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DE4238765A1 - Electroless tin@ plating of circuit board with conditioned bath - conditioned by heating and adding copper salt or in contact with circuit board, giving stable planar surface suitable for repeated soldering - Google Patents

Electroless tin@ plating of circuit board with conditioned bath - conditioned by heating and adding copper salt or in contact with circuit board, giving stable planar surface suitable for repeated soldering

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DE4238765A1
DE4238765A1 DE19924238765 DE4238765A DE4238765A1 DE 4238765 A1 DE4238765 A1 DE 4238765A1 DE 19924238765 DE19924238765 DE 19924238765 DE 4238765 A DE4238765 A DE 4238765A DE 4238765 A1 DE4238765 A1 DE 4238765A1
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circuit
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conditioned
bath
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Abstract

In electroless tin plating of circuit boards by immersion in a plating bath contg. Sn salt (I), chelating agent (II), reducing agent (III), organic disulphonic acid (IV) and opt. surfactant, with pH less than 1, the bath is first conditioned by: (a) heating 12-15 h at 55-70 deg. C, then adding Cu salt (V); or (b) working in with circuit boards for at least 72 h at 50-70 deg. C. Pref., (V) is added in an amt. of 0.05-1 (wt.)% and pref. is CuSO4. (I) is SnSO4 (IA); (II) thiourea (IIA); (III) hypophosphite; and (IV) benzene-1,3-disulphonic acid (IVA) or a salt. The pH is regulated by adding H2SO4. Conditioning is carried out for 1-3 days. Sn plating is carried out at a rate of at last 0.1 am/min and to a film thickness of 1-2.5 microns. USE/ADVANTAGE - The circuit boards are used as SMD (surface mounted device) boards (claimed). Plating with Sn protects the surface from oxidn. The plating is planar and easily wetted by soft solder. It can be soldered repeatedly and is stable for at least 6 months. The conditioned plating bath is stable for over 3 months, allowing satisfactory continuous operation for long periods.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Verzin nung von Leiterplatten, bei dem die Leiterplatten in ein Ver zinnungsbad eingetaucht werden, das Zinnsalz, Komplexbildner, Reduktionsmittel, organische Disulfonsäure und gegebenenfalls Tensid enthält und einen pH-Wert von weniger als 1 aufweist. The invention relates to a process for the electroless Verzin voltage of circuit boards, wherein the printed circuit boards are immersed zinnungsbad into a Ver, the stannous salt, complexing agents, reducing agents, organic disulfonic acid and optionally surfactant and having a pH of less than. 1 Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der so hergestell ten Leiterplatten. Furthermore, the invention relates to the use of the so hergestell th circuit boards.

Leiterplatten bestehen aus einem dielektrischen Träger, auf dem sich metallische Leiterbahnen befinden, bei denen es sich üblicherweise um sogenannte gedruckte Schaltungen in der Regel aus Kupfer oder Kupferlegierungen handelt. Printed circuit boards are composed of a dielectric substrate on which metallic conductor tracks are located, which are usually are so-called printed circuits usually made of copper or copper alloys. Die Leiterbahnen weisen so geringe Schichtdicken auf, daß die natürliche Oxida tion des Kupfers an der Luft die elektrischen und sonstigen Eigenschaften der Kupferstrukturen nachteilig beeinflußt. The conductor tracks so have low layer thicknesses, that the natural Oxida tion of the copper adversely affected in air, the electrical or other characteristics of the copper structures. Außer dem lassen sich Lötverbindungen auf oxidiertem Kupfer nur schwer oder mit schlechter Qualität herstellen. Except where brazed joints on oxidized copper can be produced only with difficulty or with poor quality. Es ist deshalb erfor derlich, die Leiterbahnen mit einem dünnen Überzug aus einem weniger oxidierenden Material, das gleichzeitig eine lötbare Oberfläche schafft, als Oxidationsschutz zu versehen. It is therefore erfor sary to provide the conductive paths with a thin coating of a less oxidizing material which provides a solderable surface at the same time as oxidation protection. Dies ge schieht heutzutage überwiegend durch Heißluftverzinnung. This ge schieht nowadays predominantly by hot air leveling. Dabei wird jedoch ein unregelmäßiges Schichtdickenprofil mit Wölbungen des auf getragenen Zinns erhalten, was bei der Montage von SMD- Bauelementen (SMD = Surface Mounted Devices) zu Fehlpositionie rungen führen kann. However, an irregular layer thickness profile with curvatures will receive the worn on tin, which can lead to Fehlpositionie conclusions in the assembly of SMD components (SMD = Surface Mounted Devices).

Alternativ kann die als Oxidationsschutz dienende Beschich tung der Leiterbahnen durch galvanische Prozesse aufgebracht werden. Alternatively, serving as protection against oxidation can Beschich processing of the conductor paths are applied by galvanic processes. Dazu werden die Leiterplatten in ein Metallisierungsbad eingetaucht, das ein gelöstes Salz desjenigen Metalls (z. B. Zinn) enthält, das auf den Leiterbahnen abgeschieden werden soll. For this purpose, the circuit boards are immersed in a plating bath containing a dissolved salt of that metal (eg. As tin) to be deposited on the conductor tracks. Übliche Sudverfahren, die lediglich auf dem Kationen Aus tausch des metallischen Kupfers mit den Zinnsalzen der Sudlösung basieren, ergeben jedoch nur Schichtdicken im Bereich von weni ger 1 µm. Conventional brewing process, the only based on the exchange of cations from metallic copper with tin salts of Sudlösung, however, provide only layer thicknesses in the range of LESS 1 micron. Größere Zinnschichtdicken von mehr als 1 µm können nur durch Disproportionierungsreaktionen in stark alkalischer Lösung oder durch Zusatz von Reduktionsmitteln erzielt werden. Larger Zinnschichtdicken of more than 1 micron can be achieved only by disproportionation reactions in a strongly alkaline solution, or by addition of reducing agents. Wegen der bei Leiterplatten notwendigen pH-Limitierung kommen aller dings nur Verfahren mit sauren oder schwach alkalischen Lösungen in Betracht. Because of the necessary circuit boards in pH limitation of all recently come only method with acidic or weakly alkaline solutions into consideration.

Die im Stand der Technik für diesen Zweck vorgeschlagenen Verzinnungsbäder enthalten regelmäßig Zinnsalz, Komplexbildner, Reduktionsmittel und in den meisten Fällen weitere Zusätze, die die Abscheidung des Zinns und die Beschaffenheit der Zinnbe schichtung positiv beeinflussen sollen (siehe z. B. US PS 4 657 632, DE PS 33 22 156, DE 05 26 16 409 und DE 05 38 00 918). The proposed in the prior art for this purpose tinning regularly contain tin salt, complexing agent, reducing agent and in most cases, further additives, the coating deposition of tin and the nature of Zinnbe positively influence should (see, eg., US Patent No. 4,657,632 , DE PS 33 22 156, DE 05 26 16 409 and DE 05 38 00 918).

Ferner ist aus der GB 2 072 709 A ein Verzinnungsverfahren für die stromlose Erzeugung von Ätzmasken auf Leiterplatten bekannt, bei dem ein Bad zur Anwendung kommt, das als zusätzli chen Bestandteil eine organische Sulfonsäure oder ein Salz der selben enthält. Furthermore, a electroless tinning for the generation of etch masks on printed circuit boards is known from GB 2072709 A, in which a bath is used, which contains, as addi tional part of an organic sulfonic acid or a salt of the same. Dieser Zusatz dient dazu, das Anätzen des zu verzinnenden Kupfersubstrats zu inhibieren, da das Anätzen des Kupfersubstrats durch das Verzinnungsbad zu einer zusätzlichen Auflösung von Kupfer und dadurch - insbesondere bei fortge schrittener Abscheidung von Zinn - zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der Zinnbeschichtung führen soll. This additive serves to inhibit the etching of the to be tinned copper substrate, since the etching of the copper substrate by the tinning to additional copper dissolution and thereby - is to lead to a deterioration of the properties of the tin coating - in particular in fortge schrittener deposition of tin. Beschrieben wird in dieser Druckschrift der Schutz von Leiterbahnen von gedruck ten Schaltungen während der Entfernung des Kupfers von denjeni gen Teilen des Trägers, die nicht leitend sein und dementspre chend keine Leiterbahnen aufweisen sollen. the protective conductor tracks of ten be print circuits during the removal of copper from denjeni gen parts of the support not be conductive, and accordingly spre accordingly should not have any conductor tracks is described in this publication. Ganz abgesehen davon, daß in dieser Druckschrift im wesentlichen daraufabgestellt wird, eine größtmögliche Ausnutzung der Verzinnungslösung zu erreichen, ist es bevorzugt, die erhaltene Zinnbeschichtung durch Wärmeeinwirkung aufzuschmelzen (Reflow-Behandlung), wo durch das Zinn abfließt und sich unter Freilegung des Kupfersub strats an bestimmten Stellen sammelt. Quite apart from that is daraufabgestellt in this publication is essentially to achieve maximum utilization of the tinning, it is preferred to melt the tin coating obtained by heat treatment (reflow treatment), which flows through the tin and strats exposing the Kupfersub to certain points accumulated. Es ist offensichtlich, daß auf diese Art hergestellte Leiterplatten nicht für die SMD-Tech nik geeignet sind und daß die Zinnbeschichtung nur als Ätzmaske aber nicht als Oxidationsschutz für die fertigen Leiterplatten dient. It is obvious that circuit boards produced in this way are not suitable for SMD-tech technology and that the tin but not only serves as an etching mask as oxidation protection for the finished circuit boards. Dementsprechend werden in dieser Druckschrift die Proble me der Verlötbarkeit und der Aufbringung von SMD-Bauteilen nicht angesprochen. Accordingly, in this document, the Proble be me not addressed the solderability and the application of SMD components.

Darüber hinaus wurde bei Nacharbeitung der GB 2 072 709 A gefunden, daß die beschriebenen Verzinnungsbäder bei der Endbe handlung von Leiterplatten ungeeignet sind, daß heißt man erhält beispielsweise nach 20-minütiger Einwirkungszeit eines frisch hergestellten Bades auf einen Leiterplattenstreifen gar keine Zinnabscheidung oder nur schmutzigbraune, sehr dünne Zinnschich ten. Außerdem scheint das Trägermaterial von den Verzinnungs lösungen gemäß GB 2 072 709 A angeätzt zu werden. Moreover 2,072,709 A was found in reworking GB that the tinning described are unsuitable in the Endbe treatment of printed circuit boards, that is obtained, for example, after 20 minutes exposure of a bath freshly prepared on a printed circuit board strip any tin deposit or only dirty brown, very thin Zinnschich th. In addition, the carrier material of the tinning seems solutions according to GB 2072709 A etched to become.

Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur Verzinnung von Leiterplatten zwecks Oxidationsschutzes der Lötflächen zu schaffen, das für die Endbehandlung von Lei terplatten geeignet ist und eine von Weichlot gut benetzbare Zinnschicht mit einer gleichmäßigen Schichtdickenverteilung (plane Oberfläche) ergibt, welche ein mehrmaliges Löten zuläßt und mindestens ein halbes Jahr lagerbeständig ist. The invention is now based on the object, a procedural ren tinning of printed circuit boards for the purpose of protection against oxidation of the solder pads to create the terplatten for the finishing of Lei is suitable and well wettable by soft solder tin layer having a uniform layer thickness distribution (plane surface) results in a that allows repeated soldering and is at least six months shelf-stable.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Verzinnungsbad vor der Verzinnung der Leiterplatten konditioniert, indem man To achieve this object, a method of the aforementioned type is proposed, which is characterized in that the tinning conditioned prior to tinning of printed circuit boards by

  • a) das Bad zunächst 12 bis 15 Stunden auf 55 bis 70°C er wärmt und dann dem Bad Kupfersalz zusetzt, oder a) the bath first 12 to 15 hours at 55 to 70 ° C and then it warms the bath copper salt is added, or
  • b) das Bad über mindestens 72 Stunden mit Leiterplatten bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C einarbeitet. b) incorporating the bath for at least 72 hours circuit boards at a temperature of about 50 to 70 ° C.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leiterplatten als SMD-Platinen. The invention further provides the use of the circuit boards produced by the inventive method as an SMD circuit boards.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Leiterplatten, die den heutigen technischen Anforderungen an Leiterplatten in vol lem Umfang genügen und insbesondere eine Zinnbeschichtung auf weisen, die beim späteren Verlöten von Weichlot gut benetzbar ist und dadurch einen guten Lotdurchstieg ergibt, mehrfaches Löten zuläßt, mindestens ein halbes Jahr lagerbeständig und damit gut lötbar ist, aufgrund der silbrigweißen Farbe gut er kennbar ist und schließlich eine plane Oberfläche aufweist, die die Positionierung von SMD-Bauteilen und deren Anbindung in idealer Weise gestattet. The inventive method leads to PCBs that meet today's technical demands on PCBs in vol lem scope and in particular have a tin coating, which is easily wetted during subsequent soldering of solder, thereby giving a good hole filling, multiple soldering permits, at least six months is storage stable and thus good solderability due to the silvery white color it is well recognizable, and finally has a planar surface that allows the placement of SMD components and their connection in an ideal manner. Dementsprechend werden die erfindungs gemäß hergestellten Leiterplatten vorzugsweise als SMD-Platinen eingesetzt. Accordingly, the circuit boards prepared according to the Invention are preferably used as an SMD circuit boards.

Geeignete Zinnsalze für das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verzinnungsbad sind beispielsweise Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(II)-sulfat oder Zinn-(II)-sulfonat, wobei Zinn-(II)-sulfat bevorzugt ist. Suitable tin salts for the used in the inventive process are, for example tinning tin (II) chloride, tin (II) sulfate or tin (II) sulfonate, and tin (II) sulfate is preferred.

Als Komplexbildner können beispielsweise Harnstoff, Thio harnstoff, Alkylthioharnstoff, Tartrat, Citrat, EDTA, NTA und TriIon B verwendet werden. As complexing agents, for example, urea, thio urea, alkylthiourea, tartrate, citrate, EDTA, NTA and TriIon B be used. Erfindungsgemäß bevorzugt ist Thio harnstoff. According to the invention thio urea.

Als Reduktionsmittel können ua Titan(III)-chlorid, Hydra zin, Hypophosphit, insbesondere Natriumhypophosphit, Natriumbo ranat sowie Titan(III)-sulfonat verwendet werden. As the reducing agent (III) chloride, Hydra zin, hypophosphite, especially sodium, Natriumbo Ranat and titanium (III) sulfonate can be used, inter alia, titanium. Bevorzugt ist Hypophosphit. Hypophosphite is preferred.

Als organische Disulfonsäuren werden vorzugsweise aromati sche Disulfonsäuren verwendet. As organic disulfonic aromati specific disulfonic acids are preferably used. Geeignet sind beispielsweise 1,3- Benzoldisulfonsäure, 1,2-Dihydroxybenzol-2,4-disulfonsäure, Toluol-2,4-disulfonsäure, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, Amin obenzol-3,5-disulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 1- Amino-3-methoxybenzol-4,6-disulfonsäure, 4-Amino-6-chlorbenzol- 1,3-disulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, Naphthalin-1,6- disulfonsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure und Naphthalin-2,7- disulfonsäure. Suitable examples are 1,3-benzene disulfonic acid, 1,2-dihydroxybenzene-2,4-disulfonic acid, toluene-2,4-disulfonic acid, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid, amine obenzol-3,5-disulfonic acid, 2-aminophenol 4,6-disulfonic acid, 1-amino-3-methoxybenzene-4,6-disulfonic acid, disulphonic acid 4-amino-6-chlorobenzene 1,3-disulfonic acid, naphthalene-1,5-disulfonic acid, naphthalene-1,6-, naphthalene-2,6-disulfonic acid and naphthalene-2,7-disulfonic acid. Sehr gute Ergebnisse sind bisher mit 1,3-Benzol disulfonsäure erzielt worden. Very good results have been achieved so far with 1,3-benzene disulfonic acid.

Die Konzentration der Badbestandteile richtet sich im we sentlichen nach den an das Bad zu stellenden Anforderungen hin sichtlich Temperaturbedingungen, Durchsatz und angestrebte Ver zinnungsgeschwindigkeit. The concentration of bath constituents is directed in sentlichen we after the appropriate character to the bath toward requirements visibly temperature conditions, throughput and desired Ver zinnungsgeschwindigkeit. So erhöht sich beispielsweise die Be schichtungsgeschwindigkeit mit zunehmender Komplexbildnerkonzen tration (z. B. Thioharnstoff oder Mischungen von Harnstoff und Thioharnstoff). Thus, for example, the coating speed increased with increasing loading Komplexbildnerkonzen concentration (z. B. thiourea or mixtures of urea and thiourea). Bei hohen Temperaturen und verhältnismäßig in tensiver Durchmischung des Verzinnungsbades muß die Reduktions mittelkonzentration höher sein als bei niedrigeren Temperaturen und geringer Durchmischung des Verzinnungsbades. At high temperatures and relatively in-intensive mixing of the tinning the reduction agent concentration should be higher than at lower temperatures and less mixing of the tinning liquid. Da die organi schen Disulfonsäuren beziehungsweise deren Salze (insbesondere Natriumsalze) verhältnismäßig teuer sind, werden sie in mög lichst geringen Mengen zugesetzt, daß heißt die zugesetzte Menge muß natürlich noch ausreichend sein, um die durch den Zusatz der organischen Disulfonsäure erzielbaren Effekte, insbesondere die gute Benetzbarkeit der Zinnbeschichtung durch Weichlot sicherzu stellen. Since the organic rule disulfonic acids or salts thereof (especially sodium salts) are relatively expensive, they are added in AS POSSIBLE small amounts, that is, the amount added must of course be sufficient to be achieved by the addition of the organic disulfonic effects, especially the good provide wettability of the tin coating sicherzu by solder. Unabhängig von all diesen Gesichtspunkten sind die Konzentrationen der Badbestandteile nach oben hin durch die maximale Löslichkeit dieser Bestandteile begrenzt. Regardless of all these viewpoints, the concentrations of the bath components are limited upwards by the maximum solubility of these components. Wird die Löslichkeitsgrenze überschritten, kommt es zu Ausfällungen, was auf die Wirksamkeit des Verzinnungsbades allerdings keine oder nur geringe Auswirkungen hat. If the solubility limit is exceeded, precipitation occurs, but this has no or very little impact on the effectiveness of the tinning. Ausfällungen sind aber aus anderen Gründen unerwünscht, da sie beispielsweise aufgrund der Durch mischung des Verzinnungsbades aufgewirbelt und sich auf den Lei terplatten absetzen können, was wiederum zu Störungen bei der Ausbildung der Zinnbeschichtung führen kann. Precipitations but are undesirable for other reasons as they can, for example due to stirred up by mixing the tinning and settle terplatten to the lei, which in turn can lead to disturbances in the formation of the tin coating.

Der pH-Wert des Verzinnungsbades soll weniger als 1 betra gen. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt mit Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure. The pH of the tinning liquid to gen less than 1 Betra. The adjustment of pH is carried out with mineral acid, preferably sulfuric acid.

Wie aus dem Stand der Technik bekannt, kann es darüber hin aus vorteilhaft sein, eine geringe Menge Tensid (weniger als 1‰) zuzusetzen. As known from the prior art, it can also be advantageous way from a small amount of surfactant (less than 1 ‰) add. Geeignet sind solche Tenside, die unter den Badbedingungen nicht hydrolysierbar sind. Suitable such surfactants that are not hydrolysable under the bath conditions are.

Entscheidend für die Wirksamkeit des Verzinnungsbades ist die erfindungsgemäße Konditionierung. Critical to the effectiveness of the tinning is the conditioning of the present invention. Gleich nach dem Ansetzen ist das Bad nämlich für Beschichtungszwecke nicht verwendbar. Immediately after the attachment of the bath is in fact not suitable for coating purposes. Wie bereits oben erwähnt, werden beispielsweise nach 20-minüti ger Einwirkungszeit auf einen Leiterplattenstreifen schmutzig braune, sehr dünne Schichten erhalten. As already mentioned above, layers are obtained, for example, after 20-minüti ger exposure time to a printed circuit board strip dirty brown, very thin. Dementsprechend ist es erforderlich, daß das Bad zunächst über 12 bis 15 Stunden auf 55 bis 70°C erwärmt wird (thermische Konditionierung). Accordingly, it is required that the bath is first heated to 55 to 70 ° C for 12 to 15 hours (thermal conditioning). Anschließend wird dem Bad Kupfersalz zugesetzt. Subsequently, the bath copper salt is added. Bezogen auf das Bad beträgt die Menge des in einer oder mehreren Portionen zugesetzten Kup fersalzes etwa 0,05 bis 1 Gew.%, z. Based on the bath, the amount of added in one or more portions Kup is fersalzes about 0.05 to 1 wt.%, For. B. 0,1 Gew.%. B. 0.1 wt.%.

Alternativ kann das Verzinnungsbad dadurch konditioniert werden, daß man es über mindestens 72 Stunden mit Leiterplatten bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C und insbesondere 65°C einarbeitet. Alternatively, the tin-plating bath can be conditioned by incorporating it at least 72 hours with printed circuit boards at a temperature of about 50 to 70 ° C and especially 65 ° C.

Wann das Verzinnungsbad arbeitsbereit ist, kann durch zwi schenzeitlich gefahrene Proben leicht festgestellt werden. When the tinning is ready to work, can be easily determined by Zvi rule time-driven samples. Die mit dem arbeitsbereiten Verzinnungsbad durchgeführte Verzinnung von Leiterplatten erfolgt bei den üblichen Badtemperaturen, insbesondere bei 50 bis 70°C. The processing performed with the work prepare tinning tinning of printed circuit boards is performed in the conventional bath temperatures, in particular at 50 to 70 ° C. Vor dem Eintauchen in das Verzin nungsbad ist es empfehlenswert, daß die Leiterplatten in übli cher Weise vorgereinigt werden, was meist mit einem sauren Rei nigungsmittel plus Tensid, anschließendes Spülen, kurzes Anätzen und erneutes Spülen geschieht. nungsbad before dipping into the Verzin it is recommended that the boards are pre-cleaned in übli manner, for which in most cases with an acidic Home Care plus surfactant, then rinsing, short etching and re-rinsing is done. Die Platten werden während der Verzinnung im Bad bewegt. The plates are moved during the tin in the bathroom. Zusätzlich kann das Bad umgewälzt werden. In addition, the bath can be circulated. Bei den üblichen Konzentrationen der Badbestandteile (siehe Beispiel) wird innerhalb von 20 Minuten eine Zinnbe schichtung mit einer Schichtdicke von 1 bis 2 µm erzeugt. In the usual concentrations of the bath components (see example) is produced within 20 minutes, a Zinnbe coating with a layer thickness of 1 to 2 microns.

Die Badstabilität des erfindungsgemäß verwendeten Verzin nungsbades beträgt mehr als 3 Monate, so daß eine kontinuierli che Verfahrensführung über längere Zeiträume ohne Schwierigkei ten möglich ist. The bath stability of Verzin inventively used voltage bades is more than 3 months, so that a kontinuierli che process control for extended periods without Schwierigkei th is possible.

Der Wirkungsmechanismus der Konditionierung des Verzinnungs bades ist zur Zeit noch ungeklärt. The mechanism of action of conditioning the tinning bades is still unclear at the moment. Wichtig ist offensichtlich, daß Kupfer(II)-Ionen zugeführt werden. What is important is evident that copper (II) ions are supplied. Diese lösen anscheinend im Verzinnungsbad Reaktionen aus, die zu einer Badkonstitution führen, die die hervorragenden Verzinnungsergebnisse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen. This apparently solve the tinning reactions that lead to Badkonstitution that enable outstanding Verzinnungsergebnisse by the inventive process.

Überraschend ist auch, daß gerade der Zusatz von organischen und insbesondere aromatischen Disulfonsäuren zu den hervorragen den Eigenschaften der erhaltenen Leiterplatten beiträgt. It is also surprising that it is precisely the addition of organic and in particular aromatic disulphonic to protrude contributes to the properties of the boards obtained. Ver suche mit Verzinnungsbädern auf Basis von Zinn(II)-Salzen in mineralsaurer Lösung mit Hypophosphit als Reduktionsmittel und Thioharnstoff als Komplexbildner, wobei andere Zusätze in Form von organischen Säuren, mehrwertigen Alkoholen oder Quellmitteln verwendet wurden, führten nämlich im Vergleich zum Standardver fahren ohne Zusätze zu einer Verschlechterung der Benetzbarkeit der erzeugten Zinnbeschichtung. Ver search with Verzinnungsbädern based on tin (II) salts alcohols or swelling agents were used in the mineral acid solution with hypophosphite as the reducing agent and thiourea as the complexing agent, other additives in the form of organic acids polyhydric, led namely in comparison to Standardver drive without additives to a deterioration of the wettability of the tin coating produced.

Daß gerade organische Disulfonsäuren die Benetzbarkeit der Zinnbeschichtung so günstig beeinflussen, war aufgrund der An gaben im Stand der Technik nicht vorhersehbar. That just organic disulfonic as low affect the wettability of the tin coating was due to the infor mation not foreseeable in the prior art. Zum einen wird in der GB 2 072 709 A auf diese Eigenschaft der Zinnbeschichtung nicht eingegangen und zum anderen werden in dieser Druckschrift überhaupt nur zwei Disulfonsäuren in den Beispielen 39 und 40 beiläufig erwähnt. Firstly 2072709 A in the UK does not address this property of the tin coating and generally only two disulfonic in the examples are on the other casually mentions 39 and 40 in this document. Diese ergeben dort jedoch schlechtere Ergeb nisse als die gemäß GB 2 072 709 A bevorzugt verwendeten Mono sulfonsäuren. This result, however, there nit resulting poorer than the mono sulfonic acids are preferably used in accordance with GB 2,072,709 A. Demgegenüber wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die in GB 2 072 709 A bevorzugten Monosulfonsäuren für die er findungsgemäßen Zwecke nicht geeignet sind. In contrast, present inventors have found that the preferred in GB 2072709 A monosulfonic for which he inventive purpose are not suitable. Während Methandis ulfonsäure (Beispiel 38) der GB 2 072 709 A deutlich schlechtere Ergebnisse als die erfindungsgemäß bevorzugte 1,3-Benzoldisul fonsäure ergab, erwiesen sich die anderen in GB 2 072 709 A ausdrücklich erwähnten Monosulfonsäuren als unbrauchbar. While Methandis ulfonsäure (Example 38) of the GB 2072709 A gave significantly worse results than the inventively preferred Benzoldisul 1,3-sulfonic acid, the other proven in GB 2,072,709 A specifically mentioned monosulfonic acids as unusable.

Die Zugabe der Disulfonsäuren führt offensichtlich zu einer Zunahme der Feinkristallinität und wohl auch der Dichte des Zinnniederschlages. The addition of the disulfonic obviously leads to an increase in Feinkristallinität and probably also the density of the tin precipitate. Dadurch ist die Zinnbeschichtung so dicht und nahezu porenfrei, daß der gewünschte langfristige Oxida tionsschutz der Leiterbahnen erzielt wird. Thus, the tin coating is so dense and virtually pore-free, that the desired long-term Oxida tion is achieved protection of the conductor tracks. Außerdem sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schichtdicken so groß, daß eine ausreichende Zinnmenge an der Oberfläche der Leiterbahnen vorgehalten und das Zinn nicht durch Diffusion in das Kupfer total verbraucht wird. In addition, the layer thicknesses obtained by the novel method are so great that a sufficient amount of tin held on the surface of the conductor tracks and the tin is not totally consumed by diffusion into the copper.

Beispiel example

Es wurde ein Verzinnungsbad aus 30 ml H 2 SO 4 (96%ig), 15 g SnSO 4 , 45 g Thioharnstoff, 15 g Natriumhypophosphit, 3 g Natrium salz der 1,3-Benzoldisulfonsäure und 720 ml Wasser hergestellt. There was a tinning liquid of 30 ml of H 2 SO 4 (96%), 15 g SnSO 4, 45 g of thiourea, 15 g of sodium hypophosphite, 3 g of sodium salt of 1,3-benzene disulfonic acid and 720 mL of water.

In das Bad wurden bei einer Temperatur von 70°C Leiterplat tenabschnitte mit Lochreihen und SMD-Pads eingetaucht und im Bad bewegt. In the bath were printed at a temperature of 70 ° C tenabschnitte with rows of holes and SMD pads immersed and agitated in the bath. Die Leiterplattenabschnitte besaßen Abmessungen von 75 × 25 mm mit einem Lochraster aus vier Reihen von je 22 durch kontaktierten Bohrungen von 1 mm Durchmesser. The circuit board sections showed dimensions of 75 × 25 mm with a hole grid of four rows of 22 through holes of 1 mm diameter. Die Bohrungen zweier benachbarter Lochreihen waren dabei jeweils durch ein SMD-Pad mit Abmessungen von 1,5 × 2 mm verbunden (Gesamtzahl 44 Pads). The holes of two adjacent rows of holes were present in each case connected by a SMD pad with dimensions of 1.5 x 2 mm (total 44 pads).

Abweichungen von der Gleichmäßigkeit der abgeschiedenen Zinnschichten und Veränderungen während der Alterungsprozedur konnten so nach dem Löten als mangelhafter Lotdurchstieg in den Bohrungen quantifiziert werden. Deviations from the uniformity of the deposited layers of tin and changes during aging procedure could be quantified as poor hole filling in the holes so after soldering.

Die Leiterplatten wurden entsprechend der Siemens-Norm Nr. SN 57030, Teil 14, Stand 04/1988 (gedruckte Schaltungen, Liefer bedingungen, Lötbarkeit, Absatz 2.2.3 Leiterplatten mit heißver zinnter oder umgeschmolzener SnPb-Oberfläche) zur Simulation einer Lagerzeit von 24 Monaten acht Stunden bei einer Temperatur von 155°C gealtert. The circuit boards were in accordance with the Siemens standard no. SN 57030, Part 14, Stand (conditions printed circuits, delivery, solderability, paragraph 2.2.3 circuit boards with heißver zinnter or remelted SnPb surface) 04/1988 to simulate a shelf life of 24 months aged for eight hours at a temperature of 155 ° C.

Die Lötungen der frischen und gealterten Proben erfolgten auf einer Wellenlötmaschine mit 2% Fluxgehalt bei 240°C und einer Transportgeschwindigkeit von 0,9 m/min. The soldering of fresh and aged samples were carried out in a wave soldering machine with 2% Fluxgehalt at 240 ° C and a transportation speed of 0.9 m / min. Auch nach der 8-stündigen Alterungsbehandlung zeigten sämt liche Lochreihenmuster noch einen guten Lotdurchstieg in den Bohrungen bei hinreichender Benetzbarkeit der Pads. Even after the 8-hour aging treatment all different classes of hole line pattern still showed a good hole filling in the holes with sufficient wettability of the pads.

Vergleichsbeispiel Comparative example

Es wurde ein Verzinnungsbad mit den gleichen Bestandteilen wie im obigen Beispiel mit Ausnahme der Disulfonsäure herge stellt. It has provides a tinning with the same ingredients as in the example above with the exception of disulfonic Herge. Die mit diesem Bad durchgeführten Versuche ergaben Lei terplatten mit einem guten Erscheinungsbild, die aber nur einmal lötbar waren und die simulierte Auslagerungsprozedur nicht über standen. The tests carried out with this bath experiments showed Lei plates with a size a good appearance, but they were soldered only once and the simulated aging procedure did not survive.

Claims (12)

  1. 1. Verfahren zur stromlosen Verzinnung von Leiterplatten, bei dem die Leiterplatten in ein Verzinnungsbad eingetaucht werden, das Zinnsalz, Komplexbildner, Reduktionsmittel, organische Disulfonsäure und gegebenenfalls Tensid enthält und einen pH-Wert von weniger als 1 aufweist, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Verzinnungsbad vor der Verzinnung der Leiterplatten konditioniert, indem man 1. A method for electroless tin-plating of printed circuit boards, wherein the printed circuit boards are immersed in a tinning bath, the tin salt, complexing agents, reducing agents, organic disulfonic acid and optionally surfactant and having a pH of less than 1, characterized in that the tinning before tinning of printed circuit boards conditioned by
    • a) das Bad zunächst 12 bis 15 Stunden auf 55 bis 70°C er wärmt und dann dem Bad Kupfersalz zusetzt, oder a) the bath first 12 to 15 hours at 55 to 70 ° C and then it warms the bath copper salt is added, or
    • b) das Bad über mindestens 72 Stunden mit Leiterplatten bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C einarbeitet. b) incorporating the bath for at least 72 hours circuit boards at a temperature of about 50 to 70 ° C.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konditionierung über einen Zeitraum von 1 bis 3 Tagen durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the conditioning over a period of 1 to 3 days.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Konditionierungsstufe Kupfersalz in einer Menge von etwa 0,05-1 Gew.% bezogen auf das Bad zusetzt. 3. Process according to claims 1 or 2, characterized in that it is present in the conditioning stage copper salt in an amount of about 0.05-1.% Based on added to the bath.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Kupfersalz Kupfersulfat verwendet. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one uses as the copper salt copper sulfate.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Zinnsalz Zinn(II)-sulfat verwendet. 5. A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one uses as a tin salt of tin (II) sulfate.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Komplexbildner Thioharnstoff verwen det. 6. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that as complexing USAGE thiourea det.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hypophosphit verwen det. 7. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that USAGE hypophosphite as a reducing agent det.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man als organische Disulfonsäure 1,3-Benzol disulfonsäure oder ein Salz derselben verwendet. 8. A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that one uses as an organic disulfonic acid 1,3-benzene disulfonic acid or a salt thereof.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man den pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure einstellt. 9. A method according to any one of claims 1 to 8, characterized by adjusting the pH by adding sulfuric acid.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Bad mit einer Verzinnungsgeschwindigkeit von mindestens 0,1 am/min. 10. A method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the bath with a Verzinnungsgeschwindigkeit of at least 0.1 am / min. fährt. moves.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Verzinnung bis zu einer Schichtdicke von 1 bis 2,5 µm durchführt. 11. A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that up to a layer thickness of 1 to 2.5 microns performs the tinning.
  12. 12. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Leiterplatten als SMD-Platinen. 12. Use of the printed circuit boards produced by the method according to any one of claims 1 to 11 as an SMD circuit boards.
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