DE4105538A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von bis-(4-fluorphenyl)-methyl(1h-1,2,4-triazol -1-yl-methyl)silan - Google Patents
Verbessertes verfahren zur herstellung von bis-(4-fluorphenyl)-methyl(1h-1,2,4-triazol -1-yl-methyl)silanInfo
- Publication number
- DE4105538A1 DE4105538A1 DE19914105538 DE4105538A DE4105538A1 DE 4105538 A1 DE4105538 A1 DE 4105538A1 DE 19914105538 DE19914105538 DE 19914105538 DE 4105538 A DE4105538 A DE 4105538A DE 4105538 A1 DE4105538 A1 DE 4105538A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl
- bis
- silane
- triazole
- reacting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- FQKUGOMFVDPBIZ-UHFFFAOYSA-N flusilazole Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1[Si](C=1C=CC(F)=CC=1)(C)CN1C=NC=N1 FQKUGOMFVDPBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- SPFTYBCGSWVBBX-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-bis(4-fluorophenyl)-methylsilane Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1[Si](CCl)(C)C1=CC=C(F)C=C1 SPFTYBCGSWVBBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- WWECJGLXBSQKRF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;methanol Chemical compound OC.CN(C)C=O WWECJGLXBSQKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- -1 bis(4-fluorophenyl) methyl Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 abstract 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 abstract 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 abstract 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- NVMNEWNGLGACBB-UHFFFAOYSA-N sodium;1,2-diaza-4-azanidacyclopenta-2,5-diene Chemical compound [Na+].C=1N=C[N-]N=1 NVMNEWNGLGACBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N chloromethylsilane Chemical compound [SiH3]CCl AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 201000004029 Immune dysregulation-polyendocrinopathy-enteropathy-X-linked syndrome Diseases 0.000 description 1
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Bis-(4-fluorphenyl)-methyl(1H-1,2,4-triazol
1-yl)silan.
Diese Substanz kann man zur Bekämpfung pilzlicher Krank
heitserreger verwenden.
Für die Darstellung des Bis(4-fluorphenyl)methyl(1H-1,2,4
triazol-1-yl-methyl)silans aus Chlormethyl-bis (4-fluorphe
nyl)methylsilan werden in der US-PS 45 10 136 folgende
Methoden beschrieben:
Umsetzung des Chlormethylsilans mit 1,2,4-Triazol in Gegen wart eines Protonenfängers oder mit 1,2,4-Triazol-l-yl-Natrium (5-10% Überschuß) in polaren aprotonischen Lösungsmitteln wie DMF, DMSD oder Acetonitril oder in unpolaren Lösungs mitteln wie Toluen in Gegenwart von geeigneten Phasentrans fer-Katalysatoren bei 25 bis 100°C.
Umsetzung des Chlormethylsilans mit 1,2,4-Triazol in Gegen wart eines Protonenfängers oder mit 1,2,4-Triazol-l-yl-Natrium (5-10% Überschuß) in polaren aprotonischen Lösungsmitteln wie DMF, DMSD oder Acetonitril oder in unpolaren Lösungs mitteln wie Toluen in Gegenwart von geeigneten Phasentrans fer-Katalysatoren bei 25 bis 100°C.
Der wesentliche Nachteil dieser Verfahren ist ihre geringe
Ausbeute, die im besten Fall - Umsetzung von Chlormethyl
silan mit Triazol-Natrium in DMF bei 80°C - bei 49%
liegt. Dadurch werden diese Methoden unwirtschaftlich,
was bei der aufwendigen Synthese der Zwischenprodukte
besonders ins Gewicht fällt.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, den fungiziden
Wirkstoff Bis(4-fluorphenyl)-methyl(1H-1,2,4triazol
1-yl-methyl)silan in hohen Ausbeuten und großer Reinheit
herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu finden, das von Chlormethyl-bis(4-fluor-phenyl)methylsilan
und 1H-1,2,4-Triazol ausgeht und mit hohen Ausbeuten
zu der Zielverbindung Bis-(4-fluorphenyl)-methyl(1H-1,2,4
triazol-1-yl-methyl)silan führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
unter Feuchtigkeitsausschluß und Inertgasatmosphäre 1H-1,2,4
Triazol mit Natriummethylat im Molverhältnis von 1 : 0,8
bis 0,95 in einem Methanol/Dimethylformamid-Gemisch umge
setzt, im Vakuum zur Trockne eingeengt und anschließend
in Dimethylformamid mit Chlormethyl-bis-(4-fluorphenyl)methyl
silan im Gewichtsverhältnis von 0,8-0,9 : 1 zur Reaktion
gebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschender
weise eine Steigerung der Ausbeute um ca. 50% im Vergleich
zu den bekannten Lösungen.
Die Umsetzung aller Ausgangsstoffe und Lösungsmittel
muß bei absoluter Wasserfreiheit erfolgen. Aus diesem
Grunde müssen alle Reaktanden vor der Umsetzung nach
bekannten Methoden getrocknet werden.
Das einzusetzende Dimethylformamid kann z. B. durch
eine Vakuumdestillation über CaH2 und durch Aufbewahrung
über einem Molsieb getrocknet werden. 1H-1,2,4-Triazol
kann wasserfrei präpariert werden, indem mit Phosphorpent
oxid im Feinvakuum getrocknet wird.
Das durch Umsetzung von 1H-1,2,4-Triazol mit Natriummethylat
in Methanol/Dimethylformamid entstehende 1,2,4-Triazol
1-yl-Natrium kann sauerstoffbasenfrei hergestellt werden,
indem es bis zur Trockne im Feinvakuum bei 80°C eingeengt
wird.
Die Ausbeuten betragen ca. 90% der Theorie. Durch das
verbesserte Verfahren gelingt es, die Reinheit des Zielpro
duktes bedeutend zu erhöhen, weil die Bildung von Nebenpro
dukten durch die unbedingt einzuhaltende Wasserfreiheit
und durch die erfindungsgemäßen Verhältnisse der eingesetzten
Ausgangsstoffe während der Herstellung stark unterdrückt wird.
Weiter trägt zur Vermeidung von Nebenreaktionen die Umsetzung
von 1,2,4-Triazol-1-yl-Natrium mit Chlormethyl-bis(4-fluor
phenyl)methylsilan in Dimethylformamid bei relativ niedrigen
Temperaturen bei, die vorzugsweise zwischen 60 und 65°C
liegen.
Das als Lösungsmittel verwendete DMF wurde mit Benzen/Wasser
fraktionierend destilliert, anschließend 10 h in trockener
Reinststickstoffatmosphäre über Calciumhydrid gekocht
und im Vakuum über CaH2 nochmals fraktionierend destilliert.
1H-1,2,4-Triazol wurde 2 h bei 1,33 Pa (10-2 torr) über
Phosphorpentoxid getrocknet und unter Reinststickstoff
aufbewahrt. Das zur Herstellung von Natriummethylat benö
tigte Methanol p.A. wurde durch 8-stündiges Kochen mit
Magnesiummethylat unter Reinststickstoff getrocknet und
fraktionieren destilliert.
Alle Operationen wurden unter Reinststickstoff ausgeführt,
der zusätzlich zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren über
Calciumchlorid, Kaliumhydroxid und Phosphorpentoxid ge
trocknet wurde.
2,45 g (0,106 mol) Natrium wurden unter Stickstoffbeschleierung
in 30 ml Methanol gelöst. Dazu wurde bei 20°C eine Lösung
von 8,0 g (0,116 mol) 1H-1,2,4-Triazol in 25 ml DMF gegeben,
wobei sich in schwach exothermer Reaktion das 1,2,4-Triazol
1-yl-Natrium bildete. Die erhaltene klare Lösung wurde
im Feinvakuum unter Erhitzen auf ca. 80°C bis zur Trockene
eingeengt und nach Abkühlung mit Stickstoff belüftet.
Anschließend wurde das 1,2,4-Triazol-1-yl-Natrium in
50 ml DMF suspendiert. Nach Zugabe von 28 g (0,1 mol)
Chlormethylbis(4-fluorphenyl)methylsilan wurde unter
intensivem Rühren 2 h auf 60-65°C erhitzt, wobei sich
das Reaktionsgemisch von schwach gelblich nach orangebraun
verfärbte. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit
der doppelten Menge Wasser verdünnt und dreimal mit je
100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte
wurden zweimal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml
gesättigter NaGl-Lösung und wiederum mit 100 ml Wasser
gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet.
Darauf wurde der Diethylether abgezogen und bei 1,33 kPa
(10 Torr) und 80°C leichtflüchtige Bestandteile abgetrennt.
Anschließend wurde das zurückbleibende gelbe Öl im Feinva
kuum fraktioniert. Die bei 133-140°G (13,3 Pa) übergehende
farblose Fraktion ist das gewünschte Produkt, das innerhalb
kurzer Zeit zur Kristallisation gebracht werden konnte.
Ausbeute: 28,9 g = 92% Fp 50-52°C
Ausbeute: 28,9 g = 92% Fp 50-52°C
IR (Kapillar zw. KBr-Scheiben): 3115, 3095, 3065, 3030, 2960,
2915, 1590, 1500, 1385, 1300, 1270, 1230, 1165, 1130, 1105,
1005, 950, 825, 790, 715, 670, 635 cm-1
¹H-NMR (COCl₃): 0,68 (3H, s), 4,19 (2H, s), 7,09 (4H, t, J=9), 7,5 (4H, d auf d, J=6), 7,73 (1H, s), 7,83 (1H, s)
¹H-NMR (COCl₃): 0,68 (3H, s), 4,19 (2H, s), 7,09 (4H, t, J=9), 7,5 (4H, d auf d, J=6), 7,73 (1H, s), 7,83 (1H, s)
¹³C-NMR (COCl₃): -5 (1C, qu, j=121,3), 39 (1C, t, J=130,9),
114,5 (2C, d, J=164,0), 115,5 (2C, d, J=164,0),
128,5 (2C, s), 136 (2C, d, J=160,3), 136,5 (2C,
d, J=163), 143 (1C, d, J=208,1), 151 (1C, d,
J=206,6), 157,5 (1C, s), 170 (1C, s)
Eine Mischung von 4,2 g (0,015 mol) Chlormethyl-bis-(4-fluor
phenyl)methylsilan und 1,4 g (0,015 mol) 1,2,4-Triazol-1-yl-
Natrium in 8 ml Dimethylformamid wird 2 h bis 80°C gerührt.
Die erhaltene Reaktionsmischung wurde gekühlt, mit Wasser
verdünnt und mit Ether gewaschen. Die Etherextrakte wurden
mit Wasser gewaschen und danach mit Salzwasser, das über
Magnesiumsulfat getrocknet war. Danach wurde der Ether
abgedampft und der Rückstand 4 g gelbes Öl wurde über
eine Kugelroh-Destillation bei 120-125°C (0,05 mm) gerei
nigt. 2,3 g (49%) Bis-(4-fluorphenyl)methyl(1H-1,2,4-
triazol-1-yl-methyl)silan wurden als gelbes Öl erhalten.
Claims (1)
- Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-fluorphenyl)- methyl(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)silan durch Umsetzung von 1H-1,2,4-Triazol und Chlormethyl-bis(4-fluorphenyl)methyl silan, gekennzeichnet dadurch, daß unter Feuchtigkeitsausschluß und Inertgasatmosphäre 1H-1,2,4-Triazol mit Natriummethylat im Molverhältnis von 1 : 0,8 bis 0,95 in einem Methanol- Dimethylformamidgemisch umgesetzt, im Vakuum zur Trockne eingeengt und anschließend in Dimethylformamid mit Chlor methyl-bis-(4-fluorphenyl)methylsilan im Gewichtsverhältnis von 0,8-0,9 : 1 zur Reaktion gebracht werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914105538 DE4105538A1 (de) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | Verbessertes verfahren zur herstellung von bis-(4-fluorphenyl)-methyl(1h-1,2,4-triazol -1-yl-methyl)silan |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914105538 DE4105538A1 (de) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | Verbessertes verfahren zur herstellung von bis-(4-fluorphenyl)-methyl(1h-1,2,4-triazol -1-yl-methyl)silan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4105538A1 true DE4105538A1 (de) | 1992-08-27 |
Family
ID=6425632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914105538 Withdrawn DE4105538A1 (de) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | Verbessertes verfahren zur herstellung von bis-(4-fluorphenyl)-methyl(1h-1,2,4-triazol -1-yl-methyl)silan |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4105538A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4213407A1 (de) * | 1991-04-23 | 1992-10-29 | Gerhard Mast | Fahrzeug mit einer bremsvorrichtung |
| LT4128B (en) | 1995-06-16 | 1997-03-25 | Biochemijos Institutas | Process for the preparation of 1,2,4-triazole sodium salt |
| CN101824045A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-09-08 | 天津久日化学工业有限公司 | 双(4-氟苯基)-(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备方法 |
| CN102584881A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-18 | 南开大学 | 一种氟硅唑的合成方法 |
-
1991
- 1991-02-22 DE DE19914105538 patent/DE4105538A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4213407A1 (de) * | 1991-04-23 | 1992-10-29 | Gerhard Mast | Fahrzeug mit einer bremsvorrichtung |
| LT4128B (en) | 1995-06-16 | 1997-03-25 | Biochemijos Institutas | Process for the preparation of 1,2,4-triazole sodium salt |
| CN101824045A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-09-08 | 天津久日化学工业有限公司 | 双(4-氟苯基)-(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备方法 |
| CN102584881A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-18 | 南开大学 | 一种氟硅唑的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0124009B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranen | |
| EP0143384B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Beta-Hydroxyethyl-(1,2,4-triazol)-Derivaten | |
| EP0027189B1 (de) | Derivat des 2.5-Diketopiperazines, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
| EP0560109B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Fluorcyclopropyl-methyl-keton | |
| DE4105538A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von bis-(4-fluorphenyl)-methyl(1h-1,2,4-triazol -1-yl-methyl)silan | |
| EP0124013B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranen | |
| EP0370391A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin | |
| DE60105734T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Cyano-4-Oxobuttersäureester und 4-Cyano-3-Hydroxybuttersäureester | |
| EP0113416B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäureamide | |
| DE69814637T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-aryl-3-cyclopropyl-1,3-propandionen | |
| EP0216324B1 (de) | 4-Alkoxy-3-pyrrolin-2-on-1-yl-essigsäurealkyl- bzw. -benzylester sowie deren Herstellung | |
| EP0409049B1 (de) | Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von Z-1,2-Diaryl-allyl-chloriden und deren Umsetzung zu Azolylmethyloxiranen sowie neue Zwischenprodukte | |
| EP0306868B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylimidazolen | |
| EP0169439B1 (de) | Verfahren und Zwischenprodukte zur Synthese von diastereomeren Triazolyl-O,N-acetalen | |
| EP0004534A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-5-hydroxymethyl-imidazol | |
| EP0252363B1 (de) | 4-Benzyloxy-3-pyrrolin-2-on, dessen Herstellung und Verwendung zur Synthese von Tetramsäure | |
| EP0002477B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen | |
| EP0108322B1 (de) | Keten-0,0-acetale und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0446925B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von beta-Resorcylsäurederivaten | |
| EP0122479A1 (de) | 3-Chlor-1,1-dialkoxyacetone und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0083105B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Aminocrotonsäureamid | |
| EP1009735B1 (de) | Verfahren zur herstellung von einem 1-(3-cyclopentyloxy-4-alkoxyphenyl)-4-oxocyclohexancarbonitril | |
| EP0012868A1 (de) | 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-thioglycolsäure, deren Derivate sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP0137176B1 (de) | N,N'-Bis-(2,3-epoxypropyl)-derivate cyclischer Dicarbonsäurehydrazide und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP1076636B1 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten benzolen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |