sollte die Meßphase 11 durch eine Aufheizphase 12 unterbrochen werden, in der der Sensor­ widerstand seinen ursprünglichen Wert 1 wieder erreicht.

Es ist bekannt, periodisch, also in bestimmten Zeitabständen, die Meßphase 11 mit einer Aufheizphase 12 abwechseln zu las­ sen.

Diese Betriebsweise hat den Nachteil, daß die Aufheizphase, in der natürlich nicht gemessen werden kann, möglicherweise zeitgleich mit einem an sich zu registrierenden NO₂-Impuls zusammenfällt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zur Verfügung stehende Meßzeit optimal zu nutzen.

Gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 wird diese Aufgabe dadurch gelöst, indem die Auf­ heizphase je nach Belastung gesteuert wird.

In anderen Anwendungen ist es dagegen erforderlich, daß stets gemessen werden kann. In diesen Fällen werden mindestens zwei Phthalocyanin-Sensoren eingesetzt, wobei durch elektronische Umschaltung jeweils ein Meßsensor arbeitet, während der ande­ re aufgeheizt wird. Die Umschaltpunkte ergeben sich also aus den Einschaltpunkten der Heizung. Eine praktische Ausführung zeigt Fig. 3.

Eine zentrale Steuer- und Auswerteeinheit 13 wird in der Re­ gel durch einen Mikrocontroller dargestellt. Der Schichtwi­ derstand des Phthalocyanin-Films bildet einen Spannungsteiler mit einem Außenwiderstand 15 oder einer Konstantstromquelle, wobei die elektrische Leitung 16 eine Spannung über einen Analog-Digital-Wandler zum Mikroprozessor gibt, die dem Sen­ sorwiderstand entspricht.

Die Sensorheizung 17 wird über einen Heizungsregler 18 ge­ speist, der durch den Mikroprozessor 13 kontrolliert wird. Der Sensor (14) enthält einen Thermo-Widerstand 20, dessen Werte über einen Analog-Digital-Wandler 19 zum Mikroprozessor 13 weitergeleitet werden. Eine identische Konfiguration 21 ist schematisch dargestellt. Mit Hilfe dieser Anordnung werden die Sensorsignale gelesen und wird die Heiztemperatur in der Meßphase auf einem stabilen Niveau gehalten, bzw. wird die Ausheizphase auf einem ebenfalls stabilisierten und geregel­ tem Temperaturniveau betrieben.

Im Gegensatz zu anderen Sensortypen gibt der Sensorwiderstand bei Phthalocyanin-NOx-Sensoren nicht unbedingt Aufschluß über die momentan vorliegende Konzentration, weil der zeitliche Abstand zur letzten Ausheizphase bzw. die Beeinflussung durch vorhandenes NOx den Sensorwiderstand erheblich verschieben kann.

Um Rückschlüsse auf die tatsächlich vorhandene Konzentration zulassen zu können empfiehlt es sich, den Änderungsbetrag des Sensorwiderstandes über die Zeit als Größe herauszuziehen.

Wie vorstehend erwähnt, wird in der praktischen Betriebssi­ tuation aufgrund der fast immer vorhandenen geringen NOx- Konzentrationen ein kontinuierlicher Abfall des Sensorwider­ standes zu beobachten sein, wobei die Abfallzeit abhängig ist von den Exemplarstreuungen des Phthalocyanin-Sensors und von der zufällig vorhandenen NOx-Konzentration. Während der An­ fangswiderstand des Sensors 1 natürlich festliegt, wird ein niedrigerer Sensorwiderstand 3 definiert. Dieser Widerstand wird so gewählt, daß er in ausreichendem Abstand zur absolu­ ten Sättigung der Sensoroberfläche liegt. Es hat sich ge­ zeigt, daß es vorteilhaft ist, nicht die vollständige Sätti­ gung des Sensors 1 abzuwarten, weil eine frühere Aufheizung die Abreinigungszeit verkürzt.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, sinkt der Sensorwiderstand 2 von seinem Ausgangswert 1 bis zum Erreichen des unteren Grenzwer­ tes 3. Durch Ausheizen wird im weiteren Verlauf der Ausgangs­ wert wieder erreicht.

In diesem Falle wird die Meßperiode 11 beendet durch Errei­ chen des unteren Grenzwertes.

In Fig. 1 ist im weiteren Verlauf der Kurve 2 gezeigt, wie sich Gasbelastungen 4, 5, 6 auf den Sensorwiderstand auswir­ ken. Es kommt zu einer treppenartigen Ausformung der Kurve. Es hat sich als sinnvoll erwiesen, die Abreinigung hier er­ heblich früher einsetzen zu lassen. Ein praktischer Vorschlag ist, die Abreinigung entweder bei einem bestimmten Wider­ standssprung über eine bestimmte Zeit, z. B. in Fig. 1 bei der Gasbelastung 4 oder aber nach einem solchen Sprung, wenn eine weitere Grenze dabei unterschritten worden ist, siehe in Fig. 1 die Gasbelastung 5.

Da in zahlreichen Anwendungen beim Auftreten eines NOx- Impulses ohnehin ein Schaltimpuls ausgelöst wird, wenn der NOx-Impuls eine bestimmte Größe aufweist, würde in einem sol­ chen Fall die Aufheizzeit - in der nicht gemessen werden kann - für den Betrieb mancher Gerätschaften nicht so wesentlich sein. In diesem Fall würde durch die vorstehend beschriebene Methode durchaus ein einziger Sensor genügen.

Fig. 2 zeigt die prinzipielle Darstellung dieser Überlegung.

Die Kurve 7 zeigt in Abwesenheit von NOx eine zeitliche Ab­ nahme durch Desorption von NOx, die von der Temperatur und dem momentanen Leitwert abhängt. Der momentane Leitwert wird durch die Menge des bis dahin adsorbierten NOx festgelegt. Die zeitliche Abnahme verringert sich oder wird sogar zur Zu­ nahme, beides durch weitere Adsorption, wenn NOx anwesend ist. Zur Auswertung wird eine Tabelle benötigt, die zu jedem Leitwert der Schicht die Abnahme des Leitwertes in Abwesen­ heit von NOx angibt.

Die Kurven 8, 9 und 10 haben eine unterschiedliche Steigung, d. h. der Änderungsbetrag des Sensorwiderstandes über die Zeit ist unterschiedlich und kann jeweils einer spezifischen Gas­ konzentration zugeordnet werden.

Daraus folgt, daß zur Bestimmung der absoluten Pegel weniger der erreichte Sensorwiderstand herangezogen wird als vielmehr der Änderungsbetrag über die Zeit.

Insofern wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, von einer zen­ tralen Steuer- und Auswerteeinheit 13 kontinuierlich - in der bevorzugten Ausführung etwa 2-10 mal pro Sekunde - den Sen­ sorwiderstand zu bestimmen und aus den Änderungsbeträgen über die Zeit mit Hilfe einer Rechenoperation auf die Konzentra­ tion zu schließen.

Die Auswerte- und Steuereinheit enthält im Programm Informa­ tionen, die die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit des Sen­ sors gegenüber spezifischen Gaskonzentrationen beschreibt.

Claims (2)

1. Phthalocyanin-Sensor zum Zwecke des Nachweises von Stickoxyden (NOx) in der Luft, wobei die Phthalocyanin- Schicht in der Meßphase auf einer für die Meßaufgabe opti­ mierten Temperatur betrieben wird und zyklisch durch zeitwei­ lige Erhöhung der Temperatur abgereinigt wird, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Meßphase (11) durch die Ausheizphase (12) stets dann abgelöst wird, wenn der Sensorwiderstand (2) einen vorgegebenen Wert (3) unterschreitet oder während der Meßphase der Sensorwiderstand eine Veränderung über die Zeit (4) erfährt, wenn diese Veränderung einen vorgegebenen Betrag überschreitet.

2. Phthalocyanin-Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Änderungsbetrag des Phthalocyanin-Widerstandes über die Zeit als Maß für die NOx-Konzentration herangezogen wird, wobei durch eine elektronische Auswerte- und Steuerein­ heit (13) der Widerstand des Sensors (14) periodisch bestimmt wird und Änderungen im Meßzeitraum mit abgespeicherten Werten ver­ glichen werden, welche den Änderungsbetrag als Funktion der Gaskonzentration über die Zeit beschreiben.