DE4103251A1

DE4103251A1 - Verfahren zur herstellung von 4-hydroxyphenylacetonitril

Info

Publication number: DE4103251A1
Application number: DE19914103251
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Steck; Helmut Dr Lermer; Harald Rust; Hardo Dr Siegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1991-02-04
Publication date: 1991-08-14

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyphenylacetonitril durch heterogen katalysierte hydrolytische Spaltung von 4-Methoxyphenylacetonitril an aciden Katalysatoren mit Mole kularsiebstrukturen wie Zeolithen oder strukturverwandten aluminium haltigen Phosphaten.

2-(4-Hydroxyphenyl)-ethylamin, ein wichtiger Baustein für Pharmaka, kann durch Hydrierung von 4-Methoxyphenylacetonitril zum 2-(4-Methoxyphenyl) ethylamin und anschließend durch homogenkatalytische Etherspaltung in 2-(4-Methoxyphenyl)-ethylamin (Tyramin, ein blutdrucksteigerndes Mittel) überführt werden.

Die homogen katalysierte Spaltung von Phenolethern durch Säuren oder Säurengemische z. B. mit HCl unter Druck, mit HBr in Eisessig, Basen, mittels Pyridinium-chlorid, durch Lewis-Säuren wie AlCl₃ oder BCl₃ oder durch reduktive Methoden wie die Hydrogenolyse sind ausführlich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (1976), Band 6/1, Seiten 314 bis 390 u. a., beschrieben worden.

Bei der homogenkatalytischen Spaltung von 2-(4-Methoxyphenyl)-ethy1amin mit HCl oder HBr fällt das Amin jedoch als Salz, z. B. als Hydrochlorid oder Hydrobromid an. Durch die Etherspaltung der Methoxygruppen entsteht außerdem Methylchlorid oder Methylbromid, d. h. Verbindungen, welche er hebliche Entsorgungsprobleme mit sich bringen. Die Nachteile der homogen katalytischen Verfahren sind u. a. die aufwendige Katalysatorabtrennung oder die zumindest teilweise ausbeutemindernde Umsetzung des Wertproduktes durch den nicht rasch genug abtrennbaren Homogenkatalysator.

Es bestand daher die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur Synthese von 4-Hydroxyphenylacetonitril zu finden.

Demgemäß wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyphenyl acetonitril aus 4-Methoxyphenylacetonitril gefunden, welches dadurch ge kennzeichnet ist, daß man 4-Methoxyphenylacetonitril in der Gasphase bei Temperaturen von 280 bis 500°C und Drücken von 0,01 bis 50 bar an Zeolithen oder strukturverwandten aluminiumhaltigen Phosphaten in Gegenwart von Wasserdampf umsetzt.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Methoxyphenylaceto nitril wird in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von 4-Meth oxybenzylchlorid mit Natriumcyanid erhalten.

Die für die erfindungsgemäße Umwandlung in der Gasphase geeigneten Reak tionsbedingungen liegen bei Temperaturen von 280 bis 500°C und Drücken von 0,01 bis 50 bar und einer Belastung WHSV von 0,1 bis 10 h^-1 (Dimension der WHSV = g Einsatzgemisch/g Katalysator und Stunde). Die Reaktion läßt sich beispielsweise bei Normaldruck (Atmosphärendruck) in einem Festbett, Fließ- oder Wirbelbett, ggf. mit kontinuierlicher Katalysatorregenerierung, ausführen. Man kann jedoch auch unter Überdruck arbeiten.

Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart oder unter gleichzeitigem Durch leiten von Inertgas, wie N₂, CO₂ oder Edelgasen durchgeführt. Das zur Hydrolyse erforderliche Wasser wird für sich allein oder gemeinsam mit dem Methoxyphenylacetonitril zugeführt und spätestens am Katalysatorfestbett verdampft.

Die Durchführung erfolgt bei allen Varianten vorzugsweise kontinuierlich, wobei auch eine Kreisgasfahrweise mit vollständiger oder teilweiser Rück führung des Reaktionsaustrages angebracht sein kann. Solange eine aus reichende Verweilzeit gewährleistet bleibt, kann auch unter vermindertem Druck von 0,01 bis 0,99 bar gearbeitet werden.

Zwar ist eine Fahrweise unter Verwendung von Lösungsmitteln möglich, je doch hat sich als Einsatzgemisch eine gut gerührte, feinverteilte Emulsion des Wassers im Methoxyphenylacetonitril sehr gut bewährt. Diese Emulsion kann dann mittels geeigneter Dosierpumpen direkt in der gewünschten Menge in den Reaktor eingeführt und dort umgesetzt werden. Das Molverhältnis von Methoxyverbindung zu Wasser kann beispielsweise zwischen 1 : 0,2 und 1 : 5 liegen.

Nach der erfindungsgemäßen Umsetzung wird das 4-Hydroxyphenylacetonitril aus dem Produktaustrag z. B. durch Destillation und/oder Extraktion isoliert; nicht umgesetztes Edukt wird gegebenenfalls für eine erneute Umsetzung zurückgeführt.

4-Hydroxyphenylacetonitril kann beispielsweise zur Herstellung von 4- Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäureamid oder 2-(4-Hydroxy phenyl)-ethylamin verwendet werden.

Durch Hydrolyse des 4-Hydroxyphenylacetonitrils lassen sich 4-Hydroxy phenylessigsäure und/oder 4-Hydroxyphenylessigsäureamid gewinnen.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden zeolithische Katalysatoren eingesetzt. Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄ oder AlO₄-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome ver bunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Ein schluß von Kationen in den Kristall, z. B. eines Alkali- oder Wasserstoff ions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydration durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekeln besetzt.

In den Zeolithen können anstelle von Aluminium auch andere Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb oder Be in das Gitter eingebaut werden, oder das Silicium kann durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf ersetzt werden.

Entsprechend ihrer Struktur werden die Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt. So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z. B. in Form eines Kubooktaeders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubooktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y. Die chemische Zusammensetzungen und die Strukturen für Mordenit und Faujasit sind beispielsweise im "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier und D. H. Olsen, Butterworths, Edition 1987 angegeben: Mordenit auf Seiten 102 und 103 und Faujasite auf den Seiten 62 und 63.

Für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignete Faujasite sind die Zeolithe vom Y-Typ.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeigneten Zeolithe vom Pentasiltyp weisen als sekundäre Struktureinheit (= Secondary Building Unit, Grundbaustein der Zeolith-Struktur) einen aus T04-Tetraedern aufge bauten Fünfring auf, wobei als T-Kationen, Si, Al oder Ga verwendet werden können. Die Definition der Pentasil-Zeolithe stammt von G.T. Kokotailo und W. M. Meier, Chem. Soc. Spec. Publ. (1980), 33, Seite 133-139. Pentasilzeolithe sind durch ein hohes molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis - auch. Modul genannt - gekennzeichnet, sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen. Für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich beispielsweise Pentasil-Zeolithe mit SiO₂/Al₂O₃-Verhältnissen zwischen 25 und 700 als gut geeignet erwiesen. Die Herstellung dieser Pentasil-Zeolithe wird u. a. in den US-A-37 02 886 (ZSM-5), US-A-37 09 979 (ZSM-11), US-A-40 61 724 (Silicalite®) beschrie ben. Auch gehören hierzu die isotaktischen Pentasil-Zeolithe nach EP-A-34 727.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pentasil-Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen, geeignet sind z. B. Alumino-, Boro oder Galliumsilikatzeolithe bei denen die dreiwertigen Ionen dieser Elemente Tetraederplätze im Kristallgitter besetzen. Geeignet sind auch Zeolithe, die gleichzeitig mindestens zwei der genannten drei Elemente auf Tetraederplätzen aufweisen, beispielsweise also Ga-Al-Pentasil, B-Al- Pentasil oder B-Ga-Al-Pentasil.

Der Aluminosilikatzeolith wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vor zugsweise Al(OH)3 oder Al2(S04)3 und einer Siliciumkomponente, wie hoch dispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in Poly aminen wie 1,6-Diaminohexan oder 1,3-Diaminopropan oder Triethylen tetramin-Lösung mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Auch gehören hierzu die isotaktischen Zeolithe nach EP-A-34 727. Die erhaltenen Aluminosili katzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis von 15 bis 700.

Der Borosilikatzeolith wird z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z. B. H₃BO₃, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Diaminohexan oder 1,3-Diaminopropan oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erd alkalizusatz zur Reaktion bringt. Auch isotaktische Borosilikatzeolithe, hergestellt nach EP-A-34 727 kann man vorteilhaft verwenden. Man kann auch Borosilikatzeolithe verwenden, die statt aus wäßriger Aminlösung aus einer etherischen Lösung, z. B. Diethylenglykoldimethylether oder aus alkoholischer Lösung, z. B. 1,6-Hexandiol auskristallisiert werden. Die Herstellung von Borzeolith wird z. B. in EP-A-7 081 beschrieben. Die Herstellung der Gallosilikatzeolithe erfolgt entsprechend dem Alumino- und Borosilikatzeolithen.

Die so hergestellten Zeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C und Calcinierung bei 400 bis 550°C, mit einem Bindemittel im Massenverhältnis Zeolith zu Bindemittel 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Alumi niumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/ Al₂O₃-Verhältnis von 25 : 75 bis 95 : 5, SiO₂, TiO₂, Gemische aus hoch dispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/6 h calciniert.

Man erhält auch gut geeignete Katalysatoren, wenn der isolierte Alumino-, Gallo- oder Borosilikatzeolith direkt nach der Trocknung verformt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die Alumino-, Gallo- und Borosilikatzeolithe können in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Ver strangungs- oder Peptisierungsmittel z. B. Ethylcellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine und Graphit oder deren Gemische verwendet werden können.

Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der kata lytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondern z. B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch, z. B. mit Ammoniumionen, und anschließende Cal cinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.

Wenn bei der erfindungsgemäßen Verwendung der zeolithischen Katalysatoren eine durch Koksabscheidung bedingte Desaktivierung eintritt, empfiehlt es sich, die Zeolithe durch Abbrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N2-Gemisch bei 400 bis 550°C zu regenerieren. Die Zeolithe erhalten dadurch in der Regel ihre Anfangsaktivität zurück.

Eine Möglichkeit der Modifizierung der Zeolithe besteht darin, daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder Wasserdampf unterwirft. Dabei geht man vorteilhaft z. B. so vor, daß man Zeolithe in Pulverform mit wäßrigen Lösungen der Säuren 1 h bei 80°C behandelt. Nach der Behandlung wird mit Wasser gewaschen, bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/20 h calciniert.

Die den Zeolithen strukturverwandten Aluminiumphosphatkatalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere unter hydrothermalen Bedingungen synthetisiert. Es sind Siliciumaluminophosphate (Acronym SAPO) oder Aluminophosphate (Acronym AlPO₄). Diese kristallinen Festkörper weisen definierte Hohlraum- und Porenstrukturen auf und sind mit den Zeolithen strukturverwandt.

Die Herstellung, Eigenschaften und die Klassifizierung dieser Festkörper auf der Basis von Struktur und chemischer Zusammensetzung werden aus führlich von R. M. Barrer, Pure and Appl. Chem., Vol. 58, No. 10, pp. 1317-22 (1986); von E.M. Flanigen et al, Pure and Appl. Chem., Vol. 58 No. 10 pp. 1351-58 (l986) oder von N. B. Milestone et al, Stud. Surf. Sci. Catal. (1988), 36 (Methane Convers.), pp. 553-62 beschrieben.

Aus den derzeit bekannten Kristallstrukturen und den zahlreichen Element modifizierungen sind inzwischen gut 700 verschiedene Kombinationen mög lich. Die Bezeichnung der Aluminophosphate erfolgt durch folgende Acronyme AlPO₄ SAPO MeAPO, MeAPSO, ElAPO oder ElAPSO. Dabei bedeuten A oder Al Aluminium, S Silicium, P steht für Phosphor und O für Sauerstoff. Unter Me sind Metallkationen von Fe, Mg, Mn, Co und Zn und unter El Kationen von Be, Ga, Ge, Ti, As, B oder Li zu verstehen. Eine mit Bindestrich angefügte Zahl dient der Kennzeichnung der Kristallstruktur der betreffenden Phase.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind insbesondere die Sili cium-haltigen Aluminophosphate (SAPO, MeAPSO oder ElAPSO) wie SAPO-11, SAPO-5, SAPO-20, SAPO-34, SAPO-41 oder SAPO-46. Synthesen der Alumino phosphate sind u. a. beschrieben für AlPO₄ in US-A-43 10 440, für SAPO in US-A-44 40 871, für MeAPO in US-A-45 44 143, EP-A-1 32 708 und US-A-45 67 029, für MeAPSO in EP-A-1 58 348, EP-A-1 58 975 und EP-A-1 61 491, für ElAPO in US-A-45 00 651 und EP-A-1 58 976 und für ElAPSO in EP-A-1 59 624.

Gasphasenreaktion

Die Reaktionen in der Gasphase wurden unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor (Wendel, 0,6 cm Innendurchmesser, 90 cm Länge) an einem Katalysatorfestbett durchgeführt. Dabei wurde die Katalysatormenge zwischen 1 und 20 g, entsprechend einer Belastung WHSV zwischen von 0,1 und 10/h variiert. Die Reaktionsprodukte wurden durch übliche Methoden abgetrennt und durch GC/MS charakterisiert. Die quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte und der Ausgangsprodukte erfolgte gaschromato graphisch oder durch Auswiegen der durch Destillation oder Extraktion erhaltenen Fraktionen.

Die verwendeten Katalysatoren können wahlweise als 2- bis 4-mm-Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Splitt mit Teil chengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelgut eingesetzt werden.

Herstellung der Katalysatoren Katalysator 2

Ein Aluminosilikatzeolith vom Pentasil-Typ wird unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 150°C aus 650 g hochdispersem SiO₂, 203 g Al₂(SO₄) ₃ × 18 H₂O in 11,3 kg einer wäßrigen 1,6-Diaminohexan-Lösung (42 Gew.-% Amin) in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 110°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Aluminosilikatzeolith enthält 92,6 Gew.-% SiO₂ und 4,6 Gew.-% Al₂O₃.

Mit diesem Material werden durch Verformen mit einem Verformungshilfs mittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C 16 h getrocknet und bei 500°C 16 h calciniert werden.

Katalysator 2

Ein Aluminosilikatzeolith vom Pentasil-Typ wird unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 150°C über 85 h und anschließend 160°C über 85 h aus 650 g hochdispersem SiO₂, 203 g Al₂(SO₄)₃ × 18 H₂O in einer Mischung aus 1,7 kg Wasser und 9,6 kg einer wäßrigen 1,6-Diaminohexan- Lösung (50 Gew.-% Amin) in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfil trieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 110°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Aluminosilikatzeolith enthält 81,4 Gew.-% SiO₂ und 3,0 Gew.-% Al₂O₃.

Katalysator 3

Der Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen Synthese aus 650 g hochdispersem SiO₂, 373 g H₃BO₃, 8000 g einer wäßrigen 1,6-Diaminohexan-Lösung (50 Gew.-% Amin) bei 165°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 95,4 Gew.-% SiO₂ und 3,31 Gew.-% B₂O₃.

Mit diesem Material werden durch Verformen mit einem Verformungshilfs mittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C 16 h calciniert werden.

Katalysatoren 4 und 5

Es wurden handelsübliche ZSM-5 Katalysatoren in der H-Form mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:

Katalysator 6 (Ga-ZSM-5)

Ein Galliumsilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen Synthese aus 1730 g hochdispersem SiO₂, 469 g Natriumgallat-Lösung (12,7 Gew.-% Ga₂O₃, 12,2 Gew.-% Na), 6000 g wäßriger 1,6-Diaminohexan- Lösung (50 Gew.-% Amin) und 21 000 g Wasser bei 150°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C 24 h getrocknet und bei 500°C 24 h calciniert. Dieser Galliumsilikatzeolith setzt sich zusammen aus 91,9 Gew.-% SiO₂ und 3,06 Gew.-% Ga₂O₃.

Mit diesem Material werden durch Verformen mit pyrogener Kieselsäure (8 Gewichtsteile: 2 Gewichtsteile) und einem Verformungshilfsmittel 2-mm- Stränge hergestellt, die bei 110°C 16 h getrocknet und bei 500°C 16 h calciniert werden. Die Stränge werden viermal mit 20 gew.-%iger NH₄Cl- Lösung (15 ml Lösung/g Formkörper) bei 80°C in einem Steigrohr ausge tauscht. Anschließend wird chloridfrei gewaschen. Die Stränge werden bei 110°C 10 h getrocknet und anschließend bei 500°C 5 h calciniert. Der Na-Gehalt beträgt nun 0,0045 Gew.-%.

Katalysator 7 (ZSM-11)

Ein Aluminosilikatzeolith vom ZSM-11-Typ wird unter hydrothermalen Be dingungen bei autogenem Druck und 160°C aus 10,9 kg Wasser, 6,3 kg Natrium-Wasserglas (8,0 Gew.-% Na₂O, 26,5 Gew.-% SiO₂), 180 g Aluminium sulfat-18-hydrat, 600 g Schwefelsäure konz. und 600 g 1,8-Diaminooctan in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 110°C 24 h getrocknet und bei 500°C 24 h calciniert. Dieser Zeolith ist durch folgende Zusammensetzung charakterisiert: 81,8 Gew.-% SiO₂, 1,82 Gew.-% Al₂O₃.

Mit diesem Material werden durch Verformen mit Pseudoboehmit (6 Gewichts teile: 4 Gewichtsteile) 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C 16 h ge trocknet und bei 500°C 16 h calciniert werden. Die Stränge werden viermal mit 20 Ma-%-iger NH₄Cl-Lösung (15 ml Lösung/g Formkörper) bei 80°C in einem Steigrohr ausgetauscht. Anschließend wird chloridfrei gewaschen. Die Stränge werden bei 110°C 10 h getrocknet und anschließend bei 500°C 5 h calciniert. Der Na-Gehalt beträgt nun 0,0026 Ma-%.

Katalysatoren 8, 9 und 10

Katalysator 11 (SAPO-11)

Ein SAPO-11 wird synthetisiert, indem man 200 g Orthophosphorsäure (98 Gew.-%) mit 417 g Aluminiumtriisopropylat und 60 g Kieselsol (30 Gew.-% SiO₂) in 927 g Wasser homogen mischt; zu dieser Mischung werden 91,5 g Di-n-propylamin hinzugefügt. Danach wird bei 200°C 96 h unter autogenem Druck in einem Rühr-Autoklaven umgesetzt. Das abfiltrierte und gewaschene Siliciumaluminiumphosphat wird getrocknet bei 110°C und cal ciniert bei 500°C. Die Zusammensetzung des SAPO-11 ist 40,4 Gew.-% Al₂O₃, 49,5 Gew.-% P₂O₅ und 1,87 Gew.-% SiO₂.

Mit diesem Material werden durch Verformen mit einem Verformungshilfs mittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert werden.

Beispiele 1 bis 13 Etherspaltung von 4-Methoxyphenylacetonitril (MPA) in der Gasphase

Wendelreaktor gefüllt mit 15 g Katalysator. Single pass mit 8 g Emulsion/h bestehend aus MPA:Wasser im Molverhältnis 1 : 1.

Trägergas 10 Nl/h Stickstoff; Analyse mittels Gaschromatographie nach 2 und/oder 4 Stunden Reaktionsdauer.

4-HPA = Wertprodukt 4-Hydroxyphenylactonitril

Beispiel 14 Etherspaltung von 4-Methoxyphenylacetonitril (MPA) in der Gasphase

Trägergas 10 Nl/h Stickstoff;
Analyse mittels Gaschromatographie. Nach jeweils 23 Stunden wurde der Katalysator im Luftstrom bei 500°C regeneriert und erneut zur Umsetzung verwendet.

4-HPA = Wertprodukt 4-Hydroxyphenylactonitril

Als Nebenprodukte werden Phenol, Kresole, Dimethylphenol und Methyl-4- Hydroxyphenylacetonitril beobachtet.

Beispiel 15 Gewinnung von 4-Hydroxyphenylacetonitril (4-HPA)

Die im Beispiel 14 erhaltenen Produktausträge wurden zu einer Sammelcharge von 704 g vereint und im Vakuum rektifiziert. Die Fraktionen 6, 7 und 8, die zwischen 69 und 85% aus 4-HPA neben Methyl-4-Hydroxyphenylacetonitril bestanden, wurden zu einer Probe S von 105 g vereint. Die Probe S wurde in konzentrierter, wäßriger NH₄OH-Lösung gelöst und mit Cyclohexan ausge schüttelt. Die wäßrige Phase S2 wurden im Vakuum im Rotationsverdampfer einrotiert. Es wurden gelbliche Kristalle mit einem Gehalt von 90% 4-HPA erhalten, die erneut mit NH4OH aufgenommen (wäßrige Phase 3), mit Cyclo hexan ausgeschüttelt und einrotiert wurden. Aus S3 fiel 4-HPA bereits mit einer Reinheit von 95,3% an. Nach Umkristallisation aus Toluol lag die Reinheit bei größer als 97% (Probe S4).

Beipiel 16 Herstellung von 2-(4-Hydroxyphenyl)-ethylamin

In einem 300 ml Autoklaven wurden 25 g 4-Hydroxyphenylacetonitril (aus Beispiel 15) in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 6 g Raney-Nickel und 5 ml Ammoniak bei 90°C und 250 bar Wasserstoffdruck in ca. 3 Stunden hydriert. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird der Inhalt filtriert, mit Aktivkohle versetzt, nochmals filtriert und eingeengt. Man erhält 21 g an 2-(4-Hydroxyphenyl)-ethylamin mit Fp. 160-161°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyphenylacetonitril aus 4-Meth oxyphenylacetonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Methoxyphenyl acetonitril in der Gasphase bei Temperaturen von 280 bis 500°C und Drücken von 0,01 bis 50 bar an Zeolithen oder strukturverwandten aluminiumhaltigen Phosphaten in Gegenwart von Wasserdampf umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolithe des Pentasil-Typs verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminosilikatzeolithe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Galliumsilikatzeolithe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Borosilikatzeolithe verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolithe vom Pentasiltyp verwendet, die gleichzeitig mindestens zwei der in den Ansprüchen 3 bis 5 genannten Elemente als Tetreaderkationen im Pentasil-Gitter enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolithe vom Faujasit-Typ oder Mordenit-Typ verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrothermal hergestellte, kristalline aluminiumhaltige Phosphate mit Molekularsiebstruktur verwendet.

9. Verwendung von 4-Hydroxyphenylacetonitrils zur Herstellung von 2-(4- Hydroxyphenyl)-ethylamin, 4-Hydroxyphenylessigsäure oder 4-Hydroxy phenylessigsäureamid.