DE4109958A1

DE4109958A1 - Molybdenum oxide based substance contg. mixed oxide with arsenic - used for removing arsenic oxide from gas esp. flue gas to prevent pollution and catalyst deactivation

Info

Publication number: DE4109958A1
Application number: DE19914109958
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr Hums; Herbert Dipl Phys Dr Goebel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1991-10-10

Abstract

Substance (I) based on Mo oxide contains as As-Mo oxide phase with stoichiometry As4Mo3O15 (II). (I) is produced by contacting As oxide, pref. As2O3, with Mo oxide, pref. MoO3, at temps. below 495 deg C, pref. 400-470 deg C. (II) is decomposed by heating above 495 deg C. Degassing pref. is carried out with a purging gas, pref. hot air, at over 500 deg C. Pref. at least 2 reactors are used and these are charged alternately with gas contg. As oxide and purging gas. USE/ADVANTAGE - (I) is claimed for removing As oxide from gases by reversible conversion to (II). It is useful for purifying flue gases, e.g. from power stations to prevent atmos. pollution and also deactivation of DeNOx datalysts.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Stoff auf Basis von Molybdänoxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren und eine Anlage zu seiner Verwendung.The invention relates to a substance based on Molybdenum oxide and a process for its manufacture as well as a Process and plant for its use.

Arsen ist ein recht toxischer Schadstoff. Arsen befindet sich in Spuren in nahezu allen Brennstoffen. Bei der Verbrennung wird es üblicherweise als Arsenoxid, meist als As₂O₃, seltener als As₂O₅ mit den Rauchgasen in die Atmosphäre entlassen.Arsenic is a very toxic pollutant. Arsenic is found in traces in almost all fuels. During combustion, it is usually released into the atmosphere with the flue gases as arsenic oxide, usually as As ₂ O ₃ , more rarely as As ₂ O ₅ .

Bei Verbrennungsanlagen mit Schmelzkammerfeuerung, wie sie im Kraftwerkssektor üblich sind, wird meist ein mehr oder weniger großer Teil der aus den Rauchgasen ausgefilterten Flugaschen und Stäube in die Schmelzkammer zurückgeführt und dort in der Schlacke eingeschmolzen. Dabei wird ein großer Teil des an der Flugasche und an den Stäuben angelagerten Arsenoxids in un löslicher Form in die Schlacke mit eingeschmolzen. Bei der Rückführung der ausgefilterten Flugaschen und Stäube in die Schmelzkammer findet aber durch die Verdampfung eines Teils der an der Flugasche gebundenen Arsenoxide eine allmähliche Aufkonzentrierung der Arsenoxide im Rauchgas statt. Diese Aufkonzentration der Arsenoxide im Rauchgas geht so lange vor sich, bis sich ein neuer Gleichgewichtszustand zwischen den bei der Verbrennung ständig neu hinzukommenden Arsenoxiden und den durch Einschmelzen in die Schlacke ständig abgeführten Arsenoxiden eingestellt hat. Bei solchen Verbrennungsanlagen, die meist mit nachgeschalteten katalytischen Entstickungsan lagen (=DeNO_x- Anlagen) arbeiten, vermindern die sich auf den Katalysatoroberflächen niederschlagenden Arsenoxide zunehmend deren katalytische Aktivität. In combustion plants with smelting chamber firing, as are common in the power plant sector, a more or less large part of the fly ash and dusts filtered out from the flue gases is usually returned to the smelting chamber and melted there in the slag. A large part of the arsenic oxide deposited on the fly ash and on the dusts is melted into the slag in an insoluble form. When the filtered fly ash and dusts are returned to the melting chamber, however, a partial concentration of the arsenic oxides in the flue gas takes place due to the evaporation of some of the arsenic oxides bound to the fly ash. This concentration of arsenic oxides in the flue gas continues until a new equilibrium has been established between the arsenic oxides that are constantly being added during combustion and the arsenic oxides that are constantly removed by melting into the slag. In such combustion plants, which mostly work with downstream catalytic denitrification plants (= DeNO _x plants), the arsenic oxides which are deposited on the catalyst surfaces increasingly reduce their catalytic activity.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Arsenresistenz bei DeNO_x-Katalysatoren mit Vanadium-Molybdän-Mischoxidphasen wie V₉Mo₆O₄₀ durch Überführung in eine sauerstoffärmere Mischoxid phase, wie zum Beispiel V₉Mo₄O₂₅ zu erhöhen (EP-A1 04 03 879). Diese Maßnahme, die zu einer Erhöhung der Arsenresistenz führt, verhindert jedoch nicht die allmähliche Abnahme der katalytischen Aktivität in arsenhaltigen Rauchgasen infolge physikalischer Desaktivierungsphänomene. Auch ist diese Maß nahme nur auf einen ganz bestimmten Mischoxidkatalysator anwendbar. Alle übrigen, sonst recht brauchbaren Katalysa toren, werden weiterhin mehr oder weniger schnell durch arsenhaltige Rauchgase desaktiviert.It has already been proposed to increase the arsenic resistance in DeNO _x catalysts with vanadium-molybdenum mixed oxide phases such as V ₉ Mo ₆ O ₄₀ by converting them into a lower-oxygen mixed oxide phase, such as V ₉ Mo ₄ O ₂₅ (EP-A1 04 03 879). However, this measure, which leads to an increase in arsenic resistance, does not prevent the gradual decrease in catalytic activity in arsenic-containing flue gases as a result of physical deactivation phenomena. This measure is only applicable to a very specific mixed oxide catalyst. All other, otherwise quite usable catalysts, are still deactivated more or less quickly by arsenic fumes.

Darüber hinaus gibt es eine Vielzahl von Verbrennungsanlagen ohne DeNOx-Katalysatoren und auch andere Produktionsbetriebe, deren Abluft Arsenoxide enthalten und bei denen die Umweltbe lastung durch diese arsenoxidhaltigen Abgase nach Möglichkeit vermindert werden sollen.There are also a variety of incinerators without DeNOx catalysts and other production plants, whose exhaust air contains arsenic oxides and where the environmental exposure to these exhaust gases containing arsenic oxide if possible should be reduced.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu weisen, wie Arsenoxide aus Gasen aller Art entfernt werden können.The invention is therefore based on the object of finding a way show how arsenic oxides are removed from gases of all kinds can.

Die Grundlage zur Lösung dieser Aufgabe liefert Anspruch 1. Die Aufgabe selbst wird durch Anspruch 2 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 3 bis 17 zu entnehmen.The basis for solving this problem is provided by claim 1. The task itself is solved by claim 2. Further advantageous embodiments of the invention are in the Claims 3 to 17.

Der erfindungsgemäße Stoff auf Basis von Molybdänoxid mit einer Arsen-Molybdän-Oxid-Phase mit der Stöchiometrie As₄Mo₃O₁₅ hat die besondere Eigenschaft, sich in Gegenwart von Molybdän oxid und Arsenoxid in allen seinen Oxidationsstufen bei Temperaturen unter 495°C zu bilden und bei Temperaturen oberhalb von 495°C in MoO₃ und As₂O₃ zu zerfallen. Diese besondere Eigenschaft des Stoffes prädestiniert ihn für ein neues Verfahren. The substance according to the invention based on molybdenum oxide with an arsenic-molybdenum oxide phase with the stoichiometry As ₄ Mo ₃ O ₁₅ has the special property of being formed in the presence of molybdenum oxide and arsenic oxide in all its oxidation states at temperatures below 495 ° C. and to decompose into MoO ₃ and As ₂ O ₃ at temperatures above 495 ° C. This special property of the fabric predestines it for a new process.

So kann erfindungsgemäß Molybdänoxid bei Temperaturen unter 495°C mit Arsenoxid kontaktiert werden. Dies kann durch die Kontaktierung von molybdänoxidhaltigem Material mit arsenoxid haltigem Gas bei Temperaturen unter 495°C erfolgen. Dabei wird das Arsenoxid aus dem Gas durch reversible Bindung an dem molyb dänoxidhaltigen Material bei Temperaturen unter 495°C entfernt. Die Eigenschaft von MoO₃, bei Temperaturen unter 495°C eine As-Mo-O-Phase mit der Stöchiometrie As₄Mo₃O₁₅ zu bilden, erlaubt es, As₂O₃ aus Gasen und aus gasförmigen, flüssigen oder festen Gemischen durch bloßes Kontaktieren mit MoO₃ bei Temperaturen unter 495°C zu entfernen. Diesem Verfahren kommt zugute, daß die anderen Oxidationsstufen des Arsens sich bei den herrschen den Temperaturen an der MoO₃-Oberfläche sehr schnell in As₂O₃ umwandeln.Thus, according to the invention, molybdenum oxide can be contacted with arsenic oxide at temperatures below 495 ° C. This can be done by contacting material containing molybdenum oxide with gas containing arsenic oxide at temperatures below 495 ° C. The arsenic oxide is removed from the gas by reversible binding to the molybdenum-containing material at temperatures below 495 ° C. The property of MoO ₃ to form an As-Mo-O phase with the stoichiometry As ₄ Mo ₃ O ₁₅ at temperatures below 495 ° C allows As ₂ O _{3 to be formed} from gases and from gaseous, liquid or solid mixtures remove contact with MoO ₃ at temperatures below 495 ° C. This process benefits from the fact that the other oxidation levels of the arsenic convert very quickly to As ₂ O ₃ at the prevailing temperatures on the MoO ₃ surface.

In besonders vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann das zuvor mit arsenoxidhaltigem Gas kontaktierte molybdänoxid haltige Material, das heißt die As₄Mo₃O₁₅-Phase, auf Tempera turen über 495°C erwärmt werden. Bei diesen Temperaturen zer fällt die As₄Mo₃O₁₅-Phase in ihre Ausgangsstoffe As₂O₃ und MoO₃. Hierdurch eröffnet sich ein Weg zur Regenerierung des molybdän oxidhaltigen Materials und zur erneuten Verwendung desselben in ein Verfahren zur Entfernung von Arsenoxid aus Stoff bzw. Gasgemischen.In a particularly advantageous development of the invention, the molybdenum oxide-containing material previously contacted with gas containing arsenic oxide, that is to say the As ₄ Mo ₃ O ₁₅ phase, can be heated to temperatures above 495 ° C. At these temperatures, the As ₄ Mo ₃ O ₁₅ phase breaks down into its starting materials As ₂ O ₃ and MoO ₃ . This opens up a way to regenerate the molybdenum oxide-containing material and to reuse it in a process for removing arsenic oxide from substance or gas mixtures.

In besonders vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann das zuvor mit arsenoxidhaltigem Gas kontaktierte molybdänoxidhaltige Material bei Temperaturen über 495°C entgast werden. Dies ist möglich, weil die As₄Mo₃O₁₅-Phase bei Temperaturen über 495°C in ihre Ausgangsstoffe As₂O₃ und MoO₃ zerfällt. Hierdurch er öffnet sich ein Weg zur Regenerierung des molybdänoxidhaltigen Materials.In a particularly advantageous development of the invention, the molybdenum oxide-containing material previously contacted with gas containing arsenic oxide can be degassed at temperatures above 495 ° C. This is possible because the As ₄ Mo ₃ O ₁₅ phase breaks down into its starting materials As ₂ O ₃ and MoO ₃ at temperatures above 495 ° C. This opens a way for the regeneration of the molybdenum oxide-containing material.

In zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung kann das beim Ent gasen frei werdende Arsenoxid mit einem Spülgas abgezogen werden. In an expedient embodiment of the invention, the Ent released arsenic oxide with a purge gas.

Es kann so in seiner Form einer weiteren Verwertung zugeführt zugeführt werden.In this way it can be used for further recycling are fed.

In zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung kann das molybdän oxidhaltige Material in mindestens zwei Behältern unterge bracht sein, welche abwechselnd entweder mit dem arsenoxid haltigen Gas oder mit einem Spülgas beaufschlagt werden. Hierdurch wird es möglich, in einer relativ einfachen Anlage diskontinuierlich Arsenoxid aus Gasen zu entfernen und in ein Spülgas zu überführen, in dem es dann in reiner Form vorliegt.In an expedient embodiment of the invention, the molybdenum oxide containing material in at least two containers Brings, which alternate with either the arsenic oxide containing gas or with a purge gas. This makes it possible in a relatively simple facility discontinuously remove arsenic oxide from gases and into one To transfer purge gas, in which it is then in pure form.

In einer anderen besonders zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann das MoO₃-haltige Material in einem nach Art eines Regenerativ-Wärmetauschers aufgebauten Behältnis unter gebracht sein und abwechselnd in den Strom des arsenoxid haltigen Gases bzw. in den Strom eines Spülgases verbringbar sein. Hierdurch wird es möglich, das Arsenoxid kontinuierlich aus einem arsenoxidhaltigen Gas, etwa Abluft oder Rauchgas, zu entfernen und in ein Spülgas zu überführen.In another particularly expedient embodiment of the invention, the MoO ₃ -containing material can be accommodated in a container constructed in the manner of a regenerative heat exchanger and can be alternately placed in the stream of the arsenic oxide-containing gas or in the stream of a flushing gas. This makes it possible to continuously remove the arsenic oxide from a gas containing arsenic oxide, such as exhaust air or flue gas, and to convert it to a purge gas.

Hierbei hat es sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, wenn das Spülgas erfindungsgemäß in einem geschlossenen Kreis lauf gefördert wird, in dem eine Kühlfalle eingebaut ist. In der Kühlfalle schlägt sich das Arsenoxid nieder und kann so in reiner Form gewonnen werden.Here it has proven to be particularly useful if the purge gas according to the invention in a closed circuit is promoted in which a cold trap is installed. In the cold trap precipitates the arsenic oxide and can can be obtained in pure form.

In einer anderen recht vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann das Molybdänoxid in Dampfform dem arsenoxid haltigen Gas zugemischt werden und anschließend bei Tempera turen unter 495°C in fester Form als Arsen-Molybdän-Misch oxid-Phase wieder abgezogen werden. Auch dieses Verfahren erlaubt einen kontinuierlichen Betrieb, wenn das Molybdänoxid in einem separaten Behältnis durch Erhitzen der abgezogenen Arsen-Molybdänoxid-Phase auf über 495°C wieder zurückgewonnen wird.In another quite advantageous embodiment of the Invention, the molybdenum oxide in vapor form, the arsenic oxide containing gas are added and then at tempera doors below 495 ° C in solid form as an arsenic-molybdenum mixture oxide phase are removed again. This procedure too allows continuous operation when the molybdenum oxide in a separate container by heating the stripped Arsenic-molybdenum oxide phase recovered to over 495 ° C becomes.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand dreier in den Figuren dargestellter Ausführungsbeispiele erläutert. Es zeigen:Further details of the invention are based on three in the Illustrated exemplary embodiments illustrated. Show it:

Fig. 1 eine Anlage zur diskontinuierlichen Enfernung von Arsenoxid aus Gasen beliebiger Art, Fig. 1 shows a plant for the discontinuous Enfernung of arsenic oxide from gases of any type,

Fig. 2 eine Anlage zur kontinuierlichen Entfernung von Arsenoxid aus Rauchgasen und Fig. 2 shows a plant for the continuous removal of arsenic oxide from flue gases and

Fig. 3 eine andere Anlage zur kontinuierlichen Entfernung von Arsenoxid aus Rauchgasen. Fig. 3 shows another plant for the continuous removal of arsenic oxide from flue gases.

Der technischen Anwendung liegt die Tatsache zugrunde, daß sich die As-Mo-O-Phase unterhalb von 495°C bildet aber ober halb dieser Temperatur spontan zerfällt. Eine Anlage 1, die diese Eigenschaft von MoO₃ zur Reinigung arsenhaltiger Gase ausnutzt, ist der Fig. 1 zu entnehmen. In der schematischen Darstellung erkennt man einen beliebigen Produktionsbetrieb 2, in dessen Abluft Arsenoxide enthalten sind. An der Abluft leitung 4 sind ein Saugzuggebläse 6 und ein Wärmetauscher 8 und am Wärmetauscher abluftseitig zwei über Ventile 10, 12 zuschaltbare Schüttgutbehälter 14, 16 angeschlossen. Diese Schüttgutbehälter sind abluftseitig über weitere Ventile 18, 20 und einen Wärmetauscher 22 an einen Ablufkamin 24 ange schlossen. In diesen beiden Schüttgutbehältern 14, 16 befindet sich über je einem Rost 26, 28 eine Schüttung 30, 32 von molybdänoxidhaltigem Material. Parallel zum Produktionsbetrieb 2 ist an der unteren Seite der beiden Schüttgutbehälter 14, 16 über weitere Ventile 34, 36 eine Spülluftleitung 38 ange schlossen. Am oberen Ende der beiden Schüttgutbehälter ist über weitere Ventile 40, 42 eine Saugleitung 44 für die Spül luft angeschlossen, die ihrerseits in einen Arsenabscheider 46 mündet. Im Arsenabscheider 46 befinden sich mehrere durch Kühlwasser gekühlte Platten 48, 50, 52, 54. In der den Arsen abscheider verlassenden Spülluftleitung und vor den beiden Schüttgutbehältern 14, 16 ist ein Wärmetauscher 56 für die Aufheizung der Spülluft auf Temperaturen über 495°C, im vorliegenden Fall auf 520°C, und ein Saugzuggebläse 58 eingebaut.The technical application is based on the fact that the As-Mo-O phase forms below 495 ° C but spontaneously decays above this temperature. A system 1 which uses this property of MoO ₃ for cleaning gases containing arsenic can be seen in FIG. 1. In the schematic representation one can see any production plant 2 , in the exhaust air of which arsenic oxides are contained. At the exhaust line 4 , a suction fan 6 and a heat exchanger 8 and on the heat exchanger on the exhaust side two valves 10 , 12 connectable bulk containers 14 , 16 are connected. These bulk containers are connected on the exhaust side via additional valves 18 , 20 and a heat exchanger 22 to an exhaust stack 24 . In each of these two bulk material containers 14 , 16 there is a bed 30 , 32 of material containing molybdenum oxide above a grate 26 , 28 . Parallel to the production plant 2 , a purge air line 38 is connected to the lower side of the two bulk material containers 14 , 16 via further valves 34 , 36 . At the upper end of the two bulk containers, a suction line 44 for the flushing air is connected via further valves 40 , 42 , which in turn opens into an arsenic separator 46 . In the arsenic separator 46 there are several plates 48 , 50 , 52 , 54 cooled by cooling water. In the scavenging air line leaving the arsenic and in front of the two bulk material containers 14 , 16 , a heat exchanger 56 for heating the scavenging air to temperatures above 495 ° C., in the present case to 520 ° C., and a suction fan 58 are installed.

Beim Betrieb der Anlage 1 wird die arsenhaltige Luft aus dem Produktionsbetrieb 2 abgesaugt, im Wärmetauscher 8 auf Tempe raturen knapp unter 495°C aufgeheizt und vom Saugzuggebläse über die Ventile 10, 12, 18, 20 durch einen der beiden Schütt gutbehälter 14, 16 und durch das darin befindliche MoO₃-halti ge Schüttgut und durch den weiteren Wärmetauscher 22 in den Abluftkamin 24 gedrückt. Beim Durchströmen der Schüttung 30, 32 wird das Arsen an den MoO₃-haltigen Oberflächen unter Bildung einer As-Mo-O-Phase, vorzugsweise einer As₄Mo₃O₁₅- Phase, gebunden. Die bei entsprechender Länge der Schüttung und entsprechend angepaßter Strömungsgeschwindigkeit die Schüttung verlassende Abluft ist arsenfrei und kann ohne Belastung der Umwelt in den Abluft-Kamin 24 befördert werden. Dabei wird die Abluft zuvor unter Wärmerückgewinnung im Wärmetauscher 22 abgekühlt.When operating system 1 , the arsenic-containing air is extracted from production plant 2 , heated in heat exchanger 8 to temperatures just below 495 ° C. and from the induced draft fan via valves 10 , 12 , 18 , 20 through one of the two bulk containers 14 , 16 and pressed through the MoO ₃ -halti bulk material therein and through the further heat exchanger 22 into the exhaust stack 24 . When flowing through the bed 30 , 32 , the arsenic is bound to the MoO ₃ -containing surfaces to form an As-Mo-O phase, preferably an As ₄ Mo ₃ O ₁₅ phase. With an appropriate length of the bed and a correspondingly adapted flow rate, the exhaust air leaving the bed is arsenic-free and can be conveyed into the exhaust air chimney 24 without polluting the environment. The exhaust air is previously cooled in the heat exchanger 22 with heat recovery.

Während der eine Schüttgutbehälter von der arsenhaltigen Abluft durchströmt wird, wird der andere Schüttgutbehälter über das Saug-Zug-Gebläse 58 mit über 495°C heißer, vorzugs weise 520°C heißer, Spülluft durchströmt. Bei dieser Tempe ratur zerfällt die As₄Mo₃O₁₅-Phase in As₂O₃ und MoO₃. Das dabei freiwerdende Arsenoxid wird von der Spülluft mitgenommen und in den Arsenabscheider 46 geleitet. Im Arsenabscheider befinden sich wassergekühlte Abscheideplatten 48, 50, 52, 54, an denen sich das Arsenoxid als Belag abscheidet. Die nun arsenarme Spülluft wird im Wärmetauscher 56 erneut auf über 500°C aufgeheizt und wiederum in den jeweils gerade zu spülenden Schüttgutbehälter geleitet. Nach einer gewissen Zeit wird durch Umschalten der Ventile 10, 12, 18, 20, 34, 36, 40, 42 der zuvor von arsenhaltiger Abluft durchströmte Schütt gutbehälter auf Spülluft umgeschaltet und der zuvor von Spül luft durchströmte Schüttgutbehälter mit arsenhaltiger Abluft durchströmt. In größeren Zeitabständen kann dann der an den gekühlten Abscheideplatten gebildete arsenoxidhaltige Belag entfernt werden.While the arsenic-containing exhaust air flows through one of the bulk material containers, the other bulk material container is flown through the suction-draft blower 58 with over 495 ° C hotter, preferably 520 ° C hot, purge air. At this temperature, the As ₄ Mo ₃ O ₁₅ phase breaks down into As ₂ O ₃ and MoO ₃ . The arsenic oxide released in the process is carried along by the purge air and passed into the arsenic separator 46 . The arsenic separator contains water-cooled separating plates 48 , 50 , 52 , 54 , on which the arsenic oxide is deposited as a coating. The purge air, which is now low in arsenic, is heated again in the heat exchanger 56 to above 500 ° C. and in turn directed into the bulk material container to be flushed in each case. After a certain time, by switching the valves 10 , 12 , 18 , 20 , 34 , 36 , 40 , 42, the bulk container through which arsenic exhaust air has flowed before is switched to purge air and the bulk container through which purge air has flowed with arsenic exhaust air. The arsenic oxide-containing coating formed on the cooled separating plates can then be removed at longer intervals.

Die Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine Verbren nungsanlage 60 mit nachgeschalteter Anlage 62 zur kontinuier lichen Abtrennung von Arsenoxid. Die Verbrennungsanlage 60 umfaßt einen Dampferzeuger 64 mit Ascheschmelzkammer 66 und nachgeschaltetem Zyklon-Entstauber 68. Der Zyklonentstauber 68 ist mit seiner Staubabzugsleitung 70 an die Ascheschmelzkammer 66 der Verbrennungsanlage angeschlossen. Abgasseitig ist er an einen mit MoO₃-haltigen Material 72 gefüllten Regenerativ wärmetauscher 74, ein Saugzuggebläse 76, eine DeNO_x-Anlage 78, einen weiteren Wärmetauscher 80 und an einen Kamin 82 ange schlossen. Sekundärseitig ist an dem Regenerativ-Wärmetauscher 74 ein Spülgaskreislauf 84 angeschlossen, der über einen Arsenabscheider 86, ein Saugzuggebläse 88 und einen Wärme tauscher 90 wiederum in den Sekundärteil des Regenerativ- Wärmetauschers 74 zurückführt. Fig. 2 shows a schematic representation of a combus- tion plant 60 with downstream plant 62 for the continuous separation of arsenic oxide. The combustion system 60 comprises a steam generator 64 with an ash melting chamber 66 and a cyclone deduster 68 connected downstream. The cyclone dust collector 68 is connected with its dust extraction line 70 to the ash melting chamber 66 of the incineration plant. On the exhaust gas side, it is connected to a regenerative heat exchanger 74 filled with MoO ₃ -containing material 72 , a suction fan 76 , a DeNO _x system 78 , a further heat exchanger 80 and a chimney 82 . On the secondary side, a purge gas circuit 84 is connected to the regenerative heat exchanger 74 , which in turn leads back into the secondary part of the regenerative heat exchanger 74 via an arsenic separator 86 , a suction fan 88 and a heat exchanger 90 .

Beim Betrieb dieser Verbrennungsanlage 60 wird beispielsweise Kohlenstaub mit vorgewärmter Frischluft verbrannt. Die heißen Rauchgase geben nacheinander ihre Wärme an die diversen in der Verbrennungsanlage installierten Heizflächen 92, 94, 96 ab, be vor sie in den Zyklonentstauber 68 gelangen. Dort werden die mitgerissenen Staub- und Aschepartikel durch die Zentrifugal kraft von den heißen Rauchgasen abgetrennt und in hier nicht weiter dargestellter Weise über die Staubabzugsleitung 70 wieder in die Ascheschmelzkammer 66 der Verbrennungsanlage zurückgeführt. Dort werden sie zusammen mit der schmelzflüs sigen Asche eingeschmolzen und über den Schlackenaustrag 98 als glasige Schlacke ausgeschieden. Die entstaubten Rauchgase gelangen mit einer Temperatur etwas unter 495°C, vorzugsweise bei 450 bis 475°C in den Regenerativ-Wärmetauscher und durchströmen das darin befindliche MoO₃-haltige Material, bevor sie vom Saugzuggebläse 76 abgezogen und durch die DeNO_x-Anlage 78 und hinter dieser in einen Wärmetauscher 80 und in den Kamin 82 gedrückt werden. Im Regenerativ-Wärmetau scher werden die Arsenoxide, insbesondere As₂O₃, an dem MoO₃-haltigen Material 72 unter Bildung einer As-Mo-O-Phase im wesentlichen As₄Mo₃O₁₅ gebunden. Daher ist das den Regenerativ- Wärmetauscher primärseitig entströmende Rauchgas arsenfrei. Die nachgeschaltete DeNO_x-Anlage 78 kann nun nicht mehr durch Arsen desaktiviert werden kann.During the operation of this incineration plant 60 , for example, coal dust is burned with preheated fresh air. The hot flue gases release their heat in succession to the various heating surfaces 92 , 94 , 96 installed in the incinerator before they reach the cyclone dust collector 68 . There, the entrained dust and ash particles are separated from the hot flue gases by centrifugal force and returned to the ash melting chamber 66 of the incinerator in a manner not shown here via the dust extraction line 70 . There they are melted together with the molten ash and excreted via the slag discharge 98 as glassy slag. The dedusted flue gases reach the regenerative heat exchanger at a temperature slightly below 495 ° C, preferably at 450 to 475 ° C, and flow through the MoO ₃ -containing material before they are drawn off by the induced draft fan 76 and through the DeNO _x system 78 and be pressed behind this into a heat exchanger 80 and into the chimney 82 . In the regenerative heat exchanger, the arsenic oxides, in particular As ₂ O ₃ , are bound to the MoO ₃ -containing material 72 to form an As-Mo-O phase, essentially As ₄ Mo ₃ O ₁₅ . Therefore, the flue gas flowing out of the regenerative heat exchanger on the primary side is arsenic-free. The downstream DeNO _x system 78 can no longer be deactivated by arsenic.

Sekundärseitig wird über 495°C, vorzugsweise 520°C heiße, Spülluft in den Regenerativ-Wärmetauscher 74 gedrückt. Bei dieser Temperatur zersetzt sich die As-Mo-O-Phase. Das dabei freiwerdende As₂O₃ wird von der Spülluft mitgenommen und in den Arsenabscheider 86 befördert. Dort wird der größte Teil des Arsenoxids an wassergekühlten Platten 100, 102, 104 abgeschieden. Die arsenarme Spülluft wird sodann vom Arsen abscheider 26 über das Saugzuggebläse 88 durch den Wärme tauscher 90 gedrückt, dort erneut auf über 500°C erhitzt und erneut in den Sekundärteil des Regenerativ-Wärmetauschers 74 befördert.On the secondary side, purge air that is hot above 495 ° C., preferably 520 ° C., is pressed into the regenerative heat exchanger 74 . The As-Mo-O phase decomposes at this temperature. The As ₂ O _{3 released in the process} is taken away by the purge air and conveyed into the arsenic separator 86 . Most of the arsenic oxide is deposited there on water-cooled plates 100 , 102 , 104 . The arsenic-poor purge air is then pressed by the arsenic separator 26 via the induced draft fan 88 through the heat exchanger 90 , heated there again to over 500 ° C. and conveyed again into the secondary part of the regenerative heat exchanger 74 .

Das Ausführungsbeispiel der Fig. 3 zeigt eine weitere Ver brennungsanlage 106 mit nachgeschalteter Anlage 108 zur Ab trennung von Arsenoxid. Die Verbrennungsanlage 106 besteht aus einem Dampferzeuger 110 mit Ascheschmelzkammer 112. Rauchgasseitig ist der Verbrennungsanlage 106 ein Zyklon- Entstauber 114 nachgeschaltet. Auch hier ist die Staubabzugs leitung 116 des Zyklon- Entstaubers an die Ascheschmelzkammer 112 der Verbrennungsanlage 106 angeschlossen. Rauchgasseitig sind an den Zyklon- Entstauber 114 eine Anlage 108 zur Bindung des Arsenoxids, eine DeNO -Anlage 118, eine Wärmetauscher anlage 120, ein Saugzuggebläse 122 und ein Kamin 124 nach geschaltet. Die Anlage 108 zur Bindung des Arsenoxids besteht aus einem Fallschacht 126, über den aus einem Vorratsbehälter 128 ein MoO₃-haltiges Schüttgutmaterial 130, wie z. B. mit MoO₃ beschichtete Keramik-Pellets, aufgegeben wird. Am unteren Ende des Fallschachts 126 schließt sich oberhalb eines Rostes 132 eine Abzugsleitung 134 für das Schüttgutmaterial an, welche in einen Regenerierschacht 136 mündet und am unteren Ende des Regenerierschachts in eine Schüttguthebeanlage 138 mündet, die wieder an den Vorratsbehälter 128 für das Schüttgut ange schlossen ist. Der Regenerierschacht 136 ist am unteren Ende an eine Spülgasleitung 140 angeschlossen. Diese führt von seinem oberen Ende in einen Arsenabscheider 142, von da in ein Saugzuggebläse 144 und über einen Wärmetauscher 146 wieder zurück zum unteren Ende des Regenerierschachts 136.The embodiment of FIG. 3 shows a further combustion plant 106 with a downstream plant 108 for the separation of arsenic oxide. The combustion system 106 consists of a steam generator 110 with an ash melting chamber 112 . On the flue gas side, the combustion system 106 is followed by a cyclone deduster 114 . Again, the dust extraction line 116 of the cyclone deduster is connected to the ash melting chamber 112 of the incinerator 106 . On the flue gas side, a system 108 for binding the arsenic oxide, a DeNO system 118 , a heat exchanger system 120 , a suction fan 122 and a chimney 124 are connected to the cyclone deduster 114 . The system 108 for binding the arsenic oxide consists of a chute 126 through which from a reservoir 128, a MoO ₃ -containing bulk material 130, such. B. with MoO ₃ coated ceramic pellets. At the lower end of the chute 126 , above a grate 132, there is a discharge line 134 for the bulk material, which opens into a regeneration shaft 136 and opens at the lower end of the regeneration shaft into a bulk material lifting system 138 , which is again connected to the storage container 128 for the bulk material . The regeneration shaft 136 is connected to a purge gas line 140 at the lower end. This leads from its upper end into an arsenic separator 142 , from there into a suction fan 144 and via a heat exchanger 146 back to the lower end of the regeneration shaft 136 .

Beim Betrieb der Verbrennungsanlage 106 durchströmen die heißen Rauchgase den Dampferzeuger 110 und geben ihre Wärme an den einzelnen Heizflächen 148, 150, 152 ab. Im nachgeschal teten Zyklon-Entstauber 114 werden Aschepartikel und Staub abgetrennt und in die Ascheschmelzkammer 112 zurückgeführt. Dort werden der Staub zusammen mit der aufgeschmolzenen Asche als Schlacke über den Schlackeabzug 154 ausgeschieden. Das weitgehend von Staub befreite Rauchgas durchströmt den Fall schacht 126 von unten nach oben und gibt das Arsenoxid an das Schüttgutmaterial ab. Dort bildet sich an den MoO₃-haltigen Oberflächen des Schüttguts bei Temperaturen unter 495°C eine As-Mo-O-Phase. Das von Arsenoxid befreite Rauchgas wird nun in die DeNO_x-Anlage 118 geleitet, deren Katalysatoren nun nicht mehr von Arsenoxid desaktiviert werden können. Das von Arsen oxid und Stickoxiden befreite Rauchgas wird sodann vom Saug zuggebläse 122 durch den Wärmetauscher 120 hindurch in den Kamin 124 befördert.When the incinerator 106 is operating, the hot flue gases flow through the steam generator 110 and give off their heat to the individual heating surfaces 148 , 150 , 152 . In the cyclone deduster 114 downstream, ash particles and dust are separated and returned to the ash melting chamber 112 . There, the dust, together with the melted ash, is separated out as slag via the slag discharge 154 . The largely dust-free flue gas flows through the chute 126 from bottom to top and releases the arsenic oxide to the bulk material. There, an As-Mo-O phase forms on the MoO ₃ -containing surfaces of the bulk material at temperatures below 495 ° C. The flue gas freed from arsenic oxide is now fed into the DeNO _x system 118 , the catalysts of which can no longer be deactivated by arsenic oxide. The flue gas freed from arsenic oxide and nitrogen oxides is then conveyed by the suction fan 122 through the heat exchanger 120 into the chimney 124 .

Das im Fallschacht 126 mit Arsenoxid beladene Schüttgut 130 wird über den Rost 132 abgezogen und im angeschlossenen Rege nerierschacht 136 im Gegenstrom mit 520°C heißer Spülluft aufgeheizt. Bei dieser Temperatur zerfällt die As-Mo-O-Phase in MoO₃ und As₂O₃. Das Arsenoxid wird mit der Spülluft in den Arsenabscheider 142 geleitet, wo es sich zum größten Teil an den dortigen wassergekühlten Oberflächen 156 niederschlägt. Die auf diese Weise weitgehend von Arsen befreite Spülluft wird über das Saugzuggebläse 144 durch den Wärmetauscher 146 gedrückt und dabei erneut auf über 520°C aufgeheizt und in den Regenerierschacht 136 gedrückt. Das aus dem Regenerier schacht herausrieselnde MoO₃-haltige Schüttgutmaterial wird über die Schüttguthebeanlage 138 wieder in den Vorratsbehälter 128 oberhalb des Fallschachts 126 befördert.The bulk material 130 loaded with arsenic oxide in the chute 126 is drawn off via the grate 132 and heated in the connected regeneration chute 136 in countercurrent with 520 ° C. scavenging air. At this temperature, the As-Mo-O phase breaks down into MoO ₃ and As ₂ O ₃ . The arsenic oxide is conducted with the purge air into the arsenic separator 142 , where it is largely deposited on the water-cooled surfaces 156 there . The purge air largely freed from arsenic in this way is forced through the heat exchanger 146 via the induced draft fan 144 and is then heated again to above 520 ° C. and pressed into the regeneration shaft 136 . The MoO ₃ -containing bulk material that trickles out of the regeneration shaft is conveyed again via the bulk material lifting system 138 into the storage container 128 above the chute 126 .

In allen drei Ausführungsbeispielen können die arsenoxid haltigen Gase nahezu vollständig von Arsenoxid befreit werden und daher von dieser Seite unbedenklich in die Umgebungsluft abgelassen werden. Über das MoO₃-haltige Material wird das Arsenoxid in einen Spülkreislauf verbracht und steht dort an den gekühlten Platten als reiner Rohstoff zur Verfügung.In all three exemplary embodiments, the arsenic oxide-containing gases can be almost completely freed from arsenic oxide and can therefore be safely released into the ambient air from this side. The arsenic oxide is brought into a rinsing cycle via the MoO ₃ -containing material and is available there on the cooled plates as a pure raw material.

Claims

1. Substance based on molybdenum oxide with an arsenic-molybdenum oxide phase with the stoichiometry As ₄ Mo ₃ O ₁₅ .

2. A process for the preparation of the substance according to claim 1, characterized by contacting arsenic oxide with molybdenum oxide at temperatures below 495 ° C.

3. The method according to claim 2, characterized in that As ₂ O _{3 is} contacted with MoO ₃ at temperatures below 495 ° C.

4. A process for splitting the substance according to claim 1, characterized in that the As ₄ Mo ₃ O ₁₅ phase is heated to temperatures above 495 ° C.

5. A method for removing arsenic oxide from gases by reversibly binding arsenic oxide to a molybdenum oxide-containing material ( 30 , 32 , 72 , 130 ), essentially according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the material at temperatures below 495 ° C is contacted with the gas containing arsenic oxide.

6. The method according to claim 5, characterized in that the molybdenum oxide-containing material ( 30 , 32 , 72 , 130 ) previously contacted with the arsenic oxide-containing gas is ent gas at temperatures above 495 ° C.

7. The method according to claim 5 and 6, characterized in that the Degassing released arsenic oxide with a purge gas becomes.

8. The method according to claim 5 and / or 6, characterized in that the contacting of the MoO ₃ -containing material ( 30 , 32 , 72 , 130 ) with the arsenic oxide-containing gas takes place at temperatures of 400 to 470 ° C.

9. The method according to one or more of claims 5 to 8, characterized in that the contacting of the molybdenum oxide-containing material ( 30 , 32 , 72 , 130 ) with the purge gas is preferably carried out at temperatures above 500 ° C.

10. The method according to one or more of claims 5 to 9, characterized in that as a rinse gas heated air is used.

11. Plant for performing the method according to one or more of claims 5 to 10, characterized in that the molybdenum oxide-containing material ( 30 , 32 ) is accommodated in at least two containers ( 14 , 16 ), which alternately either with the arsenic oxide-containing gas or can be supplied with the purge gas.

12. Plant for performing the method according to one or more of claims 5 to 10, characterized in that the molybdenum oxide-containing material ( 72 ) in a type of a regenerative heat exchanger ( 74 ) built container is housed and alternately in the stream of arsenic oxide-containing gas or in the flow of a purge gas.

13. System according to claims 11 and / or 12, characterized in that the purge gas is fed in a closed circuit ( 44 , 84 , 140 ) in which a cold trap ( 56 , 86 , 142 ) is installed.

14. Plant according to one or more of claims 11 to 13, characterized in that the molybdenum oxide-containing material ( 30, 32, 72, 130 ) from surface surface coated with molybdenum oxide supporting bodies or ceramic bulk solids or pellets as large a surface as possible, such as, for. B. made of aluminum oxide, silicon oxide or corderite.

15. Plant according to one or more of claims 11 to 14, characterized in that the molybdenum component by immersion, watering or vapor deposition on carrier body is upset.

16. Plant according to one or more of claims 11 to 14, characterized in that molybdenum oxide injected into the gas containing arsenic oxide as granular powder and then subtracted again at temperatures below 495 ° C becomes.

17. Plant according to one or more of claims 5 to 10, characterized in that molybdenum oxide in vapor form is added to the gas containing arsenic oxide and then solid at temperatures below 495 ° C Form as arsenic-molybdenum oxide phase is withdrawn again.