DE4108073A1 - Strong bonding of copper@ to polymer - uses copper@ pretreated by surface oxidn., redn. using formaldehyde soln. and then re-oxidn. by baking - Google Patents

Strong bonding of copper@ to polymer - uses copper@ pretreated by surface oxidn., redn. using formaldehyde soln. and then re-oxidn. by baking

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Abstract

Bonding of Cu to a polymer is effected by (i) forming an oxide layer on the Cu by oxidising it; (ii) reducing this oxide layer to metallic Cu using a well-stirred redn. soln. of controlled concn. and temp., the redn. time being controlled so as to give a morphological change; (iii) forming an oxide layer on the metallic Cu by heating or baking; and (iv) heat-pressing the polymer with the baked Cu oxide surface. The redn. soln. pref. contains 2-30 wt.% HCHO, 1-20% alkali (pref. NaOH or KOH) soln. and 0.1-15% of an alcohol (ROH) or organic carboxylic acid (R.COOH) stabiliser with R = 1-4C alkyl, Ph or a deriv. of these. USE/ADVANTAGE - Printed switches can be made, the process allowing the use of formaldehyde in the redn. soln. and the formation of 'laminate hollows' and 'rose rings' being prevented so as to give a strong bond

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff, insbesondere ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff mit lückenlos hoher Bindungsstärke und reduzierter Bildung von "rosa Ringen" und "Laminat-Hohlräumen" in einer gedruckten Schaltung durch Behandlung der zwischen dem Kupfer und dem Kunststoff gebildeten Oxidschicht.The invention relates to a method for connecting copper and plastic, in particular a method for connecting Copper and plastic with a consistently high bond strength and reduced formation of "pink rings" and "laminate voids" in a printed circuit by treating the between the Copper and the plastic layer formed oxide.

Da keine ausreichende Bindungsstärke zwischen einem Metall und einem Kunststoff durch direkte Verbindung des Kunststoffs auf der glatten Oberfläche des Metalls sichergestellt werden kann, ist bisher eine Methode angewandt worden, bei der eine Oxid­ schicht auf der Oberfläche eines Metalls gebildet wird, um die Bindungsstärke zu verbessern (beschrieben in "Plating and Surface Finishing" Band 69, No. 6, Seiten 96-99, Juni 1982).Because there is insufficient bond strength between a metal and a plastic by directly connecting the plastic the smooth surface of the metal can be ensured So far, a method has been used in which an oxide layer is formed on the surface of a metal Improve bond strength (described in "Plating and Surface Finishing "Volume 69, No. 6, pages 96-99, June 1982).

Heute ist die Bildung einer Oxidschicht auf der inneren Ober­ fläche von Kupfer zur Verbesserung der Bindung zwischen Kupfer und Kunststoff ein unausweichlicher Schritt bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder vielschichtigen gedruckten Schaltungen (Multilayer-Schaltungen). Ein inhärentes Problem dieser Methode ist die leichte Abtragbarkeit des Kupferoxids bei einem Kontakt mit einer wäßrigen, sauren Lösung, in der Kupfer­ ionen in Lösung gehen. Zusätzlich haben sowohl die Sprödigkeit und die schlechten mechanischen Eigenschaften als auch die Tendenz der Oxidschicht Feuchtigkeit anzuziehen und deren leichte Verschmutzbarkeit trotzdem die "rosa Ringe" und "Laminat-Hohlräume" bei Schaltungsplatten verursacht, die nach diesem Verfahren hergestellt sind. Die Bildung der "rosa Ringe" und der "Laminat-Hohlräume" stellen ernsthafte Defekte der Schaltungen dar, zumal in einer Zeit, in der steigende Anforderungen an Qualität und Zuverlässigkeit gestellt werden. Diese Defekte sind zum Engpaß bei der Produktion und der Weiterentwicklung von Multilayer-Schaltungen geworden.Today, the formation of an oxide layer on the inner top area of copper to improve the bond between copper and plastic is an inevitable step in manufacturing of printed circuits or multi-layered printed Circuits (multilayer circuits). An inherent problem This method is easy to remove the copper oxide contact with an aqueous, acidic solution in the copper ions go into solution. In addition, both have brittleness  and the poor mechanical properties as well Tendency of the oxide layer to attract moisture and its the "pink rings" and "Laminate voids" caused in circuit boards after this process are made. The formation of the "pink rings" and the "laminate cavities" represent serious defects in the Circuits represent, especially at a time when the rising Quality and reliability requirements. These defects are the bottleneck in the production and the Further development of multilayer circuits.

Im US-Patent 46 42 161 ist ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff offenbart, das folgende Verfahrensschritte umfaßt:
Bildung einer Kupferoxidschicht auf der Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers, Reduktion der Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer durch eine Reduktionslösung und Verbindung der Oberfläche des durch die Reduktion gebildeten metallischen Kupfers mit einem Kunststoff. Formaldehyd kann jedoch unter gewöhnlichen Bedingungen nicht als Reduktionslösung verwendet werden, da die auf der Oberfläche des Kupfers gebildete Kupferoxidschicht unter üblichen Bedingungen kaum durch Formaldehyd zu metallischem Kupfer reduziert wird.US Pat. No. 4,642,161 discloses a process for joining copper and plastic which comprises the following process steps:
Formation of a copper oxide layer on the surface of the copper by oxidation of the copper, reduction of the copper oxide layer to metallic copper by a reducing solution and connection of the surface of the metallic copper formed by the reduction with a plastic. However, formaldehyde cannot be used as a reducing solution under ordinary conditions because the copper oxide layer formed on the surface of the copper is hardly reduced to metallic copper by formaldehyde under usual conditions.

An sich wäre Formaldehyd eines der besten Reduktionsmittel, da es kostengünstig, lang haltbar und leicht zu entsorgen ist.As such, formaldehyde would be one of the best reducing agents there it is inexpensive, long-lasting and easy to dispose of.

Es ist ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff vorgeschlagen worden, das folgende Verfahrensschritte umfaßt:
Bildung einer Kupferoxidschicht auf einer Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers, Reduktion der gebildeten Kupferoxidschicht zu Kupfer(I)-Oxid durch eine Reduktionslösung und Verbindung der Oberfläche des durch die Reduktion gebildeten Kupfer(I)-Oxides und eines Kunststoffs durch Heißpressen.A process for joining copper and plastic has been proposed, which comprises the following process steps:
Formation of a copper oxide layer on a surface of the copper by oxidation of the copper, reduction of the copper oxide layer formed to copper (I) oxide by means of a reducing solution and connection of the surface of the copper (I) oxide formed by the reduction and a plastic by hot pressing.

Zur Verbesserung der Verbindung zwischen Kupfer und Kunststoff ist es bekannt, eine Kupferoxidschicht zwischen Kupfer und Kunststoff bei der Produktion von gedruckten Schaltungen oder Multilayer-Schaltungen zu bilden. Die Kupferoxidschicht dient dazu:To improve the connection between copper and plastic it is known to have a copper oxide layer between copper and Plastic in the production of printed circuits or To form multilayer circuits. The copper oxide layer serves to:

  • a) als Zwischenschicht zwischen Kupfer und Kunststoff einen direkten Kontakt des Kunststoffs mit dem Kupfer zu ver­ hindern, was die vorzeitige Alterung des Kunststoffs zur Folge haben kann unda) as an intermediate layer between copper and plastic direct contact of the plastic with the copper prevent what the premature aging of the plastic Can result and
  • b) eine Oberfläche mit größerer Rauhigkeit zur Verbesserung der Verbindung zwischen Kupfer und Kunststoff zu erzielen.b) a surface with greater roughness for improvement the connection between copper and plastic achieve.

Aufgrund ihrer sehr feinen Struktur unterliegt die Oxidschicht Verunreinigungen durch Schmutz und Feuchtigkeit, was die Bildung von "Laminat-Hohlräumen" zur Folge hat.Due to its very fine structure, the oxide layer is subject to Contamination from dirt and moisture, what the Formation of "laminate voids" results.

Da weiterhin die Oxidschicht leicht durch Lösung bei Kontakt mit einer Säure abgetragen werden kann, zeigt der Bereich, von dem die Oxidschicht abgetragen wurde, die Farbe des darunterliegen­ den Kupfers und bewirkt so die Bildung der sogenannten "rosa Ringe".As the oxide layer continues to dissolve easily upon contact with the area from which an acid can be removed the oxide layer was removed, the color of the underlying the copper and thus causes the formation of the so-called "pink Rings ".

Der Bereich, in dem "Laminat-Hohlräume" und/oder "rosa Ringe" auftreten, zeigt an, daß der Kunststoff keinen Kontakt mit dem Kupfer aufweist, und die Verbindung somit schlecht ist. Mit an­ deren Worten, je größer die Anzahl und die Ausdehnung vorhan­ dener "Laminat-Hohlräume" und/oder "rosa Ringe" auf der ge­ druckten Schaltung ist, desto geringer ist die Qualität der ge­ druckten Schaltung. The area where "laminate voids" and / or "pink rings" occur, indicates that the plastic has no contact with the Has copper, and the connection is therefore poor. With an whose words, the greater the number and the extent their "laminate cavities" and / or "pink rings" on the ge printed circuit, the lower the quality of the ge printed circuit.  

Leider kranken fast alle gedruckten Schaltungen mit mehr als vier Schichten an der Bildung von "rosa Ringen" und/oder "Laminat-Hohlräumen". Daher ist die Reduzierung der Anzahl und Größe der "rosa Ringe" und "Laminat-Hohlräume" eines der be­ kanntesten und wichtigsten Themen auf dem Gebiet der Herstel­ lung gedruckter Schaltungen und gedruckter Multilayer-Verbin­ dungsplatten geworden.Unfortunately, almost all printed circuits suffer from more than four layers on the formation of "pink rings" and / or "Laminate cavities". Therefore, the number and reduction Size of the "pink rings" and "laminate cavities" one of the be most familiar and important topics in the field of manufacture circuit and printed multilayer connection plates.

Demgemäß wird ein neues Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff beschrieben, das die oben genannten Nachteile vermindert und/oder verhindert.Accordingly, a new method for joining copper and Plastic described that has the disadvantages mentioned above diminished and / or prevented.

Es ist daher das primäre Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff bereitzustellen, das eine gute Säurewiderstandsfähigkeit sowie eine ausreichend hohe Bindungsstärke schafft und das insbesondere ein Verfahren zur Verbindung von Kupfer und einem Kunststoff darstellt, dessen Er­ zeugnis zur Schichtung bei der Herstellung von gedruckten Multilayer-Verbindungsplatten mit reduzierter Bildung von "rosa Ringen" und "Laminat-Hohlräumen" geeignet ist.It is therefore the primary object of this invention to provide a method to provide for the connection of copper and plastic, the good acid resistance and a sufficiently high level Creates strength of attachment and in particular a process for Connection of copper and a plastic, the Er Certificate of layering in the manufacture of printed Multilayer connecting plates with reduced formation of "pink Rings "and" laminate voids "is suitable.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Verfahrensschrit­ te:The process according to the invention comprises the following process step te:

  • a) Bildung einer regelmäßigen haarähnlichen Morphologie einer Kupferoxidschicht auf der Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers;a) Formation of a regular hair-like morphology a copper oxide layer on the surface of the copper by oxidation of the copper;
  • b) Reduktion der gebildeten regelmäßigen haarähnlichen Kupferoxidschicht zur regelmäßigen haarähnlichen Mor­ phologie metallischen Kupfers durch eine gut umgewälzte Reduktionslösung mit gesteuerter Konzentration und gesteuertem pH-Wert bei gesteuerter Temperatur innerhalb einer gesteuerten Reaktionszeit zur Morphologieänderung; b) Reduction of the regular hair-like formed Copper oxide layer for regular hair-like mor phology of metallic copper through a well circulated Reduction solution with controlled concentration and controlled pH at controlled temperature within a controlled response time for morphology change;  
  • c) Bildung einer dünnen und glatten Kupferoxidschicht auf der Oberfläche des regelmäßigen haarähnlichen metallischen Kupfers durch teilweises Ausbacken, so daß diese als Zwischenschicht zur Verbindung metallischen Kupfers und eines Kunststoffes wirken kann;c) Formation of a thin and smooth copper oxide layer the surface of the regular hair-like metallic copper by partially baking, so that this as an intermediate layer for connecting metallic Copper and a plastic can act;
  • d) Verbinden der Oberfläche des oben genannten durch Ausbacken gebildeten Kupferoxides mit einem Kunststoff, beispielsweise durch Heißpressen.d) connecting the surface of the above by Baking copper oxide formed with a plastic, for example by hot pressing.

Der Verfahrensschritt zur Bildung einer Kupferoxidschicht auf der glatten Oberfläche des Kupfers durch Oxydation des Kupfers gehört zum Stand der Technik, und somit erübrigt sich die weitere Beschreibung der Details dieses Schrittes.The process step to form a copper oxide layer the smooth surface of the copper by oxidation of the copper is part of the state of the art, and is therefore unnecessary further description of the details of this step.

Der Schritt der Reduktion der gebildeten Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer muß in einer gut umgewälzten Reduktions­ lösung mit gesteuerter Konzentration und gesteuertem pH-Wert bei gesteuerter Temperatur innerhalb einer gesteuerten Reaktions­ zeit stattfinden.The step of reducing the copper oxide layer formed too metallic copper must be in a well circulated reduction solution with controlled concentration and controlled pH controlled temperature within a controlled reaction time.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Reduktionslösung hauptsächlich ein Reduktionsmittel aus Formaldehyd enthält. Durch angemessene Zugabe einer alkalischen Lösung und eines Sta­ bilisators kann das Reduktionsmittel aus Formaldehyd das Kupfer­ oxid zu metallischem Kupfer reduzieren.According to the invention, it is advantageous that the reducing solution mainly contains a reducing agent from formaldehyde. By appropriately adding an alkaline solution and a Sta The formaldehyde reducing agent can be used for copper Reduce oxide to metallic copper.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Konzentration des hinzugefügten Formaldehyds in dem Bereich zwischen etwa 2% bis 30% gehalten wird.According to the invention, it is advantageous that the concentration of added formaldehyde in the range between about 2% to 30% is held.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die hinzugefügte alkalische Lösung eine KOH- oder eine NaOH-Lösung ist und die Konzentration in dem Bereich zwischen 1% bis 20% gehalten wird. According to the invention, it is advantageous that the added alkaline solution is a KOH or a NaOH solution and the Concentration is kept in the range between 1% to 20%.  

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß der versetzte Stabi­ lisator ein Alkohol (ROH) oder eine organische Karboxylsäure (RCOOH) ist, um so die Reaktion der Reduktion zu stabilisieren und zu beschleunigen. Der Substituent R des Alkohols (ROH) und der organischen karbonsauren Säure (RCOOH) ist eine Alkylgruppe von C1-4, Phenyl oder ein Derivat davon. Die hinzugefügte Menge des Stabilisators liegt in dem Bereich von etwa 0,1%-15%.According to the invention, it is advantageous that the offset stabilizer is an alcohol (ROH) or an organic carboxylic acid (RCOOH) so as to stabilize and accelerate the reaction of the reduction. The substituent R of the alcohol (ROH) and the organic carboxylic acid (RCOOH) is an alkyl group of C 1-4 , phenyl or a derivative thereof. The amount of stabilizer added is in the range of about 0.1% -15%.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Temperatur der Reduktionslösung in dem Bereich zwischen etwa 35°C und 60°C konstant gehalten wird.According to the invention it is advantageous that the temperature of the Reduction solution in the range between about 35 ° C and 60 ° C is kept constant.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die Reduktionslösung um­ gewälzt wird, um die Lokalisierung der Reaktion während des Reduktionsprozesses zu vermeiden.According to the invention, it is advantageous for the reducing solution to be is rolled to localize the reaction during the To avoid the reduction process.

Eine der Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ist der Effekt der Selbststeuerung. Das heißt, daß die Reaktion während der Reduktion automatisch nach der vollständigen Reduktion ge­ stoppt wird. Gewöhnlich liegt die Reaktionszeit in dem Bereich zwischen etwa 1 und 20 Min. in Abhängigkeit von der Dicke des Kupferoxides.One of the characteristics of the present invention is the effect self-control. This means that the reaction during the Reduction automatically after the complete reduction stops. The response time is usually in the range between about 1 and 20 minutes depending on the thickness of the Copper oxides.

Während des Vorganges wird die mit Kupferoxid gebildete (entwe­ der schwarzes Oxid oder braunes Oxid) gedruckte Schaltungsplatte vertikal oder horizontal in die Reduktionslösung für etwa 1-20 min. in Abhängigkeit von dem Reduktionsgrad eingetaucht, die das oben genannte umgewälzte Reduktionsmittel bei einer konstanten Temperatur von etwa 35°C bis 60°C aufweist. Dabei wird eine große Menge an CO2 und H2-Gas erzeugt.During the process, the printed circuit board formed with copper oxide (either black oxide or brown oxide) is vertically or horizontally placed in the reducing solution for about 1-20 min. depending on the degree of reduction immersed in the above-mentioned circulating reducing agent at a constant temperature of about 35 ° C to 60 ° C. This generates a large amount of CO 2 and H 2 gas.

Nach dem Reduktionsschritt wird die behandelte Platte mit der metallischen Kupferschicht mit sauberem Wasser abgewaschen, ge­ trocknet und ausgebacken. Die Temperatur zum Ausbacken wird in dem Bereich zwischen etwa 100°C bis 150°C für etwa 0,5 bis 4 Std. aufrecht gehalten. Nach dem Schritt des Ausbackens wird die behandelte Platte mit der dünnen Kupferoxidschicht dem Schritt der Verbin­ dung der Oberfläche des Kupferoxids mit dem Kunststoff unter­ zogen.After the reduction step, the treated plate with the metallic copper layer washed off with clean water, ge dries and baked. The temperature for baking is in the area  between about 100 ° C to 150 ° C for about 0.5 to 4 hours held. After the baking step, the treated one Plate with the thin copper oxide layer the step of the connec the surface of the copper oxide with the plastic underneath pulled.

Der Verfahrensschritt der Verbindung der Oberfläche der oben ge­ nannten durch das Ausbacken gebildeten Kupferoxidschicht und dem Kunststoff kann durch Heißpressen ausgeführt werden, welches zum Stand der Technik gehört und keiner weiteren Beschreibung bedarf.The process step of connecting the surface of the above ge called copper oxide layer formed by baking and the Plastic can be made by hot pressing, which for State of the art belongs and no further description requirement.

Es wurde festgestellt, daß die unbehandelte Oberfläche der ge­ druckten Schaltungen oder der gedruckten Multilayer-Verbin­ dungsplatte glatt ist (siehe Fig. 1); allerdings ist nach dem Oxidationsschritt die glatte Oberfläche zu einer haarähnlichen Morphologie der Kupferoxidschicht umgeformt. Die effektive Oberfläche der haarähnlichen Morphologie der Kupferoxidschicht ist dramatisch vergrößert. Das Merkmal der vergrößerten Oberfläche bleibt nach dem Schritt der Reduktionsreaktion und des Ausbackens erhalten (siehe Fig. 3). Die vergrößerte Oberfläche vergrößert die Kontaktfläche zwischen der Kupferplatte und einem Kunststoff, um so die Bindungsstärke zwischen der Kupferplatte und einem Kunststoff zu vergrößern.It has been found that the untreated surface of the printed circuits or multilayer printed connection board is smooth (see Fig. 1); however, after the oxidation step, the smooth surface is shaped into a hair-like morphology of the copper oxide layer. The effective surface of the hair-like morphology of the copper oxide layer is increased dramatically. The increased surface feature is retained after the reduction reaction and baking step (see Fig. 3). The increased surface area increases the contact area between the copper plate and a plastic so as to increase the bond strength between the copper plate and a plastic.

Die folgende Tabelle zeigt die Effektivität der vorliegenden Er­ findung im Vergleich mit unbehandelten Kupferplatten, der Kupferplatte nach der Oxidation und der Kupferplatte nach der Oxidation und der Reduktion. The following table shows the effectiveness of the present Er comparison with untreated copper plates, the Copper plate after the oxidation and the copper plate after the Oxidation and reduction.  

Aus dem Röntgendiffraktometerspektrum der Fig. 5 und 6 und den Rasterelektronenmikroskop-Photos der Fig. 1 bis 3 ist zu entnehmen, daß die Kupferoberfläche der gedruckten Schaltungen oder der Multilayer-Schaltungen ursprünglich glatt ist, jedoch wird erfindungsgemäß anschließend eine haarähnliche Morphologie der Kupferoxidschicht, eine haarähnliche Morphologie der metallischen Kupferschicht und eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche der haarähnlichen Morphologie der metallischen Kupferschicht gebildet. Die Ablösefestigkeit zwischen der Kupferplatte und einem Kunststoff ändert sich von 0,02 lb/in zu 8,0 lb/in. Es ist offensichtlich, daß erfindungsgemäß die Ablösefestigkeit zwischen der Kupferplatte und einem Kunststoff dramatisch auf das 400fache erhöht wird. Dadurch kann die Bildung von Laminat-Hohlräumen signifikant reduziert werden.It can be seen from the X-ray diffractometer spectrum of FIGS. 5 and 6 and the scanning electron microscope photos of FIGS. 1 to 3 that the copper surface of the printed circuits or of the multilayer circuits is originally smooth, but according to the invention subsequently a hair-like morphology of the copper oxide layer, one hair-like morphology of the metallic copper layer and a thin oxide layer formed on the surface of the hair-like morphology of the metallic copper layer. The peel strength between the copper plate and a plastic changes from 0.02 lb / in to 8.0 lb / in. It is apparent that, according to the present invention, the peel strength between the copper plate and a plastic is dramatically increased 400 times. This can significantly reduce the formation of laminate voids.

Bei Widerstandstests in einer wäßrigen Säure wurde festgestellt, daß die Kupferoxidschicht, die auf der glatten Oberfläche der gedruckten Schaltung oder einer gedruckten Multilayer-Verbin­ dungsplatte gebildet wurde, sich in etwa 8 bis 12 sec. nach dem Kontakt mit einer wäßrigen Säure, die 10% HCl enthält, vollständig löst. Dagegen kann das erfindungsgemäße Produkt mehr als eine Stunde den Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die 10% HCl enthält, aushalten. Bei der Produktion von gedruckten Schaltungen oder Multilayer-Schaltungen wird daher das erfindungsgemäße Produkt nicht durch den Kontakt mit einer wäßrigen Säure abgetragen und vermindert die Nachteile der "rosa Ringe", d. h. das Durchscheinen des darunterliegenden rosafarbenen metallischen Kupfers.Resistance tests in an aqueous acid found that the copper oxide layer that is on the smooth surface of the printed circuit or a printed multilayer connection was formed in about 8 to 12 seconds after Contact with an aqueous acid containing 10% HCl, completely solves. In contrast, the product according to the invention can do more than an hour of contact with an aqueous liquid that Contain 10% HCl, endure. In the production of printed Circuits or multilayer circuits will therefore be product according to the invention not by contact with a removed aqueous acid and reduces the disadvantages of  "pink rings", d. H. the shining through of the underlying pink metallic copper.

Fig. 4 zeigt die Morphologie der Kupferoxidschicht, die auf der Oberfläche der haarähnlichen Morphologie des metallischen Kupfers gebildet ist, nach dem Eintauchen in eine wäßrige Säure, die HCl enthält. Es ist zu sehen, daß die haarähnliche Morphologie noch vorhanden ist. Fig. 4 shows the morphology of the copper oxide layer formed on the surface of the hair-like morphology of the metallic copper after immersion in an aqueous acid containing HCl. It can be seen that the hair-like morphology is still present.

Die dünne, auf der Oberfläche der haarähnlichen Morphologie des metallischen Kupfers hergestellte Kupferoxidschicht ist regelmäßig ausgebildet. Wenn der Kunststoff auf die dünne Kupferoxidschicht gepreßt wird, kann die Kunststoffschicht jedes Haar der Kupferschicht vollständig bedecken. Dadurch kann die Bildung der "rosa Ringe" signifikant reduziert werden.The thin, on the surface of the hair - like morphology of the metallic copper is made of copper oxide layer trained regularly. If the plastic on the thin Copper oxide layer is pressed, the plastic layer can be any Cover hair of the copper layer completely. This allows the Formation of the "pink rings" can be significantly reduced.

Desweiteren wurde festgestellt, daß die nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellte gedruckte Schaltung folgende verbesserte Eigenschaften besitzt:Furthermore, it was found that after the Invention Printed circuit manufactured according to the following methods has improved properties:

  • 1) Die Anzahl der "Laminat-Hohlräume" auf der Schaltung wird von ursprünglich 30 bis 60% auf weniger als 0,2% re­ duziert.1) The number of "laminate voids" on the circuit will be from originally 30 to 60% to less than 0.2% right induced.
  • 2) Die Abmessungen der "Laminat-Hohlräume" werden von ur­ sprünglich 75 bis 125 µm auf weniger als 25 µm redu­ ziert.2) The dimensions of the "laminate cavities" are from ur originally 75 to 125 µm reduced to less than 25 µm graces.
  • 3) Die Abmessungen des Radius der "rosa Ringe" werden von der ursprünglichen Größe 275 bis 350 µm auf 25 bis 50 µm reduziert.3) The dimensions of the radius of the "pink rings" are from the original size 275 to 350 microns to 25 to 50 µm reduced.

Desweiteren ist festzustellen, daß die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile besitzt: geringe Beschränkungen bei der Aus­ führung, einfacher Aufbau, keine Überreaktion, einfache Steuerung bei der Herstellung und keine Beeinflussung der Quali­ tät des Produkts durch die vorhergehende Behandlung.Furthermore, it should be noted that the present invention has the following advantages: low restrictions on off  leadership, simple structure, no overreaction, simple Control during production and no influence on the quality product through the previous treatment.

Die vorliegende Erfindung ist anhand einer bevorzugten Aus­ führungsform beispielhaft und nicht schutzbeschränkend erläutert worden.The present invention is based on a preferred management form exemplified and not restrictive protection been.

Claims (19)

1. Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff mit folgenden Verfahrensschritten:
  • a) Bildung einer Kupferoxidschicht auf einer Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers;
  • b) Reduktion der so gebildeten Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer durch eine gut umgewälzte Reduktionslösung mit gesteuerter Konzentration und gesteuerter Temperatur innerhalb einer gesteuerten Reaktionszeit zur Morphologieänderung;
  • c) Bildung einer Kupferoxidschicht auf der Oberfläche des metallischen Kupfers durch Ausbacken und
  • d) Verbindung der Oberfläche des durch Ausbacken herge­ stellten Kupferoxids mit einem Kunststoff durch Heißpressen.
1. Process for connecting copper and plastic with the following process steps:
  • a) formation of a copper oxide layer on a surface of the copper by oxidation of the copper;
  • b) reduction of the copper oxide layer thus formed to metallic copper by means of a well-circulated reduction solution with controlled concentration and temperature within a controlled reaction time for changing the morphology;
  • c) formation of a copper oxide layer on the surface of the metallic copper by baking and
  • d) connecting the surface of the copper oxide produced by baking with a plastic by hot pressing.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reduktionslösung Formaldehyd enthält. 2. The method of claim 1, wherein the reducing solution Contains formaldehyde.   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Konzentration des Formaldehyds in dem Bereich zwischen etwa 2% und 30% gehalten wird.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the Concentration of formaldehyde in the range between about 2% and 30% is held. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die Reduktionslösung mit einer alkalischen Lösung und einem Stabilisator versetzt wird.4. The method of claim 1, 2 or 3, wherein the Reduction solution with an alkaline solution and one Stabilizer is moved. 5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als alkalische Lösung eine KOH- oder eine NaOH-Lösung verwendet wird.5. The method according to claim 4, in which as an alkaline solution a KOH or NaOH solution is used. 6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Stabilisator Alkohol (ROH) oder eine organische Karboxylsäure (RCOOH) verwendet wird.6. The method according to claim 4, in which as a stabilizer Alcohol (ROH) or an organic carboxylic acid (RCOOH) is used. 7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Konzentration der KOH- oder der NaOH-Lösung in dem Bereich zwischen 1% und 20% gehalten wird.7. The method of claim 5, wherein the concentration of KOH or NaOH solution in the range between 1% and 20% is held. 8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Substituent R des Alkohols (ROH) oder der organischen Karboxylsäure (RCOOH) eine Alkylgruppe C1-4, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon ist.8. The method according to claim 6, wherein the substituent R of the alcohol (ROH) or the organic carboxylic acid (RCOOH) is an alkyl group C 1-4 , a phenyl group or a derivative thereof. 9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Konzentration des Stabilisators in dem Bereich zwischen etwa 0,1%-15% gehalten wird.9. The method of claim 6, wherein the concentration of Stabilizer in the range between about 0.1% -15% is held. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur der Reduktionslösung in dem Bereich zwischen etwa 35°C und 60°C konstant gehalten wird.10. The method according to any one of the preceding claims, at which is the temperature of the reducing solution in the range is kept constant between about 35 ° C and 60 ° C. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reduktionslösung vollständig umgewälzt wird. 11. The method according to any one of the preceding claims, at where the reducing solution is completely circulated.   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reaktionszeit des Kupferoxids mit der Reduktions­ lösung so gesteuert wird, daß das gesamte Kupferoxid gerade zu metallischem Kupfer reduziert wird.12. The method according to any one of the preceding claims, at the reaction time of the copper oxide with the reduction Solution is controlled so that the entire copper oxide is being reduced to metallic copper. 13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Vollständigkeit der Reduktion in dem Bereich zwischen etwa 1 und 20 min liegt.13. The method of claim 12, wherein the reaction time in Depends on the completeness of the reduction in the Range is between about 1 and 20 minutes. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Kupferplatte mit dem gebildeten Kupferoxid vertikal in die Reduktionslösung eingetaucht wird.14. The method according to any one of the preceding claims, at a copper plate with the copper oxide formed is vertically immersed in the reducing solution. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Vorrichtung zur Filterung der umgewälzten Reduktionslösung eingesetzt wird.15. The method according to any one of the preceding claims, at which a device for filtering the circulated Reduction solution is used. 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die behandelte Kupferplatte nach dem Eintauchen mit sauberem Wasser abgewaschen und getrocknet wird.16. The method according to any one of the preceding claims, at which the treated copper plate with after immersion washed clean water and dried. 17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur des Ausbackens in dem Bereich zwischen 100°C und 150°C gehalten wird.17. The method according to any one of the preceding claims, at which is the temperature of the bake in the range between 100 ° C and 150 ° C is maintained. 18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dauer des Ausbackens in dem Bereich zwischen etwa 0,5-4 Std. liegt. 18. The method according to any one of the preceding claims, at which the duration of baking in the range between about 0.5-4 hours.   19. Verfahren zur Verbindung von Kupfer und Kunststoff, mit folgenden Verfahrensschritten:
  • a) Bilden einer Kupferoxidschicht auf einer Oberfläche des Kupfers durch Oxidation des Kupfers;
  • b) Reduktion der so gebildeten Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer durch eine umgewälzte Reduktionslösung, die Formaldehyd in einer Konzen­ tration zwischen etwa 2% und 30% mit Zugabe einer KOH- oder einer NaOH-Lösung in einer Konzentration zwischen etwa 1% bis 20% und einen Stabilisator enthält, der aus der Gruppe der Alkohole (ROH) und organischer Karboxylsäuren (RCOOH) ausgewählt wird, wobei der Substituent R ein Alkyl von C1-4, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon in einer Konzentration zwischen etwa 0,1-15% ist, durch vertikales Eintauchen einer mit dem Kupferoxid gebildeten Kupferplatte in die Reduktionslösung isotherm bei etwa 35°C bis 60°C für etwa 1 bis 20 min., wobei eine Vorrichtung zur filternden Umwälzung der Reduktionslösung eingesetzt wird und die behandelte Kupferplatte nach dem Eintauchen mit sauberem Wasser abgewaschen und getrocknet wird;
  • c) Bilden einer Kupferoxidschicht auf der Oberfläche des metallischen Kupfers durch Ausbacken und
  • d) Verbinden der Oberfläche des durch Ausbacken gebil­ deten Kupferoxids mit einem Kunststoff durch Heiß­ pressen.
19. Process for joining copper and plastic, with the following process steps:
  • a) forming a copper oxide layer on a surface of the copper by oxidation of the copper;
  • b) reduction of the copper oxide layer thus formed to metallic copper by a circulating reduction solution, the formaldehyde in a concentration between about 2% and 30% with the addition of a KOH or a NaOH solution in a concentration between about 1% to 20% and one Contains stabilizer, which is selected from the group of alcohols (ROH) and organic carboxylic acids (RCOOH), the substituent R being an alkyl of C 1-4 , a phenyl group or a derivative thereof in a concentration between about 0.1-15% is, by vertically immersing a copper plate formed with the copper oxide in the reduction solution isothermally at about 35 ° C to 60 ° C for about 1 to 20 min., using a device for filtering circulation of the reduction solution and the treated copper plate after immersion washed clean water and dried;
  • c) forming a copper oxide layer on the surface of the metallic copper by baking and
  • d) connecting the surface of the copper oxide formed by baking with a plastic by hot pressing.
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